專利名稱：用分散劑穩(wěn)定的聚合物微粒和制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用分散劑穩(wěn)定的水分散性聚合物微粒。
背景技術(shù)：
聚合物微粒涵蓋一種已經(jīng)在種類非常繁多的領(lǐng)域得到應(yīng)用的重要技術(shù)，所述領(lǐng)域包括油漆、保護(hù)涂料、粘合劑、消光劑、吸收劑材料、建筑材料添加劑、藥物投遞系統(tǒng)、施膠劑、油墨添加劑、生物分析系統(tǒng)、化妝品、和色譜法材料。聚合物微粒通常是用由有機(jī)相和水相組成的非均相系統(tǒng)合成的，導(dǎo)致該聚合物微粒的一種水分散體。膠體穩(wěn)定性是用一種分散化合物賦予該微粒的，該化合物通常是一種表面活性劑或者一種低聚物或聚合物的兩親物。該聚合物微粒及其水分散體的很多性質(zhì)決定于所使用分散化合物的選擇或受到其影響。這些性質(zhì)包括該分散體對老化、沉降、剪切、溫度極端值、以及其它材料例如電解質(zhì)、濕潤劑、和絮凝劑的存在的穩(wěn)定性。分散化合物的選擇也會影響該微粒的粒度與形態(tài)，以及該分散體的流變學(xué)、其發(fā)泡傾向、和該聚合過程期間形成的凝塊數(shù)量。
非離子型表面活性劑代表分散化合物的一個重要類別。這些化合物之所以是理想的，就在于與離子型分散劑相比，它們賦予微粒以高得多的對電解質(zhì)的耐受性。然而，業(yè)內(nèi)人士已知的是，該微粒對其它條件(老化、加熱、高剪切等)的總體膠體穩(wěn)定性，與用離子型表面活性劑穩(wěn)定的微粒相比，通常低得多。因此，非均相聚合(尤其乳狀液聚合)業(yè)內(nèi)的慣例是，非離子型表面活性劑與離子型表面活性劑(通常陰離子型表面活性劑)配合使用，以期獲得充分的膠體穩(wěn)定性。因此，目前在非均相聚合業(yè)內(nèi)需要一種能產(chǎn)生具有與用離子型表面活性劑得到的那些可比的膠體穩(wěn)定性的微粒分散體的非離子型分散劑。
微粒乳狀液(也稱為“微懸浮液”)聚合是非均相聚合的一種特定類型，其中，鏈?zhǔn)骄酆显谝环N預(yù)形成水包油分散體內(nèi)發(fā)生，且其中該單體包含在該油相內(nèi)。已經(jīng)知道的是，對于這種聚合類型(見Sudol，E.D.和El-Aasser，M.in Emulsion Polymerization和EmulsionPolymers；Lovell，P.A.和El-Aaser，M.Eds.；John Wiley和SonsLtd.New York，1997；p.699-721)來說，為了防止該微粒的奧斯特瓦爾德熟化，需要一種“輔助表面活性劑”。這種輔助表面活性劑是一種疏水化合物，例如十六烷或十六烷醇。這種組分盡管是必要的，但對于某些其存在可能有害的應(yīng)用來說可能是所不希望的。因此，目前也存在著對一種可用于微粒乳狀液聚合、能緩解對一種輔助表面活性劑的需要的表面活性劑的需要。
疏水封端的聚丙烯酰胺低聚物已被作為噴墨用油墨中顏料微粒研磨劑、作為照相偶合劑分散體穩(wěn)定劑、和作為有機(jī)銀微粒穩(wěn)定劑加以報告(Kodak docket 83169，US 6,127,453，US 2001/0031436 A1和USSN 09/776,107(Docket 80274))。然而，這些應(yīng)用每一種都涉及非聚合物微粒種(即山萮酸銀微粒、含顏料著色劑、和照相偶合劑溶劑)的穩(wěn)定。業(yè)內(nèi)人士已知的是，不同類別的化學(xué)種對分散劑會有根本不同的要求，而且這些分散劑在這些應(yīng)用中的使用并不表明它們可用于穩(wěn)定聚合物微粒。
在Comun.Jom.Com.Esp.Deterg.(1995)，26，323-35中，作者們報告了聚丙烯酰胺作為逆相乳狀液聚合中的分散劑的用途。然而，這種化合物是一種不同于本文中報告的疏水封端聚丙烯酰胺低聚物的化學(xué)組合物，而且可望具有根本不同的、作為聚合物微粒的穩(wěn)定劑的活性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供當(dāng)分散于水介質(zhì)中時顯示出改善的優(yōu)異膠體穩(wěn)定性的分散劑穩(wěn)定聚合物微粒。
這些目的及其它目的是按照涉及一種由疏水封端低聚丙烯酰胺分散劑穩(wěn)定的水分散性聚合物微粒的本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明也包括一種形成聚合物微粒的非均相方法，包含提供一種水不混溶有機(jī)相，該有機(jī)相包含至少一種分散于一個連續(xù)水相中的單體和一種疏水封端低聚丙烯酰胺，和使所述有機(jī)相聚合，產(chǎn)生以疏水封端低聚丙烯酰胺穩(wěn)定的聚合物微粒。本發(fā)明中也包括的是一種非均相的聚合物微粒形成方法，包含提供一種分散于一個連續(xù)水相中的水不混溶有機(jī)相，使所述有機(jī)相聚合，和添加疏水封端低聚丙烯酰胺，產(chǎn)生以疏水封端低聚丙烯酰胺穩(wěn)定的聚合物微粒。
在本發(fā)明的一種較好實(shí)施方案中，該疏水封端低聚丙烯酰胺分散劑有式(I) 或式(II) 或式(III)
式中，每個R1和R2都獨(dú)立地代表一個線型或支化的有1～30個碳原子的烷基、鏈烯基或芳烷基，且R1與R2之和包含8～50個碳原子，每個R3都獨(dú)立地代表氫或甲基，每個X都獨(dú)立地代表氫或一個含有可多達(dá)4個碳原子的烷基，每個Y都獨(dú)立地代表氫或一個含有可多達(dá)4個碳原子的烷基或一個含有可多達(dá)4個碳原子的羥基化或磺化烷基，Y′代表一個含有可多達(dá)4個碳原子的烷基或一個含有可多達(dá)4個碳原子的羥基化或磺化烷基，每個Z都獨(dú)立地代表氧、NH、NR1或S，m是一個2～80的整數(shù)，n是一個0～80的整數(shù)，和p是一個1～6的整數(shù)。
相對于先有技術(shù)而言，本發(fā)明提供若干優(yōu)勢。首先，由疏水封端低聚丙烯酰胺穩(wěn)定的聚合物微粒，與由其它常用表面活性劑穩(wěn)定的類似聚合物微粒比較時，顯示出優(yōu)異的膠體穩(wěn)定性。在本發(fā)明的一種其中該低聚丙烯酰胺在特征上是非離子型的實(shí)施方案中，所得到的非離子型微粒顯示出某種通常只有當(dāng)一種離子型表面活性劑與一種非離子型表面活性劑配合使用時才能得到的程度的膠體穩(wěn)定性。這些非離子型微?？梢栽庥龅胶缶酆匣瘜W(xué)改性反應(yīng)例如季銨化而只有最低限度凝結(jié)，若有的話。此外，使用疏水封端低聚丙烯酰胺分散劑經(jīng)由微粒乳狀液聚合的聚合物微粒生產(chǎn)，緩解了對輔助表面活性劑使用的需要，因而將產(chǎn)生沒有這種組分的聚合物微粒。本發(fā)明的疏水封端低聚丙烯酰胺在本文中簡稱分散劑，雖然仍保持表面活性劑的功能。
當(dāng)聚合物微粒依然會作為單一實(shí)體長時期分散于一種插入性液體介質(zhì)內(nèi)時，就說它們是“穩(wěn)定的”或“膠體穩(wěn)定的”。這些微粒之間的吸引相互作用被那些化學(xué)鍵合或物理吸附到該微粒表面上的小分子、大分子、或特定化學(xué)單元或官能度提供的空間排斥力或離子排斥力所克服。為了本文件之目的，該插入性介質(zhì)是水或者水與一種水混溶性溶劑的混合物。在實(shí)用意義上，不充分穩(wěn)定的聚合物微粒會附聚或絮凝并形成一種獨(dú)特的固相，該固相會顯現(xiàn)為一種宏觀固體或沉降物。要注意的是，在非均相聚合業(yè)內(nèi)，在本來膠體穩(wěn)定的分散體內(nèi)形成少量(可多達(dá)總固體的15％)凝塊的情況并非不常見。盡管這種凝塊往往經(jīng)由過濾脫除，但在本來膠體穩(wěn)定的分散體內(nèi)如此少量凝塊的存在是可接受的。
本發(fā)明的水分散性聚合物微?？梢詮姆蔷嗑酆匣蛲ㄟ^在疏水封端低聚丙烯酰胺分散劑的存在下執(zhí)行的溶劑蒸發(fā)或沉淀過程來制作。任何一種疏水封端低聚丙烯酰胺分散劑均可用于本發(fā)明，只要它能產(chǎn)生所希望的結(jié)果即可。在本發(fā)明的一種較好實(shí)施方案中，該疏水封端低聚丙烯酰胺分散劑有式(I) 或式(II) 或式(III) 式中每個R1和R2都獨(dú)立地代表一個有1～30個碳原子的線型或支化烷基、鏈烯基或芳烷基，例如辛基、2-乙基己基、癸基、十二烷基、十八烷基、十八烯基、3-苯基丙基、3-苯基-2，2-二甲基丙基等，且R1與R2之和包含約8～50個碳原子，每個R3都獨(dú)立地代表氫或一個甲基，每個X都獨(dú)立地代表氫或一個含有可多達(dá)4個碳原子的烷基，例如甲基、乙基或異丙基等，每個Y都獨(dú)立地代表氫或一個含有可多達(dá)4個碳原子的烷基，例如甲基、乙基或異丙基等，或一個含有可多達(dá)4個碳原子的羥基化或磺化烷基，例如三(羥甲基)甲基、2，2-二甲基乙磺酸二乙醇銨、或2，2-二甲基乙磺酸鹽，其中該磺化烷基可以含有一個締合的堿金屬例如鈉、或銨或烷基化銨抗衡離子。較好，包含X和Y的總碳數(shù)是0～3，或者X或Y包含一個磺酸根基團(tuán)。
Y′代表一個含有可多達(dá)4個碳原子的烷基，或一個含有可多達(dá)4個碳原子的羥基化或磺化烷基，每個Z都獨(dú)立地代表氧、NH、NR1或S，m是一個2～80的整數(shù)，n是一個0～80的整數(shù)，和p是一個1～6、較好1～2的整數(shù)。
更好的是，本發(fā)明的分散劑可以用以下兩種結(jié)構(gòu)式即結(jié)構(gòu)1和結(jié)構(gòu)2代表，其中，重復(fù)單元數(shù)z在5～90之間，R4、R5、和R6是含有4～30個碳原子的飽和或不飽和、支化或無支化烴鏈，q可以是0或1。L是一個任選連接基團(tuán)，可以是-O2CCH2-或-NHCOCH2-。
結(jié)構(gòu)1/式IV結(jié)構(gòu)2/式V可用于本發(fā)明的疏水封端低聚丙烯酰胺分散劑的具體實(shí)例包括下列表1 本發(fā)明中可以使用的疏水封端低聚丙烯酰胺分散劑可以用類似于以下實(shí)施例中和Makromoleculare Chemie，(1992)，193(9)，第2505-2517頁中那些的方法制備。
由疏水封端低聚丙烯酰胺分散劑穩(wěn)定的水分散性聚合物微?？梢詮娜魏我环N聚合物經(jīng)由能產(chǎn)生平均直徑0.01～100μm的微粒的任何一種非均相制備技術(shù)制備。最好的是，該微粒在0.01～10μm的粒度范圍內(nèi)。業(yè)內(nèi)人士已知的是，盡管沒有任何一種“通用分散劑”能與所有聚合物和所有制備方法變種一起使用，但某些分散劑類別對范圍廣泛的方法和條件會有更普遍的適用性。例如，有3個以上碳連接到酰胺氮上的疏水封端低聚丙烯酰胺分散劑當(dāng)用于丙烯酸二官能單體的微粒乳狀液中時提供不充分的穩(wěn)定性。
可用于本發(fā)明的一些代表性聚合物類別包括但不一定限于聚酯和含有α，β-烯鍵不飽和的單體的加成聚合物。在較好的實(shí)施方案中，它們可以是苯乙烯的、丙烯酸的、或聚酯-加成聚合物雜化物。所謂苯乙烯的，系指從乙烯基芳香族單體及其混合物例如苯乙烯、叔丁基苯乙烯、乙基乙烯基苯、氯甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、苯乙烯磺酰氯等合成的。所謂丙烯酸的，系指從丙烯酸單體及其混合物例如丙烯酸、或甲基丙烯酸、及其烷酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸芐酯、這些酸的羥烷酯例如丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸2-羥基丙酯等合成的。所謂聚酯-加成聚合物雜化物，系指含有α，β-烯鍵不飽和的單體(例如苯乙烯類、丙烯酸類、乙烯酯或乙烯醚)與要么在側(cè)鏈要么沿其主鏈含有不飽和單元的聚酯大分子單體的自由基加成反應(yīng)產(chǎn)物。
由疏水封端低聚丙烯酰胺分散劑穩(wěn)定的水分散性聚合物微粒可以是多孔的。多孔聚合物微粒的合成技術(shù)詳見例如美國專利5,840,293、5,993,805、5,403,870、和5,599,889、日本特開平5〔1993〕-222108。例如，利用疏水封端低聚丙烯酰胺分散劑通過乳狀液、微粒乳狀液或分散液聚合制作的小微粒可以附聚成多孔微粒。在另一個實(shí)例中，可以使一種惰性流體或成孔劑與用于制作該多孔聚合物微粒的單體混合。在聚合完成后，所得到的聚合物微粒在這一時點(diǎn)上實(shí)質(zhì)上是多孔的，因?yàn)樵摼酆衔镆呀?jīng)圍繞該成孔劑形成，從而形成多孔網(wǎng)絡(luò)。這種技術(shù)在以上提到的美國專利5,840,293中有更充分的描述。
本發(fā)明的多孔聚合物微粒的一種較好制備方法包括用一種疏水封端低聚丙烯酰胺分散劑穩(wěn)定烯鍵不飽和單體滴和成孔劑在水介質(zhì)中的懸浮液或分散液，使該單體聚合以形成固體多孔聚合物微粒，和任選地通過真空吹脫法除去成孔劑。這樣制備的微粒用比表面積量度時有35m2/g或更大、較好100m2/g或更大的孔隙率。該表面積通常是用業(yè)內(nèi)人士已知的B.E.T.氮分析法測定的。
由疏水封端低聚丙烯酰胺分散劑穩(wěn)定的水分散性聚合物微?？梢院须x子型基團(tuán)。這些離子型基團(tuán)可以是銨(伯、仲、叔、或季銨)、吡啶鎓、咪唑鎓、烷基磺酸根、烷基硫代硫酸根、羧酸根、鏻或锍。含有預(yù)形成離子型官能度的可共聚α，β-烯鍵不飽和單體可用于本文中所述的任何一種聚合工藝中?？梢允褂玫倪m用單體包括例如下列單體及其混合物陽離子型烯鍵不飽和單體，例如氯化乙烯基芐基三甲銨，氯化乙烯基芐基二甲基十二烷基銨，其中氮上的三個其它配體可以是任何烷基或包括哌啶等環(huán)狀胺在內(nèi)的碳環(huán)基團(tuán)、其抗衡離子可以是鹵根、磺酸根、磷酸根、硫酸根等的其它乙烯基芐基銨鹽，氯化〔2-(甲基丙烯酰氧基)乙基〕三甲銨，對甲苯磺酸〔2-(丙烯酰氧基)乙基〕三甲銨，其中使丙烯酸官能與該氮連接的烷基可以是≥2碳原子長且其余三個氮配體可以是任何烷基或包括哌啶等環(huán)狀胺在內(nèi)的碳環(huán)基團(tuán)和芐基的其它丙烯酸與甲基丙烯酸銨鹽，硫酸甲酯4-乙烯基-1-甲基吡啶鎓、硫酸甲酯3-甲基-1-乙烯基咪唑鎓，其中其它氮配體是任何烷基或環(huán)烷基的其它乙烯基吡啶鎓和乙烯基咪唑鎓鹽，溴化乙烯基三苯鏻、甲苯磺酸乙烯基芐基三苯鏻、和其中其余三個磷配體是任何芳香族基團(tuán)或烷基基團(tuán)的其它鏻鹽。在一種較好實(shí)施方案中，該陽離子官能度是氯化乙烯基芐基三甲銨、氯化乙烯基芐基-N-丁基咪唑鎓、氯化乙烯基芐基二甲基十二烷基銨、或氯化乙烯基芐基二甲基十八烷基銨。
可以使用的、含有預(yù)形成離子型官能度的其它適用可聚合α，β-烯鍵不飽和單體包括例如下列單體及其混合物陰離子型烯鍵不飽和單體，例如丙烯酸2-磷酸根合乙酯鉀鹽，甲基丙烯酸3-磷酸根合丙酯銨鹽，和其中使丙烯酸官能與磷酸官能連接的烷基基團(tuán)可以是≥2碳原子長、其抗衡離子可以是堿金屬陽離子、季銨陽離子、鏻陽離子等的烷基膦酸的其它丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，甲基丙烯酸鈉、丙烯酸鉀、及其它羧酸鹽，苯乙烯磺酸銨鹽、苯乙烯磺酸甲基三苯鏻、及其它苯乙烯磺酸鹽，甲基丙烯酸2-磺基乙酯吡啶鎓鹽、丙烯酸3-磺基丙酯鋰鹽、及烷基磺酸的其它丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，和其它磺酸鹽例如乙烯磺鈉鹽。在一種較好實(shí)施方案中，該陰離子型官能度是甲基丙烯酸的三甲胺鹽酸鹽，甲基丙烯酸的二甲基芐基胺鹽酸鹽，甲基丙烯酸的二甲基十二烷基胺鹽酸鹽，或苯乙烯磺酸的甲基三辛基銨鹽。
該離子型基團(tuán)也可以在該聚合物微粒制備之后通過使非離子型單體改性而使其(或其一部分)變成離子型的來形成。以上提到的陽離子型和陰離子型官能度都可以通過使非離子型聚合物微粒改性來結(jié)合。
由疏水封端低聚丙烯酰胺分散劑穩(wěn)定的水分散性聚合物微?？梢酝ㄟ^結(jié)合一種或多種與自由基聚合有關(guān)的多官能的單體進(jìn)行交聯(lián)。典型的交聯(lián)單體是芳香族二乙烯基化合物，例如二乙烯基苯、二乙烯基萘或其衍生物，二乙烯羧酸酯和酰胺例如乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二丙烯酸酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、環(huán)己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、二聚丙二醇二丙烯酸酯、二聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、1，6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、四甘醇二丙烯酸酯、四甘醇二甲基丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二甲基丙烯酸酯、三聚丙二醇二丙烯酸酯、三聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(羥甲基)丙烷三丙烯酸酯、三(羥甲基)丙烷三甲基丙烯酸酯、二聚季戊四醇五丙烯酸酯、二聚三(羥甲基)丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯，二乙烯酯例如己二酸二乙烯酯，及其它二乙烯基化合物例如二乙烯基硫醚或二乙烯基砜，甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、環(huán)己烷二甲醇二乙烯基醚、鄰苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯，雙烯例如丁二烯或異戊二烯及其混合物。
本發(fā)明的疏水封端低聚丙烯酰胺分散劑可以用于乳狀液(膠乳)聚合以提供聚合物微粒。乳狀液聚合是一種非均相、自由基引發(fā)的鏈?zhǔn)骄酆?，其中，一種單體或多種單體的混合物是在一種表面活性劑的水溶液的存在下聚合而形成一種膠乳的，后者是聚合物微粒在一種水介質(zhì)中的膠體分散體。乳狀液聚合是業(yè)內(nèi)眾所周知的，且例如詳見F.A，Bovey，EmulsionPolymerization，Interscience Publishers公司發(fā)行，紐約，1955年，和P.A，Lovell與M.El-Aasser，Emulsion Polymerizationand Emulsion Polymers，John Wiley and Sons發(fā)行，奇切斯特，1997年。
乳狀液聚合的基本組分包括水、引發(fā)劑、表面活性劑、單體、和任選的添加劑以及附加物，例如鏈轉(zhuǎn)移劑、殺生物劑、著色劑、抗氧劑、緩沖劑、和流變學(xué)改性劑。乳狀液聚合可以經(jīng)由各組分全都在反應(yīng)一開始就存在的間歇式工藝，各組分中一種或多種是連續(xù)添加的半間歇式工藝、或各組分進(jìn)料到一個攪拌槽或不止一個串聯(lián)槽并將產(chǎn)品膠乳連續(xù)脫除的連續(xù)工藝進(jìn)行。也可以使用單體的間歇式或“閃急”式添加。
乳狀液聚合中可以使用的單體將包括75～100％水不混溶單體和0～25％水混溶單體。本發(fā)明的這種實(shí)施方案中可以使用的水不混溶單體包括甲基丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸苯氧乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯，丙烯酸酯例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸苯氧乙酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸縮水甘油酯，苯乙烯類例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、3-和4-氯甲基苯乙烯、有鹵素取代的苯乙烯、有烷基取代的苯乙烯，鹵乙烯和偏二鹵乙烯，N-烷基化丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，乙烯酯例如乙酸乙烯酯和苯甲酸乙烯酯，乙烯醚，烯丙醇及其醚和酯，不飽和酮和醛例如丙烯醛與甲基·乙烯基酮，異戊二烯、丁二烯和氰基丙烯酸酯。此外，還可以使用本文中列舉的、水不可溶的丙烯酸酯、苯乙烯類、和交聯(lián)性單體中任何一種。
水混溶性單體可用于本發(fā)明。這樣的單體包括如以上所討論的含有離子型基團(tuán)的帶電荷單體。其它可用單體包括含有親水非離子型單元例如聚氧乙烯鏈段，碳水化合物、胺、酰胺、醇、多元醇、含氮雜環(huán)、和寡肽的單體。非離子型水混溶性單體的實(shí)例包括但不限于聚氧乙烯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、乙烯基吡啶、丙烯酸羥乙酯、甘油丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、和N-乙烯基吡咯烷酮。
本發(fā)明的這一實(shí)施方案中可以使用的引發(fā)劑包括水溶性引發(fā)劑和水不溶性引發(fā)劑兩類，盡管前一類是較好的。這些包括但不限于偶氮化合物例如2，2′-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、(1-苯基乙基)偶氮二苯甲烷、2，2′-偶氮二異丁腈(AIBN)、1，1′-偶氮二(1-環(huán)己烷二腈)、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、和2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，有機(jī)過氧化物、有機(jī)氫過氧化物、過酯、和過酸，例如過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過氧化辛酰、過氧化乙酰、氫過氧化叔丁基、過苯甲酸叔丁酯、氫過氧化枯基、過乙酸、2，5-二甲基-2，5-二(過氧苯甲酸酯)、和過氧化對氯苯甲酰，過硫酸鹽例如過硫酸鉀、鈉和銨，二硫化物，四氮烯，和氧化還原引發(fā)劑體系例如H2O2/Fe2+、過硫酸鹽/亞硫酸氫鹽、草酸/Mn3+、硫脲/Fe3+、和過氧化苯甲酰/二甲基苯胺。本發(fā)明的這一實(shí)施方案的較好引發(fā)劑包括過硫酸鹽(任選地與亞硫酸氫鹽組合使用)、4，4′-偶氮二(4-氰基戊酸)、和2，2′-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽。
乳狀液聚合還需要一種穩(wěn)定劑化合物，用來賦予所得到膠乳微粒以膠體穩(wěn)定性。這些化合物可以是表面活性劑或保護(hù)膠體，即低聚的或大分子的兩親物。盡管本發(fā)明的分散劑化合物是疏水封端的丙烯酰胺低聚物而且可以起到表面活性劑作用，但存在著為數(shù)眾多的其它已知表面活性劑化合物。表面活性劑的良好參者文獻(xiàn)源是SurfactantHandbook(GPO，哥倫比亞特區(qū)華盛頓，1971年)和McCutcheon′sEmulsifiers and Detereents(Manufacturing Confectioner PublishingCompany，格倫羅克，1992年)。表面活性劑可以是陰離子型的、陽離子型的、兩性離子型的、中性的、低分子量的、大分子的、合成的、從天然源提取或衍生的。一些實(shí)例包括但不一定限于硫酸十二烷酯鈉、十二烷基苯磺酸鈉、磺基琥珀酸酯例如以AEROSOL_商品名銷售的那些、氟表面活性劑例如以ZONYL_和FLUORAD_商品名銷售的那些、乙氧基化烷基苯酚例如TRITON_X-100和TRITON_X-705、乙氧基化烷基苯酚硫酸酯鹽例如RHODAPEX_CO-436、磷酸酯表面活性劑例如GAFAC_RE-90、溴化十六烷基三甲銨、聚氧乙烯化長鏈胺及其季銨化衍生物、乙氧基化硅酮、乙醇胺縮合物、聚環(huán)氧乙烷共聚環(huán)氧丙烷嵌段共聚物例如以PLURONIC_和TECTRONIC_商品名銷售的那些、N-烷基甜菜堿、N-烷基氧化胺、和氟碳聚環(huán)氧乙烷嵌段表面活性劑例如FLUORAD_FC-430。本發(fā)明中可以使用的保護(hù)膠體包括但不一定限于聚環(huán)氧乙烷，羥乙基纖維素，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚丙烯酰胺，聚甲基丙烯酰胺，磺化聚苯乙烯，藻酸鹽，羧甲基纖維素，甲基丙烯酸二甲胺基乙酯的聚合物和共聚物，環(huán)氧乙烷、脲和甲醛的水溶性復(fù)合樹脂胺縮合產(chǎn)物，聚乙烯亞胺，酪蛋白，明膠，清蛋白，谷蛋白，和黃原酸膠。
本發(fā)明的疏水封端丙烯酰胺低聚物可以在乳狀液聚合中要么用來作為存在于該反應(yīng)中的唯一分散劑化合物，要么連同一種或多種表面活性劑化合物一起使用，后者可以包括以上列舉的那些。
本發(fā)明的疏水封端低聚丙烯酰胺分散劑可以用于懸浮聚合、微粒乳狀液聚合或微粒懸浮聚合?！拔⒘Ｈ闋钜骸焙汀拔⒘腋　边@些術(shù)語在本文件全文中將可互換地使用，因?yàn)樗鼈兠枋隽丝蔂庌q地同一的工藝?！皯腋【酆稀毕抵敢环N其中可聚合液體在連續(xù)水介質(zhì)中分散成小滴并在連續(xù)攪拌下聚合的工藝。以上為乳狀液聚合描述的引發(fā)劑中任何一種都可以用于懸浮聚合、和微粒乳液聚合/微粒懸浮聚合。較好使用有機(jī)可溶引發(fā)劑。正常地說，這種工藝是在一種“造粒劑”例如一種親液聚合物(淀粉、天然樹膠、聚乙烯醇等)或一種不溶性微細(xì)粉末例如磷酸鈣的存在下進(jìn)行的。這些造粒劑有助于得到該可聚合液體小滴的分散體但沒有提供足以使得各分散小滴在攪拌不存在下穩(wěn)定的分散體穩(wěn)定作用。因此，在這種方法中，該聚合應(yīng)當(dāng)在連續(xù)高能量機(jī)械攪拌下進(jìn)行，因?yàn)橐蝗辉撔〉蔚膹V泛凝聚就會發(fā)生，并分離出該水不混溶可聚合材料的體相或形成大量凝塊。由于這種工藝依賴于反應(yīng)器中剪力場的細(xì)節(jié)而且依賴于聚合分散相的粘度變化，因而難以可再現(xiàn)地控制、不容易量測的、并給出寬闊的粒度分布(PSD)。懸浮聚合的進(jìn)一步描述見美國專利5,889,285、5,274,057、4,601,968、4,592,990，R.Arshady“懸浮聚合、乳狀液聚合、和分散聚合方法論調(diào)查”Colloid Polym.Sci.270717-732(1992)，和H.G.Yuan，G.Kalfas，W.H.Ray，JMS-Rev.Macromol.Chem.Phys.C31(2-3)215(1991)。
微粒乳狀液聚合或微粒懸浮聚合這一術(shù)語也指一種其中水不混溶可聚合液體分散于水介質(zhì)中的工藝。在這種工藝中，像在懸浮聚合中一樣，該水不溶性單體是在一種分散穩(wěn)定劑或造粒劑的存在下，通過使用一種機(jī)械剪切器件例如攪拌器、高壓均化器、膠體磨、超聲角等，分散成所希望的粒度的。然而，與簡單懸浮聚合成鮮明對照，在微粒乳狀液聚合或微粒懸浮聚合中，無需或只需最低限度攪拌(只足以防止乳油化和提供良好傳熱)就能進(jìn)行該聚合。各種不同分散體穩(wěn)定劑或造粒劑是業(yè)內(nèi)眾所周知的(例如，表面活性劑如硫酸十二烷酯鈉或磺基琥珀酸二辛酯鈉，和親水聚合物例如聚乙烯醇、明膠、甲基纖維素、甲基羥丙基纖維素、乙基纖維素、羧甲基纖維素鈉鹽、聚丙烯酸及其鹽、淀粉、樹膠、藻酸鹽、玉米蛋白、酪蛋白)。在一些情況下，可用于懸浮聚合的造粒劑也可用于微粒懸浮聚合。到底哪一種過程發(fā)生，這是該油相性質(zhì)的函數(shù)，即該分散體在機(jī)械攪拌不存在下是否穩(wěn)定，或者在該聚合過程之前或期間它是否會凝聚。懸浮聚合是用來提供易過濾聚合物產(chǎn)品的，但這些產(chǎn)品一般具有不好界定的粒度和粒度分布，通常為50～1000μm。微粒乳狀液聚合和微粒懸浮聚合可以用來提供平均粒度小于20μm的產(chǎn)品。微粒乳狀液聚合和微粒懸浮聚合的描述見美國專利5,858,634、5,492,960、J.Ugelstad，M.S.El-Aasser，和J.W.Vanderhoff，J.Poly.Sci.Polym.Lett.Ed.，11，503(1973)，和Sudol，E.D.與El-Aasser，M.，Emulsion Polymerization and Emulsion Polymers，Lovell，P.A.和El-Aaser，M.Eds.；John Wiley and Sons公司，紐約，1997，p699-721。
本發(fā)明的聚合物微粒可以包含聚酯加成聚合物雜化微粒。這樣的含聚酯微粒較好是在含有α，β-烯鍵不飽和的額外單體的存在下經(jīng)由懸浮聚合、微粒乳狀液聚合、或微懸浮聚合制備的(盡管也可以采用乳狀液聚合)。可用于本發(fā)明的聚酯大分子單體是支化的或未支化的，而且含有化學(xué)不飽和。這些聚酯可以有任何玻璃化溫度(Tg)，只要該聚酯在聚合混合物的有機(jī)相中是充分可溶的即可。該聚酯大分子單體的數(shù)均分子量(Mn)可以在1,000～250,000之間。較好，該數(shù)均分子量在1,000～30,000g/mol之間。
如業(yè)內(nèi)眾所周知的，聚酯是多元酸或相應(yīng)酸當(dāng)量衍生物例如酯、酐或酰氯與多元醇的縮合產(chǎn)物。本文件中只要提到“二酸”或“多酸”，就也包括相應(yīng)酸當(dāng)量衍生物例如酯、酐或酰氯。通過選擇含有α，β-烯鍵不飽和的多元酸或多元醇，就可以將可聚合不飽和導(dǎo)入該分子中。在多數(shù)情況下，該不飽和將包含在多元酸單元內(nèi)。較好，以總二元酸單元為基準(zhǔn)，該不飽和聚酯將含有至少20mol％不飽和二元酸單元。任選地，除該不飽和多元酸外，還可以使用縮聚業(yè)內(nèi)常用的一種或多種額外多元酸。因此，烯鍵不飽和多元酸包括但不一定限于馬來酸、富馬酸、衣康酸。苯二丙烯酸、檸康酸、和中康酸。不含有化學(xué)不飽和而且可用于聚酯中的額外多元酸的描述見WO 01/00703。這些二元酸可以包括但不一定限于丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、壬二酸、和癸二酸，鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、四氯鄰苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、1，3，5-苯三酸、萘二羧的各異構(gòu)體、氯菌酸、和均苯四酸。
通過一種前體物聚酯的合成改性，也可以將烯鍵不飽和基團(tuán)導(dǎo)入該聚酯中。例如，為了導(dǎo)入烯鍵不飽和單元，可以讓一種醇值高的聚酯與丙烯酸或甲基丙烯酸的酐或酰氯反應(yīng)。
適用于本發(fā)明的聚酯可以進(jìn)一步包含縮聚業(yè)內(nèi)眾所周知的而且可以是脂肪族的、脂環(huán)族的、或芳烷族的種類繁多的多元醇中任何一種。在WO 01/00703中給出了適用多元醇的描述。這些醇可以包括但不一定限于乙二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇等，1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，4-環(huán)己烷二醇、氫醌二(羥乙基)醚、二甘醇、新戊二醇，雙酚類例如雙酚A、雙酚A的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷加成物，季戊四醇，三(羥甲基)丙烷，和聚酯多醇例如通過ε-己內(nèi)酯開環(huán)聚合得到的那種。此外，還可以使用同時含有羥基和酸衍生物官能的A-B型縮聚單體以及一元酸和一元醇。
由疏水封端低聚丙烯酰胺分散劑穩(wěn)定的水分散性聚合物微?？梢酝ㄟ^分散聚合來制造。分散聚合是一種技術(shù)，其中，單體或單體混合物是在一種對單體來說是溶劑而對聚合物來說是非溶劑的溶劑或溶劑混合物中聚合的。使用一種穩(wěn)定劑化合物來產(chǎn)生一種膠體穩(wěn)定的分散體。這種聚合類型的討論見J.L.Cawse，Emulsion Polymerization andEmulsion Polymers，Lovell，P.A.和El-Aaser，M.Eds.，John Wileyand Sons公司，紐約，1997，p699-721。業(yè)內(nèi)人士已知在這種聚合類型中要使用空間位阻(非離子型)穩(wěn)定劑。
本發(fā)明也包括一種非均相聚合物微粒形成方法，包含提供一種包含至少一種分散于一個連續(xù)水相中的單體和一種疏水封端低聚丙烯酰胺的水不混溶有機(jī)相，和使所述有機(jī)相聚合而產(chǎn)生由疏水封端低聚丙烯酰胺穩(wěn)定的聚合物微粒。本發(fā)明中也包括的是一種非均相聚合物微粒形成方法，包含提供一種分散于一個連續(xù)水相中的水不混溶有機(jī)相，使所述有機(jī)相聚合，和添加疏水封端低聚丙烯酰胺而產(chǎn)生由疏水封端低聚丙烯酰胺穩(wěn)定的聚合物微粒。
由疏水封端低聚丙烯酰胺分散劑穩(wěn)定的水分散性聚合物微?？梢酝ㄟ^溶劑蒸發(fā)來制作。這涉及首先形成一種聚合物在一種可以與水不混溶的溶劑中(連同任何所需要的附加物一起)的一種溶液，然后使聚合物-溶劑溶液懸浮在含有疏水封端低聚丙烯酰胺分散劑的水中。所得到的懸浮液可以遭遇到高剪切作用，以縮小該聚合物-溶劑小滴的粒度。任選地將該剪切作用撤銷，該聚合物溶劑小滴凝聚到該分散劑所允許的程序，以形成凝聚的聚合物-溶劑小滴。可以使溶劑從這些液滴中脫除，以形成固化的聚合物微粒，然后任選地通過過濾或其它適用手段將其從該懸浮液中分離出來。
可以使用任何一種會溶解該聚合物而且也與水不混溶的適用溶劑，例如氯甲烷，二氯甲烷、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、氯乙烯、甲乙酮(MEK)、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、三氯乙烷、甲苯、二甲苯、環(huán)己酮、2-硝基丙烷等。較好的是乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸乙酯和二氯甲烷。特別好的是乙酸正丙酯或乙酸乙酯。
本發(fā)明的聚合物微粒還可以含有種類繁多的其它配方組分和附加物，這些將要么存在于該微粒本身內(nèi)部要么存在于該含水乳清內(nèi)。額外的組分和附加物可以包括但不一定限于鏈轉(zhuǎn)移劑、殺生物劑、著色劑、抗氧劑、緩沖劑、和流變學(xué)改性劑。鏈轉(zhuǎn)移劑的代表性實(shí)例包括氯仿、四氯化碳、四溴化碳、異丙醇、烷基硫醇(例如巰基乙醇和十二烷硫醇)、和胺類(例如丁胺和三乙胺)。一些常用殺生物劑和殺真菌劑包括五氯苯酚、四氯間苯二腈、氧化二丁基錫、2-正辛基-4-異噻唑啉-3-酮、和氯化1-(3-氯烯丙基)-3，5，7-三氮雜-1-金剛烷。本發(fā)明中可用的著色劑可以是可溶于要么聚合物中要么乳清相中，也可以作為不溶性顏料存在。該著色劑可以是礦物(無機(jī))著色劑(例如氧化鐵)、合成著色劑(例如銅酞菁或若丹陽B)，也可以是從天然源衍生的提取物或濃縮物。為數(shù)非常眾多的染料是已知的，其選擇將決定于該聚合物微粒的終端用途?！度玖纤饕?TheColour Indox)(Society of Dyers and Colourists，布拉德福德，1971)提供一份已知著色劑綜合清單。抗氧劑和穩(wěn)定劑化合物可以摻入該微?；蛭⒘７稚Ⅲw內(nèi)部，以期防止由于紫外輻射、空氣中氧化劑、或外來降解性化合物引起的降解。在K.L.Hoy，J.Paint，Tech，Vol，45，p51(1973)中給出了一份此類化合物的清單。這些包括受阻酚類(例如2，6-二叔丁基對甲基苯酚)、芳香族胺類(例如N-苯基-N-(1，3-二甲基丁基)對苯二胺)、受阻胺類(例如2，2，6，6-四甲基-4-哌啶醇)、過氧化物分解劑(例如硫二丙酸二烷酯)、亞磷酸鹽、和金屬螯白劑(例如EDTA)。乳狀液聚合中往往添加緩沖劑，以調(diào)節(jié)該反應(yīng)體系的pH和限制絮凝、某些試劑沉淀、和交聯(lián)。緩沖劑也會成為粒度控制方面的一個因素。為此目的，通常使用碳酸氫鈉、碳酸鈉、和磷酸鹽緩沖劑。在聚合物微粒分散體的乳清中可以存在流變學(xué)改性劑，以賦予可涂布性和鋪展性能。代表性流變學(xué)改性劑包括羥乙基纖維素、疏水改性環(huán)氧乙烷-氨基甲酸乙酯嵌段共聚物(HUER)、和疏水改性堿可溶乳狀液。
本發(fā)明微粒的一種較好用途可以是作為噴墨印刷系統(tǒng)中使用的一種噴墨接受或記錄元件的一個組成部分。這種元件將提供優(yōu)質(zhì)、無龜裂涂層，幾乎瞬時的墨干時間，和良好影像質(zhì)量。染料穩(wěn)定性也可以提高。
一種典型的記錄元件、尤其噴墨元件將包含一種涂布了一層或多層的支撐體，其中至少一層將含有本發(fā)明的水分散性微粒，后者較好是多孔的、并在一種聚合物粘結(jié)劑中。在這一層的一種典型配方中，該水分散性小珠和該聚合物粘結(jié)劑將以70∶30～95∶5的比例存在。該多孔性聚合物微粒與該粘結(jié)劑的一種較好比例是85∶15。該粘結(jié)劑較好是乙烯醇聚合物或共聚物，聚酯離聚物，水分散性聚氨酯，明膠，或低Tg膠乳。該層也可以任選地含有這樣一些附加組分，例如增稠劑、表面活性劑、交聯(lián)劑、抗氧劑、和紫外線吸收劑。該層的厚度可以在5～60μm范圍內(nèi)。該記錄元件也可以包含一些為可操作性和對支撐體的粘合等目的而存在的附加層。
該影像接受或記錄層可以按任何比例含有一種聚合物粘結(jié)劑和由疏水封端低聚丙烯酰胺分散劑穩(wěn)定的聚合物微粒。較好，該影像接受或記錄層也可以以不足以改變該多孔記錄層的孔隙率的數(shù)量含有一種聚合物粘結(jié)劑。在一種較好實(shí)施方案中，該聚合物粘結(jié)劑可以是一種親水聚合物例如聚乙烯醇均聚物和共聚物、聚乙烯基吡咯烷酮、明膠、纖維素醚、聚噁唑啉、聚乙烯基乙酰胺、部分水解聚乙酸乙烯酯/乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚氧化烯、磺化或磷酸化聚酯和聚苯乙烯、酪蛋白、玉米蛋白、清蛋白、甲殼質(zhì)、脫乙酰殼多糖、葡聚糖、果膠、骨膠原衍生物、火棉膠、瓊脂、木薯粉、瓜耳膠、角叉菜聚糖、黃蓍膠、黃原酸膠、鼠李聚糖等。在本發(fā)明的另一種較好實(shí)施方案中，該親水聚合物可以是聚乙烯醇、羥丙基纖維素、羥丙基甲基纖維素、明膠、或一種聚氧化烯。在又另一種較好實(shí)施方案中，該聚合物粘結(jié)劑可以是一種低Tg膠乳，例如聚苯乙烯共丁二烯、聚氨酯、聚酯、聚丙烯酸正丁酯、聚甲基丙烯酸正丁酯、聚丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正丁酯與丙烯酸乙酯的共聚物、乙酸乙烯酯與丙烯酸正丁酯的共聚物等。該聚合物粘結(jié)劑應(yīng)當(dāng)選擇得使之可以與以上所述微粒兼容。較好的粘結(jié)劑可以以20～150g/m2的數(shù)量包含一種含有羥基基團(tuán)的可交聯(lián)聚合物。
所使用的粘結(jié)劑數(shù)量應(yīng)當(dāng)足以賦予該油墨記錄元件以粘合強(qiáng)度，但也應(yīng)當(dāng)減少到最低限度，使得由各聚集體形成的相互連接多孔結(jié)構(gòu)不會灌進(jìn)該粘結(jié)劑。在本發(fā)明的一種較好實(shí)施方案中，該粘結(jié)劑可以以5～20wt％的數(shù)量存在。該微?？梢砸?～50g/m2的數(shù)量存在于所述影像接受或記錄層中。最好的是，該影像接受或記錄層含有0.20～22.0g/m2聚乙烯醇粘結(jié)劑和3.0～30g/m2聚合物微粒。
該影像記錄層的厚度可以在5～60μm、較好10～40μm的范圍內(nèi)。所需要的涂層厚度可以根據(jù)對起到油墨溶劑吸收池的作用的涂層的需要和將油墨固定在該涂層表面附近的需要來確定。
除該影像記錄層外，該記錄元件也可以含有一個緊挨著該支撐體的底層或下層，其功能是要吸收該油墨中的溶劑?？捎糜谶@一層的材料包括無機(jī)微粒和聚合物粘結(jié)劑。該粘結(jié)劑可以是一種水不溶性或水分散性聚合物，而且可以以1～5g/m2的數(shù)量存在于該下層中，這一層可以包括粘合劑材料，吸收劑材料等。它也可以是一個下層，該下層可以以5～50g/m2、較好10～25g/m2的數(shù)量包括一種聚合物粘結(jié)劑和一種硼酸鹽或一種硼酸鹽衍生物。該硼酸鹽或硼酸鹽衍生物較好可以包括四硼酸鈉、硼酸、苯基硼酸或丁基硼酸。
除該影像記錄層外，該記錄元件也可以在該影像記錄層上含有一個罩面層，其功能是要提供光澤?？捎糜谶@一層的材料包括亞微米無機(jī)或有機(jī)微粒和/或聚合物粘結(jié)劑。這一層也可以用來作為一個保護(hù)層，以保護(hù)該影像記錄層免受環(huán)境條件例如水、氣體、污染等的影響。也可以提供對紫外輻射或氧化的防護(hù)。該層可以用來作為一個輸送層，以便利經(jīng)由制造設(shè)備和終端使用設(shè)備例如打印機(jī)的輸送。
本發(fā)明中使用的油墨記錄元件用支撐體可以是通常用于噴墨接受器的那些當(dāng)中任何一種，例如樹脂涂布紙、紙、聚酯、或微孔性材料，例如PPG工業(yè)公司(賓夕法尼亞州匹茲堡)以Teslin_商品名銷售的含聚乙烯聚合物的材料，Tyvek_合成紙(杜邦公司)，浸漬紙例如Duraform_，和Oppalyte_薄膜(美孚化學(xué)公司)，以及美國專利5,244,861中列舉的其它復(fù)合薄膜。不透明支撐體包括普通紙、涂布紙、合成紙、有空隙塑料材料、照像紙支撐體、熔體擠出涂布紙、和層壓紙例如雙軸取向支撐層壓體。雙軸取向支撐層壓體的描述見美國專利5,853,965、5,866,282、5,874,205、5,888,643、5,888,681、5,888,683、和5,888,714。這些雙軸取向支撐體包括一種紙基材和一種層壓到該紙基材的一側(cè)或兩側(cè)的雙軸取向聚烯烴片材、典型地是聚丙烯。透明支撐體包括玻璃，纖維素衍生物例如纖維素酯、纖維素三乙酸酯、纖維素二乙酸酯、纖維素乙酸酯丙酸酯、纖維素乙酸酯丁酸酯，聚酯例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸-1，4-環(huán)己烷二甲醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、及其共聚物，聚酰亞胺，聚酰胺，聚碳酸酯，聚苯乙烯，聚烯烴例如聚乙烯或聚丙烯，聚砜，聚丙烯酸酯，聚醚酰亞胺，及其混合物。以上所列的紙包括范圍廣泛的紙，從高端紙例如照像紙到低端紙例如新聞紙。在一種較好的實(shí)施方案中，采用了伊斯曼·柯達(dá)公司制造的Ektacolor紙。
本發(fā)明中使用的支撐體可以有50～500μm、較好75～300μm的厚度。如果希望，可以將抗氧劑、抗靜電劑、增塑劑和其它已知添加劑摻入該支撐體中。
為了改善該影像記錄層對該支撐體的粘合，可以使該支撐體的表面在施用該影像記錄層之前遭遇到電暈放電處理。通過在該支撐體上涂布一個下層，也可以改善該影像記錄層對該支撐體的粘合?？捎糜谙聦又械牟牧系膶?shí)例包括鹵代苯酚類和部分水解氯乙烯共乙酸乙烯酯聚合物。
該涂料組合物可以要么用水要么用有機(jī)溶劑涂布，然而水是較好的。應(yīng)當(dāng)選擇總固體含量，使得能以最經(jīng)濟(jì)方式產(chǎn)生某一有用途層厚度，而且對于顆粒物涂料配方來說，典型的是10～40wt％的固體含量。
本發(fā)明中采用的涂料組合物可以用眾所周知的技術(shù)中任何一種施用，其中包括浸涂、纏金屬絲棒涂、刮涂、凹版和逆向輥涂、滑涂、珠涂、擠涂、幕涂等。已知涂布和干燥方法的更詳細(xì)描述見ResearchDisclosure No.308119，1989年12月出版，第1007～1008頁?；渴禽^好的，其中，底層和罩面層可以同時施用。涂布后，各層一般是通過簡單蒸發(fā)干燥的，用對流加熱等已知技術(shù)可以使之加速。
該涂料組合物可以通過慣常的預(yù)計量或后計量涂布方法例如刮涂、氣刀涂、棒涂、輥涂等施用到基材的一面或兩面上。涂布工藝的選擇會決定于該操作的經(jīng)濟(jì)性，而這又會決定配方規(guī)格，例如涂料固體、涂料粘度、和涂布速度。
涂布后，可以使該油墨記錄元件遭遇到砑光或超級砑光，以提高表面光滑度。在本發(fā)明的一種較好實(shí)施方案中，可以使該噴墨記錄元件遭遇到65℃的溫度、14000kg/m2的壓力、0.15m/s～0.3m/s的速度的熱軟夾砑光。
為了賦予油墨記錄元件以機(jī)械耐久性，可以添加少量會對以上所討論的粘結(jié)劑起作用的交聯(lián)劑。這樣的添加劑改善了該層的粘合強(qiáng)度。諸如碳化二亞胺、多官能氮丙啶、醛類、異氰酸酯類、環(huán)氧化物多價金屬陽離子等交聯(lián)劑全都可以使用。
為了改善著色劑褪色問題，也可以像業(yè)內(nèi)眾所周知的那樣向該影像記錄層中添加紫外線吸收劑、自由基猝滅劑或抗氧劑。其它添加劑包括pH改性劑、粘合促進(jìn)劑、流變學(xué)改性劑、表面活性劑、殺生物劑、潤滑劑、染料、熒光增白劑、無光澤劑、抗靜電劑等。為了得到足夠的可涂布性，可以使用熟悉此類技藝的人士已知的添加劑，例如表面活性劑、脫泡劑、醇等。涂布助劑的常用水平，以總?cè)芤褐亓繛榛鶞?zhǔn)，是0.01～0.30wt％有效涂布助劑。這些涂布助劑可以是非離子型的、陰離子型的、陽離子型的或兩性型的。具體實(shí)例的描述見McCutcheon′sVolume 1Emulsifiers and Detergents，1995，North AmericanEdition。
用來使本發(fā)明的記錄元件成像的油墨是業(yè)內(nèi)眾所周知的。噴墨打印中使用的油墨組合物典型地是液體組合物，包含溶劑或載體液體、染料或顏料、濕潤劑、有機(jī)溶劑、洗滌劑、增稠劑、防腐劑等。該溶劑或載體液體可以只是水，也可以是與其它水混溶性溶劑例如多元醇混合的水。也可以使用其中有機(jī)材料例如多元醇是主導(dǎo)載體或溶劑液體的油墨。特別有用的是水與多元醇的混合溶劑。此類組合物中使用的染料典型地是水溶性直接染料或酸性染料。這樣的液體組合物在包括諸如美國專利4,381,946、4,239,543和4,781,758在內(nèi)的先有技術(shù)上有廣泛的描述。
本文中使用的“成像元件”這一短語包含以上所述的成像支撐體以及適用于制約影像向該成像元件上轉(zhuǎn)移的多種技術(shù)的影像接受或記錄層。這樣的技術(shù)包括有熱敏成像材料的熱染料轉(zhuǎn)移、電子照相打印、或噴墨打印，以及照相法鹵化銀影像的支撐體。本文中使用的“照相元件”這一短語是一種利用光敏鹵化銀形成影像的材料。本發(fā)明的穩(wěn)定化微?？梢杂糜谝环N單一技術(shù)，也可以用于一種兼?zhèn)湟环N或多種技術(shù)的雜化系統(tǒng)。雜化系統(tǒng)的一個實(shí)例可以是照相元件上的噴墨打印應(yīng)用。
與本發(fā)明一起利用的接受或記錄元件的熱油墨或染料影像接受或記錄層可以包含例如聚碳酸酯、聚氨酯、聚酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯共丙烯腈、聚己內(nèi)酯、或其混合物。該油墨或染料影像接受或記錄層可以以任何數(shù)量存在，只要能有效地達(dá)到意向目的即可。還可以在油墨或染料接受或記錄層上涂布一個罩面層，就像Harrison等人的美國專利No.4,775,657中所述的那樣。
與本發(fā)明一起利用的油墨或染料接受或記錄元件所使用的油墨或染料供體元件慣常地包含一種其上有一個含油墨或染料層的支撐體。本發(fā)明所采用的油墨或染料供體中可以使用任何一種油墨或染料，只要它可通過熱的作用轉(zhuǎn)移到油墨或染料接受或記錄層上即可。適用于本發(fā)明中使用的油墨或染料供體的描述見諸如美國專利No.4,916,112、4,927,803、和5,023,228。如以上所說明的，油墨或染料供體元件是用來形成一種油墨或染料轉(zhuǎn)移影像的。這樣一種工藝包含油墨或染料供體元件的成像加熱，和油墨或染料影像向以上所述油墨或染料接受或記錄元件上轉(zhuǎn)移而形成油墨或染料轉(zhuǎn)移影像。熱油墨或染料轉(zhuǎn)移打印方法可以采用一種油墨或染料供體元件，后者包含一種涂布了青色、品紅色、和黃色油墨或染料的順序重復(fù)區(qū)域的聚對苯二甲酸乙二醇酯，而且每一種顏色都按順序執(zhí)行油墨或染料轉(zhuǎn)移步驟，以得到一種三色油墨或染料轉(zhuǎn)移影像。當(dāng)只對一種單一顏色執(zhí)行該工藝時，則得到一種單色油墨或染料轉(zhuǎn)移影像。
可以用來使油墨或染料從油墨或染料供體元件轉(zhuǎn)移到與本發(fā)明一起利用的接受或記錄元件上的熱打印頭是商業(yè)上可得的。例如，可以采用的是Fujitsu Thermal Head(FTP-040MCS001)，TDK ThermalHead F415 HH7-1089，或Rohm Thermal Head KE2008-F3。替而代之，可以使用其它已知的熱油墨或染料轉(zhuǎn)移用能量來源，例如，諸如GB No.2,083,726A中所述的激光器。
熱油墨或染料轉(zhuǎn)移組件可以包含(a)油墨或染料供體元件，和(b)以上所述的油墨或染料接受或記錄元件，該油墨或染料接受或記錄元件呈一種與該油墨或染料供體元件重疊的關(guān)系，使得該供體元件的油墨或染料層可以與該接受或記錄元件的油墨或染料影像接受或記錄層接觸。
當(dāng)要得到一種三色影像時，上述組件可以在可以用該熱打印頭加熱期間分三次形成。在第一種染料轉(zhuǎn)移之后，把這些元件剝離開。然后可以使第二種染料供體元件(或有不同染料區(qū)的供體元件的另一個區(qū)域)與該染料接受或記錄元件重合，并重復(fù)這一過程。第三種顏色可以按相同方式得到。
電圖分析法和電子照相法及其各個步驟在先有技術(shù)上已經(jīng)有充分描述。這些工藝包含產(chǎn)生靜電影像、用帶電荷的彩色微粒(有機(jī)調(diào)色劑)使該影像顯現(xiàn)、任選地使所得到的顯現(xiàn)影像轉(zhuǎn)移到一種第二基材上、和使該影像固定到該基材上等基本步驟。這些工藝和基本步驟有眾多變異，用液體有機(jī)調(diào)色劑代替干有機(jī)調(diào)色劑可以只是那些變異之第一個基本步驟-靜電影像的產(chǎn)生-可以用各種各樣的方法完成。在一種形式中，復(fù)印機(jī)的電子照相過程使用一種均勻帶電的光電導(dǎo)體通過模擬曝光或數(shù)碼曝光的成像光放電。該光電導(dǎo)體可以是一種單一用途系統(tǒng)，它也可以是可再充電的和可再成像的，像那些以硒或有機(jī)光受體為基礎(chǔ)的一樣。
在一種替代的電圖分析法中，靜電影像是用離子照相法產(chǎn)生的。潛像可以在介電(持有電荷的)介質(zhì)-要么紙要么薄膜-上產(chǎn)生?？梢越o所選擇的金屬描形針或者橫跨該介質(zhì)寬度間隔排布的描形針陳列的書寫尖端施加電壓，造成在所選擇描形針與該介質(zhì)之間空氣的介電擊穿。從而產(chǎn)生了在該介質(zhì)上形成潛像的離子。
然而，所產(chǎn)生的靜電影像是用帶相反電荷的有機(jī)調(diào)色劑微粒顯現(xiàn)的。為了用液體有機(jī)調(diào)色劑顯影，可以讓該液體顯影劑與該靜電影像直接接觸。通?？梢圆捎靡环N流動液體，以確保有充分的有機(jī)調(diào)色劑微?？捎糜陲@影。該靜電影像所產(chǎn)生的電場使得懸浮于非導(dǎo)電液體中的帶電微粒發(fā)生電泳移動。這樣，該潛在靜電影像的電荷可以被帶相反電荷的微粒中和。以液體有機(jī)調(diào)色劑進(jìn)行的電泳顯影的理論和物理學(xué)在很多圖書和出版物中有充分描述。
如果使用一種可再成像光受體或一種電圖分析母料，則可以將調(diào)色的影像轉(zhuǎn)移到紙(或其它基材)上。可以使該紙帶上靜電荷，其極性要選擇得能使該有機(jī)調(diào)色劑微粒轉(zhuǎn)移到該紙上。最后，可以使該調(diào)色的影像固定到該紙上。對于自定影調(diào)色劑來說，可以通過風(fēng)干或加熱來除去該紙上的殘留液體。當(dāng)該溶劑蒸發(fā)時，這些有機(jī)調(diào)色劑便形成一種粘結(jié)到該紙上的薄膜。對于可熱熔有機(jī)調(diào)色劑來說，使用熱塑性聚合物作為該微粒的一部分。加熱既能脫除殘留液體，又能使該有機(jī)調(diào)色劑固定到紙上。
當(dāng)用來作為噴墨成像介質(zhì)時，該記錄元件或介質(zhì)典型地包含一種在其至少一個表面上有一個油墨接受或記錄/記錄或成像層的基材或支撐材料。如果愿意，為了改善該噴墨接受或記錄層對該支撐體的粘合，該支撐體的表面可以在向該支撐體上施用該溶劑吸收層之前進(jìn)行電暈放電處理，或者替而代之，可以向該支撐體的表面上施用一個底涂層，例如從一種鹵代苯酚或一種部分水解的氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物形成的一層。該噴墨接受或記錄層較好可以從水溶液或水-醇溶液以在3～75μm、較好8～50μm范圍內(nèi)的干厚度涂布到該支撐層上。
任何已知的噴墨接受層都可以與其它顆粒狀材料組合使用。例如，油墨接受或記錄層可以主要由下列組成無機(jī)氧化物微粒例如硅石、改性硅石、粘土、礬土，易熔珠狀物例如包含熱塑性或熱固性聚合物的珠狀物，非易熔有機(jī)珠狀物，或親水聚合物例如天然存在的親水膠體和樹膠例如明膠、清蛋白、瓜耳膠、黃原酸膠、阿拉伯膠、脫乙酰殼多糖、淀粉及其衍生物等，天然聚合物的衍生物例如官能化蛋白質(zhì)、官能化樹膠和淀粉、以及纖維素醚及其衍生物，和合成聚合物例如聚乙烯基噁唑啉、聚乙烯基甲基噁唑啉、聚氧化物、聚醚、聚乙烯亞胺、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、N-乙烯基酰胺包括聚丙烯酰胺和聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇、其衍生物和共聚物，以及這些材料的組合。親水聚合物、無機(jī)氧化物微粒、和有機(jī)珠狀物可以存在于該基材上的一層或多層中，和以各種不同組合存在于一層內(nèi)。
通過添加陶瓷或硬質(zhì)聚合物微粒，通過涂布期間的發(fā)泡或起泡、或通過經(jīng)由非溶劑的導(dǎo)入而在該層中誘發(fā)相分離，可以將一種多孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)入包含親水聚合物的油墨接受或記錄層中。一般來說，底層較好是親水的但不是多孔的。對于照相品質(zhì)印刷品來說，這可能尤其是真實(shí)的，其中孔隙率可能引起光澤喪失。具體地說，該油墨接受或記錄層可以包含任何聚合物或聚合物組合，而且有或無業(yè)內(nèi)眾所周知的添加劑。
如果希望，該油墨接受或記錄層可以罩上一個油墨可滲透的防粘保護(hù)層，例如一個包含纖維素衍生物或陽離子型改性纖維素衍生物或其混合物的層。一種特別好的罩面層是聚-β-1，4-脫水葡萄糖-g-氧乙烯-g-(2′-羥基丙基)-N，N-二甲基-N-十二烷基銨氯化物。該罩面層可以是非多孔性的，但是油墨可滲透的，并用來改善以水基油墨印刷在該元件上的影像的光密度。該罩面層也能保護(hù)該油墨接受或記錄層免于磨蝕、沾污、和水損害。一般來說，這個罩面層可以以0.1～5μm、較好0.25～3μm的干厚度存在。
在實(shí)施上，在油墨接受或記錄層和罩面層中可以采用各種添加劑。這些添加劑包括表面活性劑例如能改善可涂布性和調(diào)整干燥涂層的表面張力的表面活性劑，控制pH的酸或堿，抗靜電劑，懸浮劑，抗氧劑使該涂層交聯(lián)的硬化劑，抗氧劑，紫外線穩(wěn)定劑，光穩(wěn)定劑等。此外，還可以添加少量媒染劑(該底層的2～10wt％)以改善水堅(jiān)牢度。美國專利No.5,474,843中公開了有用的媒染劑。
以上所述各層，包括油墨接受或記錄層和罩面層，可以用慣常涂布手段涂布到本行業(yè)內(nèi)常用的透明或不透明支撐材料上。涂布方法可以包括但不限于刮涂、繞金屬絲棒涂、縫隙涂、滑動漏斗涂、凹版涂、幕涂等。這些方法中有一些允許兩層同時涂布，這從制造經(jīng)濟(jì)性觀點(diǎn)來看是較好的。
該IRL(油墨或染料接受層)可以涂在一個過渡層(TL)上。有很多已知配方可以用來作為油墨或染料接受或記錄層。主要要求是，該IRL可以是與要用來成像的油墨可兼容的，從而能產(chǎn)生所希望的色域和色密度。當(dāng)油墨滴通過該IRL時，油墨或染料就截留或媒染在IRL中，而油墨溶劑則自由地通過該IRL并迅速被TL吸收。此外，該IRL配方較好可以用水涂布、顯示出對TL的充分粘合、并使得能容易控制表面光澤。
例如，簾田等人在美國專利4,879,166、5,264,275、5,104,730、4,879,166、和日本專利1,095,091、2,276,671、2,276,670、4,267,180、5,024,335、和5,016,517中公開了包含假勃姆石與某些水溶性樹脂的混合物的水基IRL配方。Light在美國專利4,903,040、4,930,041、5,084,338、5,126,194、5,126,195、和5,147,717中公開了一些水基IRL配方，其中包含乙烯基吡咯烷酮聚合物與某些水分散性和/或水溶性聚酯的混合物，以及其它聚合物和附加劑。Butters等人在美國專利4,857,386和5,102,717中公開一些吸墨劑樹脂層，其中包含乙烯基吡咯烷酮聚合物與丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物的混合物。佐藤等人在美國專利5,194,317中和Higuma等人在美國專利5,059,983中公開了基于聚乙烯醇的水基可涂布IRL配方。Iqbal在美國專利5,208,092中公開了一些水基IRL配方，其中包含隨后進(jìn)行交聯(lián)的乙烯基共聚物。除這些實(shí)例外，還可以有其它已知或預(yù)期的IRL配方符合以上提到的IRL的基本要求和次級要求，這些全都落入本發(fā)明的精神和范圍內(nèi)。
該IRL也可以含有不同水平和尺寸的、以控制光澤、摩擦、和/或耐指紋性能為目的的消光劑，提高表面均一性和調(diào)節(jié)干燥涂層的表面張力的表面活性劑，媒染劑，抗氧劑，紫外線吸收化合物，光穩(wěn)定劑等。
為了提高已成像元件的耐久性之目的，給該IRL罩面也可能是理想的。這樣的罩面層可以在該元件成像之前或之后施用到該IRL上。例如，該IRL可以用一個能讓油墨自由通過的油墨可滲透層罩面。這種類型的層的描述見美國專利4,686,118、5,027,131、和5,102,717。替而代之，可以在該元件成像之后加一個罩面層。已知層壓薄膜和設(shè)備中任何一種都可以用于這一目的。以上提到的成像過程中使用的油墨是眾所周知的，且油墨配方往往與特定工藝即連續(xù)工藝、壓電工藝、或熱工藝有密切聯(lián)系。因此，因特定油墨工藝而異，這些油墨可以含有溶劑、著色劑、附腐劑、表面活性劑、濕潤劑等的、差異很大的數(shù)量與組合。與本發(fā)明的影像記錄元件組合使用的較好的油墨是水基的。然而，意圖是，為與對某一給定油墨記錄工藝或?qū)δ骋唤o定零售商專用的油墨一起使用而可以配制的、如上所述影像記錄元件的替代實(shí)施方案落入本發(fā)明的范圍內(nèi)。
在另一種實(shí)施方案中，為了產(chǎn)生照相元件，該復(fù)合支撐片材可以涂布一種或多種照相元件。這些照相元件可以是單色元件或多色元件。多色元件含有對光譜的三個基色區(qū)中的每一個敏感的影像油墨或染料形成單元。每個單元都可以包含對光譜的某一給定區(qū)域敏感的一個單一乳狀液層或多個乳狀液層。該元件的各層，包括有影像形成單元的層，可以按照業(yè)內(nèi)人士已知的各種不同順序排布。在一種替代格式中，對光譜的三個基色區(qū)中的每一個敏感的乳狀液可以配置成一個單一鑲嵌層。
可用于本發(fā)明的照相乳狀液一般是通過用業(yè)內(nèi)慣常方法使鹵化銀晶體沉淀在一種膠體基體中制備的。該膠體典型地可以是一種親水成膜劑，例如明膠、藻酶、或其衍生物。
在沉淀步驟中形成的晶體洗滌，然后通過添加光譜敏化染料和化學(xué)敏化劑和通過提供一個其間可以使乳狀液溫度典型地上升到40℃～70℃并保持一段時間的加熱步驟，進(jìn)行化學(xué)敏化和光譜敏化。本發(fā)明中采用的乳狀液制備時利用的沉淀和光譜敏化與化學(xué)敏化方法可以是那些業(yè)內(nèi)人士已知的方法。
該乳狀液的化學(xué)敏化典型地采用敏化劑，例如含硫化合物，如異硫氰酸烯丙酯、硫代硫酸鈉和烯丙基硫脲；還原劑，如多胺和亞錫鹽；貴金屬化合物，如金、鉑；和聚合物劑，如聚氧化烯。如所描述的，可以采用熱處理來使化學(xué)敏化完成。光譜敏化可以用為在可見光譜或紅外光譜內(nèi)有意義的波長范圍設(shè)計的染料組合進(jìn)行。已知的是，可以在熱處理之前和之后添加這樣的染料。
光譜敏化之后，該乳狀液就可以涂布到一種支撐體上。各種涂布技術(shù)包括浸涂、氣刀刮涂、簾涂和擠涂。
本發(fā)明中利用的鹵化銀乳狀液可以包含任何一種鹵化物分布。因此，它們可以包含氯化銀、溴化銀、溴氯化銀、氯溴化銀、碘氯化銀、碘溴化銀、溴碘氯化銀、氯碘溴化銀、碘溴氯化銀、和碘氯溴化銀乳狀液。所謂以氯化銀為主，系指該乳狀液的粒狀物是50mol％以上氯化銀的。較好，它們是90mol％以上氯化銀的，最好是95mol％以上氯化銀的。
該鹵化銀乳狀液可以含有任何粒度和形態(tài)的粒狀物。因此，該粒狀物可以取立方體、八面體、立方-八面體、或立方晶格類型鹵化銀粒狀物的其它天然存在形態(tài)中任何一種的形式。進(jìn)而，該粒狀物可以是無規(guī)的，例如球形粒或片狀?；蛐?殼粒。較好的是有片狀形態(tài)或立方形態(tài)的粒狀物。
與本發(fā)明一起利用的照相元件可以利用下文中所述的乳狀液TheTheorg of the Photographic Process，4-th Edition，T.H.James，Macmillan Publishing Company，Inc，1977，pp.151-152。已經(jīng)知道還原敏化能改善鹵化銀乳狀液的照相靈敏度。雖然還原敏化的鹵化銀乳狀液一般顯示出良好照相速度，但它們往往困擾于所不希望的霧和不良的貯存穩(wěn)定性。
還原敏化可以通過添加還原敏化劑即能使銀離子還原而生成金屬銀原子的化學(xué)品、或通過提供一種還原環(huán)境例如高pH(過量氫氧根離子)和/或低pAg(過量銀離子)，有意地執(zhí)行。在鹵化銀乳狀液沉淀期間，當(dāng)諸如迅速添加硝酸銀或堿溶液或混合不良而形成乳狀液粒狀物時會發(fā)生無意的還原敏化。此外，在催熟劑(粒狀物生長改性劑)例如硫醚、硒醚、硫脲、或氨的存在下，鹵化銀乳狀物的沉淀也傾向于便利還原敏化。
沉淀或光譜/化學(xué)敏化期間可以用來使乳狀液還原敏化的還原敏化劑和環(huán)境的實(shí)例包括抗壞血酸衍生物、錫化合物、多氨化合物、和硫脲二氧化物系化合物，詳見美國專利2,487,850、2,512,925、和英國專利789,823。S.Collier在Photographic Science and Engineering，23,113(1979)中討論了還原敏化劑或條件的具體實(shí)例，例如二甲胺-硼烷、氯化亞錫、肼、高pH(pH8-11)和低pAg(pAg 1～7)催熟。在EP 0348 934A1(山下)、EP 0 369 491(山下)、EP 0 371 388(大橋)、EP 0 396 424A1(高田)、EP 0 404 142A1(山田)、和EP 0 435 355A1(牧野)中描述了有意還原敏化鹵化銀乳狀液的制備工藝實(shí)例。
本發(fā)明的照相元件可以使用摻雜了第VII族金屬例如銥、銠、鋨、和鐵的乳狀液，詳見Research Disclosure，September 1994，Item 36544，Section I，由Kenneth Mason Publications，Ltd.(Dudley Annex，12aNorth Street，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，England)出版。此外，銥在鹵化銀乳狀液的敏化中的用途的一般概述見Carroll，“IridiumSensitizationA Literature Review”，Photographic Science andEngineering，Vol.24，No.6，1980。在美國專利No.4,693,965中描述了一種通過在銥鹽和照相光譜敏化染料的存在下使乳狀液化學(xué)敏化的鹵化銀乳狀液制造方法。在一些情況下，當(dāng)加入這樣的摻雜劑時，乳狀液在用彩色反轉(zhuǎn)E-6工藝加工時顯示出增加新鮮霧和較低反差感光曲線，詳見The British Journal of Photography Annual，1982，pp201-203。
與本發(fā)明一起利用的典型多色照相元件包含本發(fā)明層壓支撐體，該支撐體帶有一種青色油墨或染料影像形成單元，包含至少一個紅色敏感鹵化銀乳狀液層，該層有與其相關(guān)的至少一種青色染料形成偶合劑；一種品紅影像形成單元，包含至少一個綠色敏感鹵化銀乳狀液層，該層有與其相關(guān)的至少一種品紅染料形成偶合劑；和一種黃色染料影像形成單元，包含至少一個藍(lán)色敏感鹵化銀乳狀液層，該層有與其相關(guān)的至少一種黃色染料形成偶合劑。該元件還可以含有另外一些層，例如過濾層、中間層、罩面層、底層等。與本發(fā)明一起利用的支撐體也可以用于黑白照相印刷元件。
該照相元件也可以含有一個透明磁記錄層，例如一種透明支撐體下側(cè)的一個含磁性微粒層，見美國專利No.4,279,945和4,302,523。本發(fā)明可以與Research Disclosure，September 1997，Item 40145中公開的材料一起利用。本發(fā)明尤其可以適合于與第XVI節(jié)和第XVII節(jié)的材料彩色紙實(shí)例一起使用。第II節(jié)的偶合劑也是特別適合的。第II節(jié)的品紅I偶合劑，尤其以下列舉的M-7、M-10、M-18、和M-18，是特別理想的。在下表中，將參照(1)Research Disclosure，December1978，Item 17643，(2)Research Disclosure，December 1989，Item 308119，和(3)Research Disclosure，September 1994，Item 36544，出版者都是Kenneth Mason Publications，Ltd.，Dudley Annex，12a NorthStreet，Emsworth，Hampshire PO10 7DQ，England。該表和該表中引用的參考文獻(xiàn)要解讀為描述適合于與本發(fā)明一起利用的元件中使用的特定組成部分。該表及其所引用的參考文獻(xiàn)也描述各該元件和其中含有的影像的制備、曝光、加工和操作的適用方式。參考文獻(xiàn) 節(jié)主題1 I，II粒狀物組合物2 I，II，IX，X，XI， 形態(tài)學(xué)和制備。
XII，XIV，XV 乳狀液制備，包括I，II，III，IX 硬化劑，涂布助劑3 A和B 附加物等。1 III，IV 化學(xué)敏化和2 III，IV 光譜敏化/3 IV，V去敏化。1 V紫外線染料，熒光增白劑，2 V熒光染料3 VI1 VI 防霧劑和穩(wěn)定劑2 VI3 VII1 VIII 吸收和散射2 VIII，XIII，XVI 材料；防靜電層；3 VIII，IX C和D消光劑1 VII 影像偶合劑和影像2 VII 改性偶合劑；染料3 X穩(wěn)定劑和色彩改性劑1 XVII 支撐體2 XVII3 XV3 XI 具體層次排布3 XII，XIII負(fù)像工作乳狀液；直接正像乳狀液2 XVIII曝光3 XVI1 XIX，XX 化學(xué)加工；2 XIX，XX，XXII顯影劑3 XVIII，XIX，XX3 XIV 描述和數(shù)碼加工程序這些照相元件可以用各種不同能量形式曝光，該能量形式涵蓋電磁波譜的紫外區(qū)、可見區(qū)、和紅外區(qū)，以及電子束、β-輻射、γ-輻射、X-射線、α-粒子、中子輻射、及其它微粒和波樣輻射能形式，無論呈非相干(無規(guī)相)形式還是呈相干(同相)形式，如激光器所產(chǎn)生的。當(dāng)這些照相元件意圖用X-射線曝光時，它們可以包括慣常射線照相元件中發(fā)現(xiàn)的特色。
這些照相元件較好對典型地在可見光譜區(qū)中的光化輻射曝光以形成潛像，然后加工以形成可見影像，較好用熱處理以外的其它方式加工。加工較好可以用適合于使高氯根乳狀液顯影的已知RA-4.TM.(伊斯曼.柯達(dá)公司)工藝或其它加工系統(tǒng)進(jìn)行。本發(fā)明也可以涉及一種照相記錄元件，包含一種支撐體和至少一個光敏鹵化銀乳液層，后者包含如上所述鹵化銀粒狀物。
盡管本文中所述記錄元件已被指主要可用于噴墨打印機(jī)，但它們也可以用來作為筆式繪圖組件的記錄介質(zhì)。筆式繪圖儀通過使用一種由一束與墨池接觸的毛細(xì)管組成的筆直接在記錄介質(zhì)的表面上書寫來運(yùn)行。
實(shí)施例表2分散劑的結(jié)構(gòu)
合成實(shí)施例1分散劑1的合成丙烯酰胺(35.50g，0.50mol)和1-十二烷硫醇(10.10g，0.050mol)，在一個配備回流冷凝器的1升三口圓底燒瓶中，在氮?dú)夥諊?，懸浮于乙?250ml)中。該溶液攪拌、用氮?dú)饷摎?0分鐘。繼續(xù)攪拌，用20分鐘時間使溫度上升到70℃，在此期間使各試劑溶解。向70℃的攪拌溶液中添加2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)[AIBN](1.00g，6.10mmol)，在自動化反應(yīng)器系統(tǒng)的控制下繼續(xù)加熱4小時。在此期間形成了白色懸浮液。冷卻后，所得到的白色沉淀物抽吸過濾、真空干燥，給出一種白色粉末(39.6g，87％)。這種產(chǎn)品的分析是與所希望的產(chǎn)品一致的。
合成實(shí)施例2 分散劑2的合成分散劑2是利用與分散劑1相同的程序合成的，所不同的是使用丙烯酰胺與十二烷硫醇的更高摩爾比(20∶1)。
合成實(shí)施例3 分散劑3的合成N-丙烯酰基三(羥甲基)氨基甲烷(52.5g，0.40mol)、十六烷基硫醇(5.20g，0.20mol)、和AIBN(0.20g)放入一個含有甲醇(100ml)的三口燒瓶中。反應(yīng)物用氬氣鼓泡脫氣20分鐘，并在氬氣下回流加熱6小時。冷卻時，在該溶液中形成一種粘的白色物質(zhì)。將甲醇潷析，并將產(chǎn)品重新溶解于水中。冷凍干燥給出一種白色固體(40.5g，70％)。
合成實(shí)施例4 分散劑4的合成巰基琥珀酸(15.10g，0.10mol)和2-乙基己醇(26.30g，0.20mol)懸浮于一個500ml圓底燒瓶內(nèi)的甲苯(200ml)中。添加甲苯磺酸水合物(0.10g)作為催化劑，給該燒瓶配上迪安-斯達(dá)克榻分器進(jìn)行回流。各組分隨著該混合物升溫而變成溶液，整個在氬氣氛圍下回流18小時。反應(yīng)混合物通過在減壓下蒸發(fā)進(jìn)行濃縮，然后再溶解于乙酸乙酯(500ml)中，依次用飽和碳酸氫鈉水溶液(300ml)和水(300ml)洗滌。有機(jī)層分離、用無水硫酸鎂干燥、過濾、蒸發(fā)，給出一種淺黃色油狀物(31.1g，83％)。分析結(jié)果是與巰基琥珀酸二(2-乙基-1-己酯)一致的。
丙烯酰胺(7.13g，0.100mol)、巰基琥珀酸二-2-乙基己酯(3.72g，0.010mol)和2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)[AIBN](0.12g)，在一個配備回流冷凝器的三口圓底燒瓶中，在氬氣氛圍下，懸浮于甲醇(50ml)中。該溶液攪拌、用氬氣脫氣20分鐘。繼續(xù)攪拌，并使溫度慢慢上升直至建立回流。隨著溫度接近于回流，觀察到少量放熱。繼續(xù)回流5小時，在此期間形成一種白色懸浮液。冷卻后，所得到的白色沉淀物進(jìn)行抽吸過濾、真空干燥，給出一種白色粉末(10.00g，93％)。此產(chǎn)品的分析是與所希望的低聚酰胺一致的。
合成實(shí)施例5 分散劑5的合成巰基琥珀酸二-2-乙基己酯(24.60g，0.066mol)和N，N-二甲基丙烯酰胺(97.65g，0.985mol)溶解于一個500ml三口燒瓶內(nèi)的甲醇(260ml)中。該溶液用氬氣鼓泡脫氣20分鐘。添加AIBN(0.70g)，溶液在氬氣下在70℃加熱17小時。該甲醇溶液用己烷洗滌、蒸發(fā)，給出一種深褐色粘性液體，后者冷卻時凝固(124.56g)。該產(chǎn)品的某一數(shù)量再溶解于水中、冷凍干燥，得到一種米色固體(28.4g)。
合成實(shí)施例6 分散劑6的合成十六烷基硫醇(50.50g，0.195mol)和2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸(161.94g，0.781mol)在一個三口圓底燒瓶中與1升甲醇合并，用氬氣鼓泡脫氣20分鐘。該混合物加熱到55℃，此時達(dá)到均勻性，并添加AIBN(1.10g)。該溶液回流17小時，然后冷卻。形成少量白色晶體和一種油狀物。將此物過濾，并將濾液濃縮。所得到的粘性甲醇溶液傾入2升二乙醚中，給出一種白色半固體。此物重新溶解于甲醇中，并沉淀到醚中，這樣進(jìn)行2次，將產(chǎn)品半固體溶解于400ml熱水中。該溶液冷卻到40℃，用10M NaOH中和到pH8。該棕色產(chǎn)品溶液冷凍干燥，得到171.3g純產(chǎn)品。
合成實(shí)施例7 疏水封端聚乙烯基吡咯烷酮的合成(對照表面活性劑1)十二烷硫醇(20.10g，0.099mol)、AIBN(0.20g)、和1-乙烯基-2-吡咯烷酮(111.00g，0.999mol)溶解于異丙醇(500ml)中，用氬氣鼓泡脫氣20分鐘，回流反應(yīng)18小時。將反應(yīng)溶液沉淀到二乙醚中，產(chǎn)品真空干燥，得到53.5g產(chǎn)品。1H NMR指出，每個十二烷硫醇封端單元有大約90個乙烯基吡咯烷酮重復(fù)單元。
實(shí)施例1 用膠乳聚合制備的聚合物微粒100.0g雙去離子水和0.075g過硫酸鈉在一個配備冷凝器和氮?dú)馊肟诘?50ml三口圓底燒瓶中合并。該溶液用氮?dú)夤呐菝摎?0分鐘，在一種恒溫油浴中加熱到60℃，然后在稍微正氮?dú)鈮毫ο卤３?。?jīng)由溶劑泵用1小時時間添加一種由30.0g甲基丙烯酸乙酯、60.0g雙去離子水、0.075g過硫酸鈉、和0.60g分散劑1組成的類似脫氣單體懸浮液，反應(yīng)物在60℃加熱大約16小時。讓所得到的膠乳通過一種干酪布過濾器，只去除非常少量的凝塊。該膠乳的粒度用一臺堀場LA-920粒度分析儀測定，實(shí)測值為0.177μm，方差為0.003。
實(shí)施例2 經(jīng)由微粒乳狀液聚合合成的含聚酯微粒-非離子型分散劑/表面活性劑比較稱量一種由下列組分組成的有機(jī)相放入一系列隔膜蓋100ml玻璃廣口瓶中Fineclad_385(一種脂肪族不飽和聚酯樹脂，Reichold公司銷售)3.50g80％二乙烯基苯(間、對位異構(gòu)體的混合物，其余為乙基苯乙烯)3.50g甲苯7.00g向每個廣口瓶中添加一種水相，其組成為28ml雙去離子水、0.07g4，4′-偶氮二(氰基戊酸)和0.35g(固體重量)表3中所列非離子型分散劑/表面活性劑之一。每個廣口瓶都邊用冰浴冷卻邊用一種探針式聲波振蕩器聲波處理10分鐘，用氮?dú)夤呐菝摎?0分鐘，用橡膠隔膜和卷縮金屬蓋密封。這些廣口瓶在一種70℃的恒溫水浴中轉(zhuǎn)動16小時。
這些聚合的結(jié)果列于表3中。含有疏水封端低聚丙烯酰胺分散劑的廣口瓶全都得到分散良好、穩(wěn)定的微粒分散體，例外的是分散劑3，后者含有少量凝塊但仍認(rèn)為是可接受的。代表范圍廣泛的類別和組成的商業(yè)上可得表面活性劑在這些條件下全都沒有產(chǎn)生穩(wěn)定的分散體。應(yīng)當(dāng)說明的是，對于這種類型的微粒乳狀液聚合來說，一種疏水助表面活性劑是微粒乳狀液聚合中的一種重要組分，而且是為了防止奧斯特瓦爾德熟化而使用的(見Sudol，E.D.和El-Aasser，M.，EmulsionPolymerization and Emulsion Polymers；Lovell，P.A.和El-Aaser，M.Eds.；John Wiley and Sons Ltd.，New York，1997；p.699-721)。在本比較中不使用助表面活性劑，因而疏水封端低聚丙烯酰胺的成功是一種意外結(jié)果。
表3含聚酯微粒的分散劑/表面活性劑比較的結(jié)果

實(shí)施例3 經(jīng)由微粒乳狀液聚合合成的聚二乙烯基苯共苯乙烯微粒-非離子型分散劑/表面活性劑比較這種比較是按照與實(shí)施例2類似的方式進(jìn)行的。稱量一種由下列組分組成的有機(jī)相放入一系列隔膜蓋100ml玻璃廣口瓶中苯乙烯3.50g80％二乙烯基苯(間、對位異構(gòu)體的混合物，其余為乙基苯乙烯)3.50g甲苯7.00g己烷0.14g向每個廣口瓶中添加一種水相，其組成為28ml雙去離子水、0.07g4，4′-偶氮二(氰基戊酸)和0.35g(固體重量)表3中所列非離子型分散劑/表面活性劑之一。每個廣口瓶都邊用冰浴冷卻邊用一種探針式聲波振蕩器聲波處理10分鐘，用氮?dú)夤呐菝摎?0分鐘，用橡膠隔膜和卷縮金屬蓋密封。這些廣口瓶在一種70℃的恒溫水浴中轉(zhuǎn)動16小時。
這些聚合的結(jié)果列于表3中。含有疏水封端低聚丙烯酰胺分散劑的廣口瓶全都得到分散良好、穩(wěn)定的微粒分散體，例外的是分散劑4，后者含有少量凝塊但仍認(rèn)為是可接受的。代表范圍廣泛的類別和組成的商業(yè)上可得表面活性劑在這些條件下全都沒有產(chǎn)生穩(wěn)定的分散體。Tectronic_908是一個例外。這種表面活性劑得到分散良好的微粒，但后者在30天內(nèi)沉降。成鮮明對照的是，由疏水封端低聚丙烯酰胺穩(wěn)定的微粒在此期間內(nèi)未顯示出任何沉降。
實(shí)施例4(發(fā)明) 用分散劑2制造的多孔聚合物微粒向一個燒杯中添加260g乙二醇二甲基丙烯酸酯作為單體，132g甲苯作為成孔劑，8g十六烷，和3.9g 2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)即Vazo 52_(杜邦公司)。這些組分?jǐn)嚢柚敝凉腆w全部溶解。
向此溶液中添加15g分散劑2在1200g蒸餾水中的混合物。然后，該混合物用一種航海推進(jìn)器型攪拌器攪拌5分鐘，形成一種粗乳狀液。該粗乳狀液以420kg/cm2通過一臺Crepaco均化器一次。所得到的單體小滴分散體放入一個2升三口圓底燒瓶中。該燒瓶置于一個50℃恒溫浴中，該分散體在正壓氮?dú)庀乱?30rpm攪拌16小時，使該單體小滴聚合成多孔聚合物微粒。該產(chǎn)品經(jīng)由一個粗過濾器以除去凝塊。然后，添加4滴MAZU_消泡劑(BASF公司)，在真空下于70℃蒸出甲苯和一些水。該多孔聚合物微粒用一臺堀場LA-920_粒度分析儀測定，平均直徑實(shí)測值是0.48μm。
實(shí)施例5(比較) 用分散劑3制造一種多孔聚合物微粒的嘗試向一個燒杯中添加260g乙二醇二甲基丙烯酸酯作為單體，132g甲苯作為成孔劑，8g十六烷，和3.9g 2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)即Vazo 52_(杜邦公司)。這些組分?jǐn)嚢柚敝凉腆w全部溶解。
向此溶液中添加20g分散劑3在1200g蒸餾水中的混合物。然后，該混合物用一種航海推進(jìn)器型攪拌器攪拌5分鐘，形成一種粗乳狀液。該粗乳狀液以420kg/cm2通過一臺Crepaco均化器一次。所得到的單體小滴分散體放入一個2升三口圓底燒瓶中。該燒瓶置于一個50℃恒溫浴中，該分散體在正壓氮?dú)庀乱?30rpm攪拌16小時進(jìn)行聚合。得到一種凝聚產(chǎn)品。
本實(shí)施例顯示，有3個以上碳連接到酰胺氮上的疏水封端低聚丙烯酰胺分散劑當(dāng)用于丙烯酸雙官能單體的微粒乳狀液中時提供不充分的穩(wěn)定性。要說明的是，在實(shí)施例2和3中，分散劑3提供可接受的結(jié)果。
實(shí)施例6(比較) 用商品非離子型表面活性劑制造的多孔聚合物微粒遵循與比較例5中相同的程序，所不同的是，向該水相中添加21.6gPluronic_F68(BASF公司)即分子量約8400的聚乙烯共聚丙烯嵌段共聚物代替分散劑3。在聚合期間，該分散體變得不穩(wěn)定而且凝聚。
實(shí)施例7(比較) 用商品非離子型表面活性劑制造的多孔聚合物微粒遵循與比較例5中相同的程序，所不同的是，向該水相中添加21.6gPluronic_P84(BASF公司)即分子量約4200的聚乙烯共聚丙烯嵌段共聚物代替分散劑3。在聚合期間，該分散體變得不穩(wěn)定而且凝聚。
實(shí)施例8(比較) 用商品非離子型表面活性劑制造的多孔聚合物微粒遵循與比較例5中相同的程序，所不同的是，向該水相中添加21.6gPluronic_L64(BASF公司)即分子量約2900的聚乙烯共聚丙烯嵌段共聚物代替分散劑3。聚合期間，該分散體變得不穩(wěn)定而且凝聚。
實(shí)施例9(比較) 用商品非離子型表面活性劑制造的多孔聚合物微粒遵循與比較例5中相同的程序，所不同的是，向該水相中添加28.6g70％有效Glycoside APG 225_(漢高公司)即一種含糖表面活性劑代替分散劑3。在聚合期間，該分散體變得不穩(wěn)定而且凝聚。
實(shí)施例10(發(fā)明) 用分散劑2和商品陰離子型表面活性劑制備多孔聚合物微粒向一個燒杯中添加140g乙二醇二甲基丙烯酸酯和60g甲基丙烯酸甲酯作為單體，188g乙酸丙酯作為成孔劑，12g十六烷，和3.0g 2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)即Vazo 52_(杜邦公司)。將各組分?jǐn)嚢柚敝凉腆w全部溶解。
向此溶液中添加20g分散劑2和1.2g十二烷基苯磺酸鈉在1200g蒸餾水中的混合物。然后，該混合物用航海推進(jìn)器型攪拌器攪拌5分鐘，形成一種粗乳狀液。該粗乳狀液以420kg/cm2通過一臺Crepaco均儀器一次。所得到的單體小滴分散體放入一個2升三口圓底燒瓶中。該燒瓶置于一種50℃恒溫浴中，該分散體在正壓氮?dú)庀乱?30rpm攪拌16小時，使該單體小滴聚合成多孔聚合物微粒。添加三滴MAZU_消泡劑(BASF公司)，在真空下于60℃蒸出乙酸丙酯和一些水。該多孔聚合物微粒用一臺堀場LA-920_粒度分析儀測定，平均直徑實(shí)測值是0.17μm。該分散體的一個干燥部分用一臺Quantachrome公司NOVA 1000_分析儀進(jìn)行B.E.T.多點(diǎn)法分析，其比表面積為98m2/g。
實(shí)施例11(發(fā)明) 用一種由分散劑2和商品陽離子型表面活性劑組成的雙分散劑/表面活性劑體系制備多孔聚合物微粒向一個燒杯中添加140g乙二醇二甲基丙烯酸酯和60g甲基丙烯酸甲酯作為單體，188g乙酸丙酯作為成孔劑，12g十六烷，和3.0g 2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)即Vazo 52_(杜邦公司)。將各組分?jǐn)嚢柚敝凉腆w全部溶解。
向此溶液中添加20g分散劑2和2.4g氯化N-烷基(C12～C16)-N，N-二甲基-N-芐基銨(Barquat MB-50_，Lonza公司)在1200g蒸餾水中的混合物。然后，該混合物用航海推進(jìn)器型攪拌器攪拌5分鐘，形成一種粗乳狀液。該粗乳狀液以420kg/cm2通過一臺Crepaco均儀器一次。所得到的單體小滴分散體放入一個2升三口圓底燒瓶中。該燒瓶置于一種50℃恒溫浴中，該分散體在正壓氮?dú)庀乱?30rpm攪拌16小時，使該單體小滴聚合成多孔聚合物微粒。添加三滴MAZU_消泡劑(BASF公司)，在真空下于60℃蒸出乙酸丙酯和一些水。該多孔聚合物微粒用一臺堀場LA-920_粒度分析儀測定，平均直徑實(shí)測值是0.19μm。該分散體的一個干燥部分用一臺Quantachrome公司NOVA 1000_分析儀進(jìn)行B.E.T.多點(diǎn)法分析，其比表面積為100m2/g。
向一個燒杯中添加292.5g乙二醇二甲基丙烯酸酯和32.5g氯甲基苯乙烯作為單體，165g甲苯作為成孔劑，10g十六烷，和4.9g 2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)即Vazo 52_(杜邦公司)。將各組分?jǐn)嚢柚敝凉腆w全部溶解。
向此溶液中添加30g分散劑2在1500g蒸餾水中的混合物。然后，該混合物用一種航海推進(jìn)器型攪拌器攪拌5分鐘，形成一種粗乳狀液。該粗乳狀液以420kg/cm2通過一臺Crepaco均化器一次。所得到的單體小滴分散體放入一個2升三口圓底燒瓶中。該燒瓶置于一個50℃恒溫浴中，該分散體在正壓氮?dú)庀乱?30rpm攪拌16小時，使該單體小滴聚合成多孔聚合物微粒。該產(chǎn)品經(jīng)由一個粗過濾器過濾，以除去凝塊。
200g過濾的分散體放入一個配備槳式攪拌器的三口圓底燒瓶，添加4.8g 25～27wt％三甲胺水溶液。該燒瓶蓋好塞子，在室溫下攪拌2.5天。然后添加一滴MAZU_消泡劑(BASF公司)，在真空下于50℃蒸出甲苯和一些水。該分散體再次經(jīng)由一個粗過濾器過濾。該多孔聚合物微粒用一臺堀場LA-920_粒度分析儀測定，平均直徑實(shí)測值是0.37μm。該分散體的一個干燥部分用一臺Quantachrome公司NOVA1000_分析儀進(jìn)行B.E.T.多點(diǎn)分析時比表面積為93m2/g。
實(shí)施例13(發(fā)明) 用分散劑6制造的多孔聚合物微粒向一個燒杯中添加70g乙二醇二甲基丙烯酸酯和30g甲基丙烯酸甲酯作為單體，94g甲苯作為成孔劑，6g十六烷，和1.5g 2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)即Vazo 52_(杜邦公司)。將各組分?jǐn)嚢柚敝凉腆w全部溶解。
向此溶液中添加10g分散劑6在1200g蒸餾水中的混合物。然后，該混合物用一種航海推進(jìn)器型攪拌器攪拌5分鐘，形成一種粗乳狀液。該粗乳狀液以420kg/cm2通過一臺Crepaco均化器一次。所得到的單體小滴分散體放入一個2升三口圓底燒瓶中。該燒瓶置于一個50℃恒溫浴中，該分散體在正壓氮?dú)庀乱?30rpm攪拌16小時，使該單體小滴聚合成多孔聚合物微粒。該產(chǎn)品經(jīng)由一個粗過濾器以除去凝塊。然后，添加4滴MAZU_消泡劑(BASF公司)，在真空下于70℃蒸出甲苯和一些水。該多孔聚合物微粒用一臺堀場LA-920_粒度分析儀測定，平均直徑實(shí)測值是0.43μm。
權(quán)利要求
1.一種由疏水封端低聚丙烯酰胺分散劑穩(wěn)定的水分散性聚合物微粒。
2.權(quán)利要求1的聚合物微粒，其中，所述疏水封端低聚丙烯酰胺分散劑有式(I) 或式(II) 或式(III) 式中，每個R1和R2都獨(dú)立地代表一個線型或支化的有1～30個碳原子的烷基、鏈烯基或芳烷基，且R1與R2之和包含8～50個碳原子，每個R3都獨(dú)立地代表氫或甲基，每個X都獨(dú)立地代表氫或一個含有可多達(dá)4個碳原子的烷基，每個Y都獨(dú)立地代表氫或一個含有可多達(dá)4個碳原子的烷基或一個含有可多達(dá)4個碳原子的羥基化或磺化烷基，Y′代表一個含有可多達(dá)4個碳原子的烷基或一個含有可多達(dá)4個碳原子的羥基化或磺化烷基，每個Z都獨(dú)立地代表氧、NH、NR1或S，m是一個2～80的整數(shù)，n是一個0～80的整數(shù)，和p是一個1～6的整數(shù)。
3.權(quán)利要求1的聚合物微粒，其中，所述疏水封端低聚丙烯酰胺分散劑有式(IV) 式IV或式(V) 式V式中Z是重復(fù)單元數(shù)目，且在5～90之間；R4、R5、和R6獨(dú)立地是飽和的或不飽和的、支化的或無支化的、含有4～30個碳原子的烴鏈；和q是0或1。
4.權(quán)利要求1的聚合物微粒，其中，所述微粒在0.01μm～100μm之間。
5.權(quán)利要求1的聚合物微粒，其中，所述微粒是多孔的。
6.權(quán)利要求1的聚合物微粒，其中，所述聚合物是苯乙烯類聚合物、丙烯酸類聚合物或聚酯。
7.權(quán)利要求1的聚合物微粒，其中，所述微粒是交聯(lián)的。
8.形成聚合物微粒的非均相方法，包含提供一種水不混溶有機(jī)相，其中包含至少一種分散于一個連續(xù)水相中的單體和一種疏水封端低聚丙烯酰胺，和使所述有機(jī)相聚合，得到由疏水封端低聚丙烯酰胺穩(wěn)定的聚合物微粒。
9.形成聚合物微粒的非均相方法，包含提供一種水不混溶有機(jī)相，其中包含至少一種分散于一個連續(xù)水相中的單體，使所述有機(jī)相聚合，和添加疏水封端低聚丙烯酰胺，得到由疏水封端低聚丙烯酰胺穩(wěn)定的聚合物微粒。
10.權(quán)利要求8～9的非均相方法，其中，所述有機(jī)相進(jìn)一步包含一種成孔劑。
全文摘要
本發(fā)明公開一種由疏水封端低聚丙烯酰胺分散劑穩(wěn)定的水分散性聚合物微粒。本發(fā)明也公開一種形成聚合物微粒的非均相方法，包含提供一種水不混溶有機(jī)相，其中包含至少一種分散于一個連續(xù)水相中的單體和一種疏水封端低聚丙烯酰胺，和使所述有機(jī)相聚合，得到由疏水封端低聚丙烯酰胺穩(wěn)定的聚合物微粒。本發(fā)明中也公開一種形成聚合物微粒的非均相方法，包含提供一種水不混溶有機(jī)相，其中包含至少一種分散于一個連續(xù)水相中的單體，使所述有機(jī)相聚合，和添加疏水封端低聚丙烯酰胺，得到由疏水封端低聚丙烯酰胺穩(wěn)定的聚合物微粒。
文檔編號C08F220/00GK1450092SQ03110349
公開日2003年10月22日 申請日期2003年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月9日
發(fā)明者J·W·萊昂, J·E·凱丁, D·E·史密斯, T·J·維爾, A·R·皮特, P·J·吉策爾 申請人:伊斯曼柯達(dá)公司