穩(wěn)定聚合物組合物及其制備方法
【專利說(shuō)明】
[0001] 相關(guān)申請(qǐng)的引用
[0002] 依據(jù)37 C.F.R. § 1.78(a) (4)，本申請(qǐng)要求于2013年3月15日提交的先前提交的 共同待決的臨時(shí)申請(qǐng)?zhí)?1/789, 731的權(quán)益和優(yōu)先權(quán)，通過(guò)引用將其全部?jī)?nèi)容清楚地結(jié)合 于本文中。
技術(shù)領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明總體涉及穩(wěn)定聚合物組合物及其制備方法，并且更具體地涉及降低或消除 使用磷類穩(wěn)定劑的需要的穩(wěn)定劑組合物。
【背景技術(shù)】
[0004] 與加工和存儲(chǔ)的大多數(shù)聚合物，尤其是聚烯烴聚合物、苯乙烯類聚合物和聚（甲 基）丙烯酸酯聚合物的主要挑戰(zhàn)，是聚合物進(jìn)行氧化降解的敏感性。聚合物化合物，例如， 像聚乙烯和聚丙烯的聚烯烴，尤其在升高溫度的可能包括模制、擠出等的加工步驟期間，會(huì) 發(fā)生自由基驅(qū)使的降解過(guò)程。例如，在熔體擠出期間，隨著聚合物物料加熱至其熔化溫度， 熔化的聚合物物料的氧化速率逐漸增加。聚合物物料在環(huán)境氧存在下降解成低分子量凝 膠、變色的縮合物等。降解過(guò)程的引發(fā)自由基物種之源尚未完全清楚，但在熱加工下，過(guò)氧 自由基會(huì)通過(guò)與分子氧的反應(yīng)而形成。過(guò)氧自由基進(jìn)而通過(guò)從聚合物骨架提取氫自由基而 產(chǎn)生烷基自由基，這會(huì)導(dǎo)致交聯(lián)和斷鏈。然而，在最終使用期間甚至?xí)ㄟ^(guò)光、熱等影響下 的自由基機(jī)理進(jìn)行降解，并且最終將摧毀聚合物的性質(zhì)。
[0005] 在現(xiàn)有技術(shù)中描述了許多解決加工期間緩解熱、剪切和聚合物結(jié)構(gòu)退化的效應(yīng)的 聚合物穩(wěn)定方法。各種各樣的化學(xué)添加劑的權(quán)利要求已經(jīng)作出，這通常聲稱包括至少一 種酚類抗氧化劑、磷類穩(wěn)定劑和抗酸劑的通式。此外，現(xiàn)有技術(shù)還教導(dǎo)壓實(shí)和擠出技術(shù)以 將這些通式的粉末物料轉(zhuǎn)化成無(wú)塵物理形式以能夠改進(jìn)處理物料的化學(xué)衛(wèi)生。例如，EP 0565184描述了從兩種或更多種有機(jī)聚合物的添加劑的粉末混合物通過(guò)在具有最低熔點(diǎn)的 組分的熔點(diǎn)和140Γ之間的溫度下擠出混合物來(lái)獲得顆粒形式的方法。此外，美國(guó)專利號(hào) 6, 143, 814描述了通過(guò)至少一種金屬羧酸鹽由對(duì)應(yīng)羧酸熔體和至多化學(xué)計(jì)量量的金屬氧化 物、氫氧化物、碳酸鹽和/或堿性金屬碳酸鹽原位生成金屬羧酸鹽的方法生成的易熔性穩(wěn) 定劑組合物，其中羧酸保持于熔體中，直到其他易熔或可軟化的組分隨后在攪拌之下加入， 并隨后加入所有非易熔組分。然而，這些文獻(xiàn)都公開了磷類穩(wěn)定劑的使用并未言及關(guān)于最 小化其的存在。
[0006] 然而，有許多不足都是由磷類穩(wěn)定劑（例如，亞磷酸酯（鹽）和亞膦酸酯（鹽）化 合物）的使用造成的。例如，亞磷酸酯已知會(huì)發(fā)生水解，在聚合物中會(huì)留下黑色物種而促使 發(fā)生變色。
[0007] 此外，許多研究已經(jīng)對(duì)磷類穩(wěn)定劑的物理參數(shù)展開，這些參數(shù)包括在聚合物中的 擴(kuò)散系數(shù)和平衡溶解度。最常見的商業(yè)亞磷酸酯[三（2, 4-二叔丁基苯基）_亞磷酸酯] (CAS#31570-04-4)，在聚烯烴中具有極低的溶解度而導(dǎo)致稱為起霜的現(xiàn)象。亞磷酸酯類穩(wěn) 定劑的起霜會(huì)導(dǎo)致材料在設(shè)備鍍出而在加工處理之后留在聚合物表面上，因此需要進(jìn)行處 理。
[0008] 當(dāng)考慮食品和醫(yī)療應(yīng)用時(shí)還有嚴(yán)格的參數(shù)。在加工處理期間穩(wěn)定聚合物而使用的 添加劑的迀移必須適合這些用途，但更重要的是，由于添加劑會(huì)在加工期間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 則強(qiáng)制規(guī)定穩(wěn)定添加劑的副產(chǎn)物一定不能有害。一種使用亞磷酸酯型穩(wěn)定劑受到詳細(xì)審查 的情況很常用的是亞磷酸酯、三壬基苯酚亞磷酸酯（TNPP) (CAS#26523-78-4)。雖然TNPP具 有有限的環(huán)境和人類健康的問(wèn)題，但其水解產(chǎn)物產(chǎn)生的壬基苯酚正在受到美國(guó)環(huán)境保護(hù)署 的審查（參見，例如，美國(guó)EPA壬基苯酚（NP)和壬基苯酚乙氧基化物（NPE)保護(hù)計(jì)劃，RIN 2070-ZA09,8/18/2010(U. S. EPA Nonylpheonl(NP)and NonylphenolEthoxylates(NPEs) Action Plan, RIN 2070-ZA09, 8/18/2010))。此外，由于環(huán)境和人類健康問(wèn)題是一個(gè)全球性 的問(wèn)題，使用TNPP在某些國(guó)家已經(jīng)超出聚合物的規(guī)定。盡管無(wú)壬基酚含量可能在商用型 TNPP產(chǎn)品中是可以忽略不計(jì)的，但TNPP產(chǎn)生壬基苯酚的水解作用會(huì)產(chǎn)生對(duì)其使用的關(guān)注 而由此這個(gè)行業(yè)正在尋求替代方案。
[0009] 不幸的是，許多市售磷類抗氧化劑，例如，雙（2, 4-二叔丁基苯基）季戊四 醇二亞磷酸酯、雙（2, 4-二枯基苯基）季戊四醇二亞磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亞 磷酸酯，（CAS#87498-44-0, CAS#154862-43-8, CAS#38613-77-3, CAS 1 19345-01-6， CAS#3806-34-6)，也遭受類似的不足。
[0010] 因此，對(duì)于穩(wěn)定化聚合物而能夠降低或消除磷類穩(wěn)定劑需要的新方法仍存需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明的實(shí)施方式克服了前述問(wèn)題和利用升高的磷類穩(wěn)定劑水平穩(wěn)定聚合物組 合物的其他缺點(diǎn)、缺陷和挑戰(zhàn)。盡管本發(fā)明將結(jié)合某些實(shí)施方式進(jìn)行描述，但應(yīng)該理解的 是，本發(fā)明并不限于這些實(shí)施方式。與此相反，本發(fā)明包括可以包括于本發(fā)明范圍內(nèi)的所有 替代方案、修改和等同物。
[0012] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供了具有穩(wěn)定聚合物所必需的磷類穩(wěn)定劑含量 降低的穩(wěn)定聚合物組合物。穩(wěn)定聚合物組合物包含聚合物和約百萬(wàn)分之50(ppm)至約 20, OOOppm的穩(wěn)定劑組合物。穩(wěn)定劑組合物包含（a)約Iwt %至約60wt %的基于穩(wěn)定劑 組合物總重量的并未歸入（b)中的化合物中的抗酸劑，其優(yōu)選地選自由金屬氧化物、金屬 氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬碳酸氫鹽、天然水滑石（錯(cuò)碳酸鎂、hydrotalcite)、合成水滑 石、天然水鋁鈣石、合成水鋁鈣石、焦兒茶酚鹽（焦兒茶酚酯、pyrocatecholate)、沸石、硅 酸鹽、及其組合組成的組；(b)約10wt%至約69wt%的基于穩(wěn)定劑組合物總重量的具有通 式MlYm的有機(jī)酸金屬鹽，其中Ml選自由鉍、鈣、鋅、鎂、鋰、鈉、鉀、鋇、鍶、鋁、鈰、鐠、釹、钷、 釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、及其組合組成的組；其中Y是有機(jī)酸的共輒堿，所述有機(jī) 酸具有6至24個(gè)碳原子，選自由直鏈或支鏈的有機(jī)酸、飽和或不飽和的有機(jī)酸、取代或未 取代的有機(jī)酸、脂肪族有機(jī)酸、芳香族有機(jī)酸、脂環(huán)族有機(jī)酸、含氧的雜環(huán)有機(jī)酸、二羧酸、 多元羧酸（polyprotic carboxylic acid)、及其組合組成的組；并且其中m是1至3的整 數(shù)；（c)約30wt%至約89wt%的基于穩(wěn)定劑組合物總重量的選自由空間位阻（sterically hindered)酚化合物、受阻胺化合物、羥胺化合物、及其組合組成的組中的主抗氧化劑 (primary antioxidant);和（d)0至59wt%的基于穩(wěn)定劑組合物總重量的含有P原子的穩(wěn) 定劑，尤其是選自由亞磷酸酯和亞膦酸酯組成的組中的穩(wěn)定劑。
[0013] Wt %基于穩(wěn)定劑組合物的總重量。
[0014] 聚合物優(yōu)選選自由聚烯烴聚合物、苯乙烯類聚合物、聚（甲基）丙烯酸酯聚合物、 及其組合組成的組。
[0015] 根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，滿足在穩(wěn)定聚合物組合物的多通道擠出（多程擠 出，multi pass extrusion)下的以下條件中的至少兩個(gè)：
[0016] a)穩(wěn)定聚合物在多通道擠出的第五通道之后以g/10min，190°C，IOkg的熔體流率 (MFR)比第一通道之后的MFR小10%以上或其更低，
[0017] b)穩(wěn)定聚合物在一通道之后的黃度指數(shù)（YI)小于0并小于在相同條件下無(wú)穩(wěn)定 劑擠出的聚合物的Π ，
[0018] c)穩(wěn)定聚合物在1通道之后的YI小于1，
[0019] d)穩(wěn)定聚合物在5通道之后的Π 小于0，
[0020] e)含亞磷酸酯或亞膦酸酯的樣品根據(jù)ASTM D 3895 (200°C，02)測(cè)定的穩(wěn)定聚合 物的氧化誘導(dǎo)時(shí)間（OIT)高于含有分別更多的亞磷酸酯或亞膦酸酯的樣品在相同條件下 測(cè)試的0ΙΤ，
[0021] f)穩(wěn)定聚合物的初始YI在0以下，并且在5通道之后YI在6以下，
[0022] g)穩(wěn)定聚合物的L值在1、3或5通道中的任何一個(gè)之后在74以上，
[0023] h)在5通道之后白度指數(shù)（CIE[D65/10])大于20。
[0024] 穩(wěn)定劑組合物一般能夠根據(jù)技術(shù)人員已知的任何已知混合技術(shù)制備。它能夠由固 體或液體化合物，通過(guò)簡(jiǎn)單混合、研磨、擠出或熔體方法制備，其可以包括組合物的兩種或 更多種成分。然而，已經(jīng)證明在許多情況下如果穩(wěn)定劑通過(guò)確保最終穩(wěn)定混合物的至少一 些成分的徹底混合物的方法來(lái)制備是有利的。特別是組分（a)和（b)的徹底混合在實(shí)現(xiàn)以 上提及的優(yōu)異結(jié)果a至h)和正如整個(gè)說(shuō)明書指出的進(jìn)一步結(jié)果的組合可以是有利的。因 此，盡管徹底混合組分能夠通過(guò)許多上述混合方法來(lái)實(shí)現(xiàn)，但這些方法中的一些已經(jīng)證明 特別有利于提供根據(jù)本發(fā)明的穩(wěn)定聚合物混合物。
[0025] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，通過(guò)包括以下的方法提供了穩(wěn)定聚合物組合物
[0026] (1)制備含有抗酸劑（a)和有機(jī)酸金屬鹽（b)或抗氧化劑（c)的預(yù)混物；
[0027] (2)在足以提供含有抗酸劑（a)在有機(jī)酸金屬鹽（b)或主抗氧化劑（c)中的分 散體（dispersion)的軟化的或優(yōu)選的恪融混合物的升高溫度下密切混合（intimately mixing)獲自步驟⑴的預(yù)混物；
[0028] (3)可選地，降低熔融混合物的溫度以提供固體形式的第二預(yù)混物；和
[0029] (4)將步驟（2)的熔融預(yù)混物或步驟（3)的固體形式的預(yù)混物與待穩(wěn)定的聚合物 和如果并未存在的（b)或（c)或（d)中的至少一種另外的成分組合。
[0030] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，提供了穩(wěn)定聚合物組合物，其中穩(wěn)定劑組合物中 的至少（a)和（b)的混合物在與待穩(wěn)定的聚合物混合之前經(jīng)受超過(guò)KKTC的溫度。
[0031] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，提供了含有步驟（a)至（d)的制備穩(wěn)定聚合物組 合物的方法。方法包括以范圍為約百萬(wàn)分之50 (ppm)至約20, OOOppm或更低，例如，至約 10, OOOppm的有效量將有效量的預(yù)混穩(wěn)定劑組合物結(jié)合在聚合物中。預(yù)混穩(wěn)定劑組合物 包含：（a)約lwt%至約90wt%的基于穩(wěn)定劑組合物總重量的并未歸入（b)中的化合物中 的抗酸劑，其優(yōu)選選自由金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬碳酸氫鹽、天然水滑 石、合成水滑石、天然水鋁鈣石、合成水鋁鈣石、焦兒茶酚鹽、沸石、硅酸鹽、及其組合組成的 組；（b)約10wt%至約99wt%的具有通式MlYm的有機(jī)酸金屬鹽，其中Ml選自由鉍、鈣、鋅、 鎂、鋰、鈉、鉀、鋇、鍶、鋁、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、及其組合組成的組； 其中Y是有機(jī)酸的共輒堿，所述有機(jī)酸具有6至24個(gè)碳原子，選自由直鏈或支鏈的有機(jī)酸、 飽和或不飽和的有機(jī)酸、取代或未取代的有機(jī)酸、脂肪族有機(jī)酸、芳香族有機(jī)酸、脂環(huán)族有 機(jī)酸、含氧的雜環(huán)有機(jī)酸、二羧酸、多元羧酸、及其組合組成的組；并且其中m是1至3的整 數(shù)；和（c)約Owt%至約89wt%的優(yōu)選選自由空間位阻酚化合物、受阻胺化合物、羥胺化合 物、及其組合組成的組中的主抗氧化劑，和（d)0至59wt%的基于穩(wěn)定劑組合物總重量的含 有P原子的穩(wěn)定劑，尤其是選自由亞磷酸酯和亞膦酸酯組成的組中的穩(wěn)定劑。
[0032] 預(yù)混穩(wěn)定劑組合物通過(guò)包含以下的方法提供：（1)制備含有抗酸劑和有機(jī)酸金屬 鹽或抗氧化劑中的至少一種或這二者的第一預(yù)混物；（2)將由步驟（1)獲得的第一預(yù)混物 在足以提供含有抗酸劑在有機(jī)酸金屬鹽和/或主抗氧化劑中的分散體的熔融混合物的升 高溫度下混合；（3)可選地，降低熔融混合物的溫度以提供固體形式的第二預(yù)混物；和（4) 將步驟（2)的熔融混合物或步驟（3)的固體形式的第二預(yù)混物和如果并未存在的有機(jī)酸金 屬鹽和/或主抗氧化劑中的至少一種另外的組分與聚合物組合以提供穩(wěn)定聚合物。
[0033] 根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方式，提供了降低穩(wěn)定聚合物所必需的亞磷酸酯穩(wěn)定劑 (d)含量的方法。方法包括以范圍為約50ppm至約20, OOOppm或更低，例如，至約10, OOOppm 的有效量將有效量的預(yù)混穩(wěn)定劑組合物結(jié)合在聚合物中。預(yù)混穩(wěn)定劑組合物包含：(a)約 Iwt %至約90wt %的基于穩(wěn)定劑組合物總重量的并未歸入（b)中的化合物中的抗酸劑，其 優(yōu)選選自由金屬氧化物、金屬氫氧化物、金屬碳酸鹽、金屬碳酸氫鹽、天然水滑石、合成水 滑石、天然水鋁鈣石、合成水鋁鈣石、焦兒茶酚鹽、沸石、硅酸鹽、及其組合組成的組；(b)約 IOwt %至約99wt %的具有通式MlYm的有機(jī)酸金屬鹽、其中Ml選自由鉍、鈣、鋅、鎂、鋰、鈉、 鉀、鋇、鍶、鋁、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、及其組合組成的組；其中Y是 有機(jī)酸的共輒堿，所述有機(jī)酸具有6至24個(gè)碳原子，選自由直鏈或支鏈的有機(jī)酸、飽和或不 飽和的有機(jī)酸、取代或未取代的有機(jī)酸、脂肪族有機(jī)酸、芳香族有機(jī)酸、脂環(huán)族有機(jī)酸、含氧 的雜環(huán)有機(jī)酸、二羧酸、多元羧酸、及其組合組成的組；并且其中m是1至3的整數(shù)；和（c) 約Owt%至約89wt%的選自由空間位阻酚化合物、受阻胺化合物、羥胺化合物、及其組合組 成的組中的主抗氧化劑，和（d) 0至59wt %的基于穩(wěn)定劑組合物總重量的含有P原子的穩(wěn)定 劑，尤其是選自由亞磷酸酯和亞膦酸酯組成的組中的穩(wěn)定劑。方法提供了相對(duì)于具有成分 (a)至（c)中的一種或多種的量不同的穩(wěn)定劑的關(guān)于a)至h)的一個(gè)條件或a)至h)的兩 個(gè)或更多個(gè)條件實(shí)現(xiàn)相同結(jié)果的穩(wěn)定聚合物組合物，亞磷酸酯和亞膦酸酯的含量降低。
【附圖說(shuō)明】
[0034] 引入并且構(gòu)成本說(shuō)明書的一部分的【附圖說(shuō)明】了本發(fā)明的實(shí)施方式，并連同以上給 出的本發(fā)明的一般描述一起，和以下給出的實(shí)施方式的詳細(xì)描述，用于解釋說(shuō)明本發(fā)明的 原理。
[0035] 圖1是示出來(lái)自未穩(wěn)定和穩(wěn)定線性低密度聚乙烯（LLDPE)組合物的多通道擠出研 究的黃度指數(shù)（YI)結(jié)果的比較的條形圖；
[0036] 圖2是示出了來(lái)自未穩(wěn)定和穩(wěn)定LLDPE組合物的多通道擠出研究的熔體流動(dòng)速率 (熔體流率）（MFR)結(jié)果的比較的條形圖；
[0037] 圖3是示出來(lái)自未穩(wěn)定和穩(wěn)定高密度聚乙烯（HDPE)組合物的多通道擠出研究的 YI結(jié)果的比較的條形圖；以及
[0038] 圖4是示出來(lái)自未穩(wěn)定和穩(wěn)定HDPE組合物的多通道擠出研究的MFR結(jié)果的比較 的條形圖。
[0039] 圖5是示出來(lái)自未穩(wěn)定和穩(wěn)定聚丙烯（PP)組合物的多通道擠出研究的YI結(jié)果的 比較的條形圖；以及
[0040] 圖6是示出來(lái)自未穩(wěn)定和穩(wěn)定PP組合物的多通道擠出研究的熔體流動(dòng)速率（MFR) 結(jié)果的比較的條形圖。
[0041] 圖7是示出進(jìn)一步包含常見的添加劑的穩(wěn)定和未穩(wěn)定鉻催化的HDPE組合物的轉(zhuǎn) 矩測(cè)試結(jié)果的比較的圖。
[0042] 圖8是示出其中改變向穩(wěn)定劑組合物的預(yù)混物的添加順序的穩(wěn)定和未穩(wěn)定鉻催 化的HDPE組合物的轉(zhuǎn)矩測(cè)定結(jié)果的比較的圖。
[0043] 圖9是示出其中使用可替代的預(yù)混物形成方法制備穩(wěn)定劑組合物的穩(wěn)定和未穩(wěn) 定鉻催化的HDPE組合物的轉(zhuǎn)矩測(cè)定結(jié)果的比較的圖。
[0044] 圖10是示出穩(wěn)定和未穩(wěn)定丙烯腈丁二烯苯乙烯（ABS)組合物的轉(zhuǎn)矩測(cè)定結(jié)果的 比較的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0045] 正如本文中所用的術(shù)語(yǔ)"穩(wěn)定化"是指在擠出或聚合物加工期間提高聚合物組合 物的穩(wěn)定性，或避免暴露于嚴(yán)格條件等。此外，術(shù)語(yǔ)"穩(wěn)定"也可以是指提高聚合物對(duì)分子 量、熔體流動(dòng)指數(shù)、變色，例如聚合物在擠出或類似聚合物加工操作期間的黃度指數(shù)的變化 的穩(wěn)定性。在另一個(gè)實(shí)施方式中，穩(wěn)定可以是指改善聚合物由于暴露于風(fēng)化、熱、光和/或 元素而降解的穩(wěn)定性。詞語(yǔ)"聚合物"、"共聚物"、"三聚物"和"聚合物樹脂"可以互換使用， 并除上下文另有明確規(guī)定之外所指是相同的。
[0046] 正如本文中所用，"穩(wěn)定化量"是指有效改善聚合物樹脂穩(wěn)定對(duì)抗，例如，分子量降 解、變色，或由熔體加工、風(fēng)化、和/或長(zhǎng)