專利名稱：聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液及其制造方法
聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液及其制造方法。更詳細(xì)地說，本發(fā)明涉及無機(jī)顆粒的分散性和經(jīng)時(shí)分散性等優(yōu)異的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液。
背景技術(shù)：
以聚(甲基)丙烯酸鈉等為代表的含羧基聚合物被廣泛用于助洗劑、顏料分散劑(無機(jī)顆粒的分散劑)、水處理劑(水垢成分的附著防止劑)等用途。在它們的市場(chǎng)中，要求具有更高性能的聚合物。作為對(duì)應(yīng)于這樣的 要求的方法，例如在專利文獻(xiàn)I中公開了一種聚合物的制造方法，其為在聚合期間中的預(yù)定期間連續(xù)地添加鏈轉(zhuǎn)移劑的聚合物的制造方法，其特征在于，該制造方法至少變化一次鏈轉(zhuǎn)移劑的添加速度。由此，其中公開了，由于可降低殘存單體量，因而可提高所得到的聚合物的安全性；由于可使反應(yīng)液中的單體濃度為更高濃度，從而可提高聚合物的生產(chǎn)率，因而可低成本地制造該聚合物；由于可使所得到的聚合物的分子量分布狹窄，因而在將該聚合物用作例如助洗劑或無機(jī)顏料分散劑等的情況下，可發(fā)揮出優(yōu)異的性能(分散性能等)。在專利文獻(xiàn)I中公開了，可以使用卑磷酸(次亜U >酸)鈉作為鏈轉(zhuǎn)移劑。另外，例如在專利文獻(xiàn)2中公開了一種碳酸鈣的水性懸浮液，該懸浮液含有由下述丙烯酸的至少I種均聚物和/或至少I種共聚物構(gòu)成的至少I種混合粉碎劑，所述丙烯酸被部分中和，酸官能團(tuán)的摩爾中和率少于所有酸官能團(tuán)的75%。另外，例如在專利文獻(xiàn)3中公開了一種丙烯酸酯單體的聚合或共聚方法，在該方法中，在含有丙烯酸酯單體的、加熱、攪拌下的水性聚合性混合物中，使用聚合引發(fā)劑、水以及任意的聚合活性劑，同時(shí)使用次磷酸(次亜燐酸)鏈轉(zhuǎn)移劑，使丙烯酸酯單體進(jìn)行聚合或共聚，生成低分子量水溶性丙烯酸酯聚合物；其中，該方法包括下述工序:向單體的聚合性混合物中同時(shí)供給次磷酸鏈轉(zhuǎn)移劑和堿性中和劑，使堿性中和劑以足夠?qū)⑺嬖诘聂人崴峄闹辽?0%中和的量存在于整個(gè)聚合過程中，或者至少聚合的至少大部分過程中。其中公開了，利用上述聚合方法可得到下述低分子微水溶性聚羧酸酯聚合物組合物，該組合物所具有的二烷基亞膦酸酯聚合物為高水平，以及該組合物所具有的未反應(yīng)或未導(dǎo)入的次磷酸鹽或亞磷酸鹽無機(jī)化合物為低水平，并且所存在的磷的50%以上為二烷基類，且20%以下為含無機(jī)磷的酸或鹽。另外，在專利文獻(xiàn)3中公開了含有高二烷基聚合物含量和低無機(jī)化合物含量的組合物，其可有用地適用于如下最終用途中:涂料配合物中所用的的分散劑、洗滌用和器皿機(jī)洗用洗滌劑中所用的添加劑、高嶺土漿料和阻垢劑中所用的分散劑、水處理和油制造中所用的分散劑和腐蝕防止劑等。另外，例如在專利文獻(xiàn)4中公開了一種以下述聚(甲基)丙烯酸(鹽)系聚合物為必要成分的助洗劑，該聚(甲基)丙烯酸(鹽)系聚合物的耐凝膠化性能(A)與螯合物性能⑶的乘積(AXB)為18，000以上。其中公開了一種使用分子量分布狹窄、耐凝膠化性能與螯合物性能這兩者優(yōu)異的聚合物得到的助洗劑。
現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:日本特開2002-179704號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特表2009-522189號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開平3-121101號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:日本特開2000-80396號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容發(fā)明所要解決的課題近年來，在應(yīng)用聚(甲基)丙烯酸系聚合物水溶液的技術(shù)領(lǐng)域中，例如在基于顏料涂布機(jī)的涂布技術(shù)中對(duì)于高度化、精密化的要求提高。已知為了對(duì)應(yīng)于這樣的要求有如下技術(shù)課題:即，需要制成該水溶液中的聚(甲基)丙烯酸系聚合物表現(xiàn)出比以往更為嚴(yán)格的顏料分散能力、特別是表現(xiàn)出經(jīng)時(shí)變化少的分散性的聚合物。以往公開了如上所述的各種聚合物等，但這些聚合物尚未充分顯示出可解決上述課題的經(jīng)時(shí)變化少的分散能力。本發(fā)明是鑒于上述現(xiàn)狀而提出的，其目的在于提供一種無機(jī)物的分散性等優(yōu)異、分散性顯示出充分的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的聚合物水溶液以及簡便地制造該聚合物水溶液的方法。解決課題的手段本發(fā)明人為了解決上述課題進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與在含有大量亞磷酸(鹽)的卑磷酸(鹽)的存在下進(jìn)行聚合而得到的聚(甲基)丙烯酸(鹽)相比，在亞磷酸(鹽)含量少的卑磷酸(鹽)的存在下進(jìn)行聚合而得到的聚(甲基)丙烯酸(鹽)可使聚合后所含有的總離子量減少、可提高分散性能。并且發(fā)現(xiàn)，含有特定聚(甲基)丙烯酸(鹽)的水溶液可表現(xiàn)出良好的無機(jī)物分散性、以及具有充分經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的分散性，從而完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明涉及一種聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液，其中，該水溶液含有重均分子量為1000 10000的聚(甲基)丙烯酸(鹽)，該聚(甲基)丙烯酸(鹽)是在包含卑磷酸(鹽)的磷系化合物的存在下進(jìn)行聚合而得到的；該磷系化合物中，相對(duì)于磷系化合物100質(zhì)量％,亞磷酸(鹽)的含量為O質(zhì)量％ 0.3質(zhì)量％ ;該水溶液的無機(jī)陰離子的含量為 Oppm lOOOOppm。作為本發(fā)明上述水溶液的第2方式，為一種聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液，其中該水溶液含有重均分子量為1000 10000的聚(甲基)丙烯酸(鹽)，該聚(甲基)丙烯酸(鹽)是在包含卑磷酸(鹽)的磷系化合物的存在下進(jìn)行聚合而得到的；該磷系化合物中，相對(duì)于磷系化合物100質(zhì)量％,亞磷酸(鹽)的含量為O質(zhì)量％ 0.3質(zhì)量％ ;該水溶液的無機(jī)陰離子的含量為Oppm lOOOOppm、pH為4.0以上8.0以下。另外，本發(fā)明涉及聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液的制造方法。即，本發(fā)明涉及下述聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液的制造方法:該聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液的制造方法為含有下述工序的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液的制造方法，該工序的特征在于，在水性溶劑中、在包含卑磷酸(鹽)的磷系化 合物的存在下將單體聚合；其中，上述單體必須含有(甲基)丙烯酸(鹽)；上述磷系化合物中，相對(duì)于磷系化合物100質(zhì)量％，亞磷酸(鹽)的含量為O質(zhì)量％ 0.3質(zhì)量％ ;上述聚(甲基)丙烯酸(鹽)的重均分子量為1000 10000 ;該水溶液的無機(jī)陰離子的含量為Oppm lOOOOppm。本發(fā)明進(jìn)一步涉及分散劑。即，本發(fā)明涉及下述分散劑:該分散劑含有下述聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液，該水溶液含有重均分子量為1000 10000的聚(甲基)丙烯酸(鹽)，該聚(甲基)丙烯酸(鹽)是在包含卑磷酸(鹽)的磷系化合物的存在下進(jìn)行聚合而得到的；該磷系化合物中，相對(duì)于磷系化合物100質(zhì)量％，亞磷酸(鹽)的含量為O質(zhì)量％ 0.3質(zhì)量％ ;該水溶液的無機(jī)陰離子的含量為Oppm lOOOOppm。此外，本發(fā)明涉及無機(jī)顆粒分散體。即，本發(fā)明涉及下述無機(jī)顆粒分散體:該無機(jī)顆粒分散體含有70質(zhì)量％以上的無機(jī)顆粒，該分散體是含有添加聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液并將無機(jī)顆粒粉碎的工序而制造出的無機(jī)顆粒分散體；其中，上述聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液含有在包含卑磷酸(鹽)的磷系化合物的存在下進(jìn)行聚合而得到的重均分子量為1000 10000的聚(甲基)丙烯酸(鹽)；該磷系化合物中，相對(duì)于磷系化合物100質(zhì)量％,亞磷酸(鹽)的含量為O質(zhì)量％ 0.3質(zhì)量％ ;該水溶液的無機(jī)陰離子的含量為 Oppm lOOOOppm。發(fā)明的效果本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液中含有使用亞磷酸(鹽)類含量少的磷系化合物進(jìn)行聚合而得到的聚(甲基)丙烯酸(鹽)，從而可降低來自未反應(yīng)的磷系化合物的無機(jī)離子量，基于該原因等，對(duì)泥污或無機(jī)顏料等無機(jī)顆粒的分散性優(yōu)異，可發(fā)揮出具有充分經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的分散性。因而，在作為助洗劑或無機(jī)顆粒的分散劑使用時(shí)，可得到優(yōu)異的清洗力以及經(jīng)時(shí)穩(wěn)定的無機(jī)顆粒分散性。另外，本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液的色調(diào)也良好。
具體實(shí)施方式
以下詳細(xì)說明本發(fā)明。

需要說明的是，將下述記載的本發(fā)明的各優(yōu)選形態(tài)2個(gè)以上組合而成的形態(tài)也是本發(fā)明的優(yōu)選形態(tài)。[聚(甲基)丙烯酸(鹽)]本發(fā)明的水溶液含有聚(甲基)丙烯酸(鹽)(也稱為本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)或本發(fā)明的聚合物)。本發(fā)明中，所謂聚(甲基)丙烯酸(鹽)指的是含有來自(甲基)丙烯酸(鹽)的結(jié)構(gòu)的聚合物。所謂來自(甲基)丙烯酸(鹽)的結(jié)構(gòu)為(甲基)丙烯酸(鹽)通過自由基聚合而形成的結(jié)構(gòu)，為-CH2CR(C00M)-所表不的結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)中，R表不氫原子或甲基，M表不氫原子；L1、Na、K等堿金屬原子；Ca、Mg等堿土金屬原子；銨鹽、有機(jī)胺鹽。需要說明的是，本發(fā)明中的(甲基)丙烯酸(鹽)意味著丙烯酸、丙烯酸鹽、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸鹽。作為鹽，可以舉出:L1、Na、K等堿金屬鹽；Ca、Mg等堿土金屬鹽；銨鹽、有機(jī)胺鹽等。本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)可以僅具有來自(甲基)丙烯酸(鹽)的結(jié)構(gòu)，也可以含有來自能夠與(甲基)丙烯酸(鹽)共聚的其它單體的結(jié)構(gòu)。作為其它單體，具體地說，可以舉出:馬來酸、富馬酸、衣康酸、丁烯酸、2-亞甲基戊二酸以及它們的鹽等(甲基)丙烯酸以外的含羧基單體；(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯、(甲基)丙烯酸α-羥基甲基乙酯等(甲基)丙烯酸含羥基烷基酯類；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯等作為(甲基)丙烯酸的碳原子數(shù)為I 18的烷基的酯的(甲基)丙烯酸烷基酯類；(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯或其季化物等含氨基的丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺、二甲基丙烯酰胺、異丙基丙烯酰胺等含酰胺基的單體類；乙酸乙烯酯等乙烯基酯類；乙烯、丙烯等烯烴類；苯乙烯等芳香族乙烯基系單體類；馬來酰亞胺、苯基馬來酰亞胺、環(huán)己基馬來酰亞胺等馬來酰亞胺衍生物；(甲基)丙烯腈等含腈基乙烯基系單體類；3-烯丙氧基-2-羥基丙烷磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸等具有磺酸基的單體及它們的鹽；乙烯基膦酸、(甲代)烯丙基膦酸等具有膦酸基的單體；(甲基)丙稀fe等含fe基乙稀基系單體類；甲基乙稀基釀、乙基乙稀基釀、丁基乙稀基釀等燒基乙稀基醚類；氯化乙烯、偏二氯乙烯、烯丙醇、乙烯基吡咯烷酮等含其它官能團(tuán)的單體類；含聚烷撐二醇鏈的單體(例如，聚烷撐二醇(甲基)丙烯酸酯、單烷氧基聚烷撐二醇(甲基)丙烯酸酯、具有在乙烯醇、(甲基)烯丙醇、異戊二烯醇等不飽和醇上加成I摩爾 300摩爾環(huán)氧烷烴而成的結(jié)構(gòu)的單體等)；等等。這些其它單體可以僅單獨(dú)使用I種、也可以將2種以上合用。本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)中，相對(duì)于來自本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)所含有的全部單體的結(jié)構(gòu)(即，來自(甲基)丙烯酸(鹽)的結(jié)構(gòu)與來自其它單體的結(jié)構(gòu)的合計(jì))100質(zhì)量％，優(yōu)選含有以酸型換算為90質(zhì)量％以上100質(zhì)量％以下的來自(甲基)丙烯酸(鹽)的結(jié)構(gòu)。若為90質(zhì)量％以上，則具有提高組合物的經(jīng)時(shí)無機(jī)顆粒(顏料)分散性能的傾向。

此處，“酸型換算”指的是將鹽形式的單體作為相應(yīng)的酸型單體來計(jì)算質(zhì)量比例，例如若為來自(甲基)丙烯酸鈉的結(jié)構(gòu)，則以來自(甲基)丙烯酸的結(jié)構(gòu)的形式來計(jì)算質(zhì)量比例。其它單體也同樣地以酸型換算進(jìn)行計(jì)算。本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)中，相對(duì)于來自本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)所含有的全部單體的結(jié)構(gòu)100質(zhì)量％，優(yōu)選來自其它單體的結(jié)構(gòu)為O質(zhì)量％ 10質(zhì)量％。本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)優(yōu)選含有來自(甲基)丙烯酸的結(jié)構(gòu)和來自(甲基)丙烯酸鹽的結(jié)構(gòu)。相對(duì)于本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)所具有的來自全部單體的結(jié)構(gòu)(即來自(甲基)丙烯酸(鹽)的結(jié)構(gòu)與來自其它單體的結(jié)構(gòu))100摩爾％，來自(甲基)丙烯酸的結(jié)構(gòu)優(yōu)選為I摩爾％ 90摩爾％、更優(yōu)選為1.5摩爾％ 85摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為2摩爾％ 80摩爾％。通過設(shè)定為上述的I摩爾％ 90摩爾％的范圍，可提高在用于無機(jī)顆粒分散體的情況下分散體(下文中也稱為漿料)粘度的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性，也可使聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液的色調(diào)良好。需要說明的是，所謂來自(甲基)丙烯酸的結(jié)構(gòu)為以-CH2CR(COOH)-表示的結(jié)構(gòu)(R表示H、CH3),不包括羧基為鹽的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明中，例如在將丙烯酸聚合后對(duì)該羧基進(jìn)行中和的情況下，其為來自丙烯酸鹽的結(jié)構(gòu)，不包括在來自丙烯酸的結(jié)構(gòu)中。相對(duì)于本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)所具有的來自全部單體的結(jié)構(gòu)100摩爾％，來自(甲基)丙烯酸鹽的結(jié)構(gòu)優(yōu)選為10摩爾％ 99摩爾％、進(jìn)一步優(yōu)選為15摩爾％ 98.5摩爾％、特別優(yōu)選為20摩爾％ 98摩爾％。通過設(shè)定為上述的10摩爾％ 99摩爾％的范圍，可提高在用于無機(jī)顆粒分散體中的情況下的漿料粘度的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性。需要說明的是，本發(fā)明中，所謂來自(甲基)丙烯酸鹽的結(jié)構(gòu)，如上所述，為通過將(甲基)丙烯酸鹽自由基聚合而形成的結(jié)構(gòu)，但實(shí)際上并不限于(甲基)丙烯酸鹽聚合而成的結(jié)構(gòu)。例如，在(甲基)丙烯酸聚合后利用適當(dāng)?shù)膲A對(duì)該羧基(丙烯酸基)進(jìn)行中和來制成羧基的鹽的情況下的結(jié)構(gòu)也包括在來自(甲基)丙烯酸鹽的結(jié)構(gòu)中。即，在來自(甲基)丙烯酸的堿金屬鹽的結(jié)構(gòu)的情況下，對(duì)于所謂來自(甲基)丙烯酸的堿金屬鹽的結(jié)構(gòu)，不論原料、制法如何，其為以-CH2CR(COOM1)-表示的結(jié)構(gòu)(R表示HXH3J1表示L1、Na、K等堿金屬原子)。本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)中，為了抑制分子量分布、提高無機(jī)顆粒的經(jīng)時(shí)分散能力，優(yōu)選含有(具有)含磷基。對(duì)于含磷基，例如如后所述，可以通過使用卑磷酸(鹽)等含磷化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑將該含磷基導(dǎo)入到分子中。作為上述含磷基,可示例出亞膦酸酯(鹽)基(phosphinate group)、膦酸酯(鹽)基(phosphonate group)、磷酸酯基等。為了可特別提高經(jīng)時(shí)分散能力，特別優(yōu)選亞膦酸酯(鹽)基(-PH (=0) (ONa)、-P (=0) (ONa)-)。聚(甲基)丙烯酸(鹽)中所導(dǎo)入的含磷基例如可通過31P-NMR分析進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)中，為了可提高無機(jī)顆粒的經(jīng)時(shí)分散力，相對(duì)于聚(甲基)丙烯酸(鹽)100質(zhì)量％，以酸型換算優(yōu)選含有I質(zhì)量％ 10質(zhì)量％的含磷基、更優(yōu)選含有
1.5質(zhì)量％ 8.0質(zhì)量％的含磷基。本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)中，來自(甲基)丙烯酸(鹽)的結(jié)構(gòu)優(yōu)選為來自丙烯酸(鹽)的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明聚(甲基)丙烯酸(鹽)的重均分子量具體地說為1000 20000、優(yōu)選為1000 10000、更優(yōu)選為·2000 9000。該重均分子量的值若為上述范圍，則具有提高粘土
或無機(jī)顆粒等的分散性的傾向。該重均分子量可通過變更鏈轉(zhuǎn)移劑的量 聚合溫度等進(jìn)行調(diào)節(jié)。需要說明的是，作為本發(fā)明聚(甲基)丙烯酸(鹽)的重均分子量值，采用通過后述實(shí)施例中記載的方法測(cè)定出的值。另外，具體地說，本發(fā)明聚(甲基)丙烯酸(鹽)的分子量分布(重均分子量為(Mw)/數(shù)均分子量(Mn))優(yōu)選為1.1 3.0、更優(yōu)選為1.5 2.8、進(jìn)一步優(yōu)選為1.8 2.6。該分子量分布的值若小于1.1，則例如將聚(甲基)丙烯酸(鹽)作為無機(jī)物的分散劑使用的情況下，在將無機(jī)物濕式粉碎時(shí)，剛粉碎后的漿料粘度可能會(huì)增加；另外，該值若大于3.0，則漿料的經(jīng)時(shí)粘度穩(wěn)定性可能會(huì)降低。需要說明的是，作為本發(fā)明聚(甲基)丙烯酸(鹽)的分子量分布的值，采用通過后述實(shí)施例中記載的方法測(cè)定出的值。[聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液]本發(fā)明的聚合物(聚(甲基)丙烯酸(鹽))水溶液中必須包含本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)。除此之外，還可以包含未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸(鹽)、未反應(yīng)的其它單體、未反應(yīng)的聚合引發(fā)劑、聚合引發(fā)劑分解物等。聚合物水溶液中存在的未反應(yīng)單體的含量((甲基)丙烯酸(鹽)與其它單體的合計(jì)含量)根據(jù)所使用的單體種類的不同而不同，相對(duì)于聚合物水溶液的固體成分100質(zhì)量％，優(yōu)選該未反應(yīng)單體少于I質(zhì)量％。更優(yōu)選少于0.5質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選少于0.1質(zhì)量％。作為本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液沒有特別限制，可以在后述的水系溶劑中制造聚(甲基)丙烯酸(鹽)后，經(jīng)過雜質(zhì)除去等精制工序來制造，從生產(chǎn)效率性的方面出發(fā)，優(yōu)選不經(jīng)過精制工序而獲得。此外，在聚合工序后，為了容易處理等，將所得到的聚合物水溶液用少量水稀釋(相對(duì)于所得到的聚合物水溶液100質(zhì)量％添加I質(zhì)量％ 400質(zhì)量％左右的水)、或進(jìn)行濃縮，所得到的稀釋物或濃縮物也包括在本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液中。本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液中，除了本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)之外，還含有以水作為必須物質(zhì)的溶劑。這種情況下，相對(duì)于聚(甲基)丙烯酸(鹽)100質(zhì)量％，溶劑的含量優(yōu)選為50質(zhì)量％ 500質(zhì)量％左右、更優(yōu)選為60質(zhì)量％ 400質(zhì)量％左右、進(jìn)一步優(yōu)選為80質(zhì)量％ 300質(zhì)量％左右、最優(yōu)選為90質(zhì)量％ 200質(zhì)量％左右。如后所述，由于聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液使用上的限制、或者從性能提高的方面出發(fā)，優(yōu)選盡力降低有機(jī)溶劑的含量，例如，相對(duì)于聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液100質(zhì)量％，有機(jī)溶劑的含量優(yōu)選為10質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為I質(zhì)量％以下。本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液的特征在于，相對(duì)于上述水溶液，無機(jī)陰離子的濃度(含量)為Oppm lOOOOppm。無機(jī)陰離子的濃度若超過lOOOOppm，則聚合物水溶液的經(jīng)時(shí)無機(jī)顆粒分散性能有降低的傾向。需要說明的是，通過如后所述調(diào)整聚合條件或原料等，可將無機(jī)陰離子的濃度調(diào)節(jié)至上述范圍。另外，可通過離子色譜分析測(cè)定上述無機(jī)陰離子的濃度。無機(jī)陰離子的濃度優(yōu)選為Oppm 9000ppm、更優(yōu)選為Oppm 8000ppm、進(jìn)一步優(yōu)選為 Oppm 7000ppm。

作為無機(jī)陰離子，可示例出硫酸根離子、亞硫酸根離子等含有硫原子的離子；磷酸根離子、亞磷酸根離子、卑磷酸根離子等含有磷原子的離子；等等。上述聚合物水溶液中，優(yōu)選在將后述有效成分值調(diào)整為35質(zhì)量％ 45質(zhì)量％時(shí)的包含硫原子或磷原子的無機(jī)陰離子濃度處于上述范圍。本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)的特征在于，其是在包含卑磷酸(鹽)的磷系化合物的存在下進(jìn)行聚合而成的。因此，本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液可能會(huì)含有含磷原子無機(jī)陰離子(例如，上述磷系化合物的殘?jiān)?。相對(duì)于上述水溶液，含磷原子無機(jī)陰離子的濃度(含量)優(yōu)選為Oppm 6000ppm、更優(yōu)選為Oppm 5500ppm、進(jìn)一步優(yōu)選為 Oppm 5000ppm。需要說明的是，所謂在包含卑磷酸(鹽)的磷系化合物的存在下進(jìn)行聚合而得到的聚(甲基)丙烯酸(鹽)表示的是通過包括下述工序的制造方法制造出的(甲基)丙烯酸(鹽)，在該工序中，在包含卑磷酸(鹽)的磷系化合物的存在下將以(甲基)丙烯酸(鹽)為必須成分的單體聚合。本發(fā)明中的磷系化合物表示卑磷酸(鹽)、亞磷酸(鹽)。卑磷酸(鹽)、亞磷酸(鹽)可以以水合物的形態(tài)存在。本發(fā)明中，上述包含卑磷酸(鹽)的磷系化合物的特征在于，相對(duì)于磷系化合物100質(zhì)量％,亞磷酸(鹽)的含量為O質(zhì)量％ 0.3質(zhì)量％。需要說明的是，亞磷酸(鹽)以亞磷酸鈉的形式進(jìn)行質(zhì)量計(jì)算(鈉鹽換算)，在磷系化合物還具有酸基的情況下，以鈉鹽的形式進(jìn)行質(zhì)量計(jì)算。另外，水合水不納入計(jì)算。例如，對(duì)于亞磷酸鈣一水合物，則以亞磷酸二鈉的形式進(jìn)行計(jì)算亞磷酸鈣一水合物的質(zhì)量。另外，本發(fā)明中，作為相對(duì)于磷系化合物100質(zhì)量％的亞磷酸(鹽)的含量，使用以下時(shí)刻的相對(duì)于磷系化合物為100質(zhì)量％的亞磷酸(鹽)的含量:在包含卑磷酸(鹽)的磷系化合物的存在下將以(甲基)丙烯酸(鹽)為必須成分的單體聚合時(shí)的、即將該磷系化合物添加到反應(yīng)釜(容器)中的時(shí)刻。需要說明的是，如后所述，在使用原料磷系化合物所含有的亞磷酸(鹽)含量盡可能低的磷系化合物、或以水溶液形態(tài)使用磷系化合物的情況下，可在水溶液制備后72小時(shí)以內(nèi)使用、或者可通過進(jìn)行脫氧等將亞磷酸(鹽)的含量調(diào)節(jié)至上述范圍。另外，可通過離子色譜分析測(cè)定上述亞磷酸(鹽)的含量。通過將亞磷酸(鹽)相對(duì)于磷系化合物100質(zhì)量％的含量控制在上述范圍，具有提高磷系化合物的鏈轉(zhuǎn)移效率的傾向，因而降低聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液所含有的無機(jī)離子的含量，在將本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)作為例如無機(jī)顆粒的分散劑使用的情況下，可特別提高無機(jī)顆粒的分散性。亞磷酸(鹽)相對(duì)于磷系化合物100質(zhì)量％的含量優(yōu)選為O質(zhì)量％ 0.25質(zhì)量％、更優(yōu)選為O質(zhì)量％ 0.2質(zhì)量％。另外，卑磷酸(鹽)相對(duì)于含有上述卑磷酸(鹽)的磷系化合物的優(yōu)選含量如后所述。

本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液中，優(yōu)選將固體成分(不揮發(fā)成分)濃度調(diào)整為35質(zhì)量％ 60質(zhì)量％時(shí)的粘度(25°C )為400mPa.s 2000mPa.S。通過設(shè)定為上述范圍，可使聚合物水溶液的色調(diào)等的保存穩(wěn)定性良好，并且在作為例如無機(jī)顆粒的分散劑使用時(shí)，可提高漿料制造設(shè)備的操作性。聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液的粘度可根據(jù)所使用的引發(fā)劑種類或其用量、中和劑種類或其用量、中和度等來容易地調(diào)整。其粘度更優(yōu)選為 500mPa.s 1500mPa.S、進(jìn)一步優(yōu)選為 600mPa.s IOOOmPa.S。需要說明的是，在本申請(qǐng)說明書中，對(duì)于粘度(25°C )，如后所述，使用如下測(cè)定的值:使用B型粘度計(jì)，利用轉(zhuǎn)子N0.4，測(cè)定60rpm下5分鐘后的粘度(轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)5分鐘后的粘度)，使用所測(cè)定的值。本發(fā)明聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液的pH優(yōu)選為4.0 8.0，更優(yōu)選將固體成分(不揮發(fā)成分)濃度調(diào)整為35% 60%時(shí)的pH為4.0 8.0。通過將pH設(shè)定在上述
4.0 8.0的范圍，可使聚合物水溶液的色調(diào)等的保存穩(wěn)定性良好，并且在作為例如無機(jī)顆粒的分散劑使用時(shí)，可表現(xiàn)出良好的分散性。聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液的PH可根據(jù)所使用的引發(fā)劑種類或其用量、中和劑種類或其用量、中和度等來容易地調(diào)整。該P(yáng)H更優(yōu)選為4.5 7.9、進(jìn)一步優(yōu)選為5.0 7.8。本發(fā)明聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液的pH若為上述4.5 7.9的范圍，則在作為無機(jī)顆粒的分散劑使用時(shí)，具有良好的經(jīng)時(shí)分散性提高的傾向。需要說明的是，該pH可利用pH計(jì)進(jìn)行測(cè)定。本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液優(yōu)選著色少，例如作為色調(diào)的APHA優(yōu)選為300以下、更優(yōu)選為250以下。利用后述本發(fā)明的制造方法，可將聚合物水溶液的著色抑制得較低(色調(diào)良好)。若著色少，則可在例如分散劑用途或助洗劑用途中優(yōu)選地使用。[聚(甲基)丙烯酸(鹽)組合物]本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液也可進(jìn)行干燥、或被其它溶劑置換 稀釋來進(jìn)行使用(稱為聚(甲基)丙烯酸(鹽)組合物)。將本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液干燥后再溶解于水中、或在干燥后添加其它任意成分而成的物質(zhì)也包括在本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)組合物中。作為其它任意成分沒有特別限定，可以舉出例如聚(甲基)丙烯酸(鹽)以外的多元羧酸(鹽)等。[聚(甲基)丙烯酸(鹽)(水溶液)的制造方法]本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液的制造方法含有下述工序，在該工序中，在水性溶劑中、在包含卑磷酸(鹽)的磷系化合物的存在下將單體聚合。另外，所謂聚(甲基)丙烯酸(鹽)(水溶液)為涵蓋聚(甲基)丙烯酸(鹽)和聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液這兩者的表達(dá)。<聚合工序>(單體組成)本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)優(yōu)選通過包括下述工序的制造方法進(jìn)行制造，在該工序中以(甲基)丙烯酸(鹽)為必須成分進(jìn)行聚合。本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)中，除了(甲基)丙烯酸(鹽`)以外，也可通過與上述其它單體進(jìn)行共聚來制造。相對(duì)于本發(fā)明聚(甲基)丙烯酸(鹽)的制造中所用的全部單體(指的是(甲基)丙烯酸(鹽)與其它單體的合計(jì))100質(zhì)量％，(甲基)丙烯酸(鹽)的比例以酸型換算優(yōu)選為90質(zhì)量％以上。若為90質(zhì)量％以上，則所得到聚合物水溶液的經(jīng)時(shí)無機(jī)顆粒分散性能有提聞的傾向。此處，如上所述，所謂酸型換算指的是將鹽形式的單體作為相應(yīng)的酸型單體來計(jì)算質(zhì)量比例，例如若為(甲基)丙烯酸鈉，則以(甲基)丙烯酸的形式計(jì)算質(zhì)量比例。其它單體也同樣地以酸型換算進(jìn)行計(jì)算。在本發(fā)明的制造方法中，作為(甲基)丙烯酸(鹽)，優(yōu)選使用丙烯酸(鹽)。(聚合引發(fā)劑)本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)能夠在聚合引發(fā)劑(也稱為引發(fā)劑)的存在下將含有(甲基)丙烯酸(鹽)作為必須成分的單體(單體組合物)聚合來得到。作為聚合引發(fā)劑，可以使用公知的物質(zhì)，例如，下述物質(zhì)為適宜的:過硫酸鈉、過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽；過氧化氫；二甲基_2，2’ -偶氮二(2-甲基丙酸酯)、2，2’ -偶氮二(2-脒基丙燒)鹽酸鹽、4，4’-偶氮二 -4-氰基戍酸、偶氮二異丁臆、2，2，-偶氮二(4-甲氧基-2，4- 二甲基戊腈)等偶氮系化合物；過氧化苯甲酰、過氧化月桂酰、過乙酸、二叔丁基過氧化物、過氧化氫異丙苯等有機(jī)過氧化物；等等。這些聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用，也可以以2種以上的混合物的形態(tài)使用。從聚合物的分子量分布有減小的傾向的方面考慮，優(yōu)選僅使用I種。除了特別提及的情況之外，相對(duì)于全部單體成分I摩爾，聚合引發(fā)劑的用量優(yōu)選為15g以下、更優(yōu)選為0.1g 12g。上述聚合引發(fā)劑中，將所得到的聚(甲基)丙烯酸(鹽)作為例如無機(jī)顆粒的分散劑使用的情況下，作為對(duì)無機(jī)顆粒的分散性的不良影響較小的引發(fā)劑，優(yōu)選使用過硫酸鹽。其中，為了提高無機(jī)顆粒的經(jīng)時(shí)分散力提高，相對(duì)于全部單體I摩爾，過硫酸鹽的用量優(yōu)選為1.9g以下、更優(yōu)選為1.6g以下、進(jìn)一步優(yōu)選為1.2g以下、特別優(yōu)選為1.1g以下。相對(duì)于全部單體I摩爾，過硫酸鹽用量的下限優(yōu)選為0.1g以上、更優(yōu)選為0.5g以上。作為聚合引發(fā)劑的添加方法沒有特別限定，相對(duì)于全部用量，實(shí)質(zhì)上連續(xù)滴加的量優(yōu)選為必要預(yù)定量的50質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為80質(zhì)量％以上、最優(yōu)選滴加全部量。聚合弓I發(fā)劑連續(xù)地滴加為優(yōu)選的，其滴加速度可以改變。關(guān)于滴加時(shí)間也沒有特別限定，在后述的聚合溫度、聚合時(shí)的pH的條件下，在使用過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉等過硫酸鹽等分解較迅速的引發(fā)劑的情況下，優(yōu)選滴加至單體的滴加結(jié)束時(shí)間為止，更優(yōu)選在單體滴加結(jié)束后的30分鐘以內(nèi)終止，特別優(yōu)選在單體滴加后的5分鐘 20分鐘以內(nèi)終止。由此可表現(xiàn)出能夠顯著降低聚合物中的單體殘留量的效果。需要說明的是，即使在單體的滴加結(jié)束前終止這些引發(fā)劑的滴加，也不會(huì)特別對(duì)聚合產(chǎn)生不良影響，只要根據(jù)所得到的聚合物中的單體的殘存量進(jìn)行設(shè)定即可。關(guān)于這些分解比較迅速的引發(fā)劑，僅對(duì)滴加結(jié)束時(shí)間說明了優(yōu)選的范圍，對(duì)滴加開始時(shí)間沒有任何限定，只要適宜設(shè)定即可。例如，根據(jù)情況的不同，可以在單體的滴加開始前開始引發(fā)劑的滴加。特別是在為引發(fā)劑合用系的情況下，可以開始滴加一個(gè)引發(fā)劑，在經(jīng)過一定時(shí)間后或在滴加結(jié)束后，再開始滴加其它引發(fā)劑。均可根據(jù)引發(fā)劑的分解速度、單體的反應(yīng)性進(jìn)行適宜設(shè)定。(鏈轉(zhuǎn)移劑)本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)中，除了聚合引發(fā)劑之外，還可以使用鏈轉(zhuǎn)移齊U。作為該鏈轉(zhuǎn)移劑，只要為可進(jìn)行分子量調(diào)節(jié)的化合物就沒有特別限制，可以使用公知的鏈轉(zhuǎn)移劑。具體地說，可以舉出巰基乙醇、硫代甘油、巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、硫羥蘋果酸、巰基乙酸辛酯、3-巰基丙酸辛酯、2-巰基乙烷磺酸、正十二烷基硫醇、辛基硫醇、巰基乙酸丁酯等硫醇系鏈轉(zhuǎn)移劑；四氯化碳、二氯甲烷、溴仿、溴三氯乙烷等鹵化物 ’異丙醇、甘油等仲醇；卑磷酸、卑磷酸鹽和它們的水合物等；亞硫酸、亞硫酸氫、連二亞硫酸、焦亞硫酸及其鹽(亞硫酸氫鈉、亞硫酸氫鉀、連二亞硫酸鈉、連二亞硫酸鉀、焦亞硫酸鈉、焦亞硫酸鉀等亞硫酸氫鹽)等低級(jí)酸化物及其鹽等。上述鏈轉(zhuǎn)移劑可以單獨(dú)使用，也可以以2種以上的混合物的形態(tài)使用。除了特別提及的情況下之外，相對(duì)于全部單體成分I摩爾，鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量優(yōu)選為Ig 20g、更優(yōu)選為2g 15g。若小于Ig,則有可能無法控制分子量；反之，若超過20g，則鏈轉(zhuǎn)移劑可能有殘留、或者聚合物純度可能會(huì)降低。本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)(水溶液)的特征在于，其是在包含卑磷酸(鹽)的磷系化合物的存在下被聚合而成的；本發(fā)明的制造方法中，包含卑磷酸(鹽)的磷系化合物主要作為鏈轉(zhuǎn)移劑發(fā)揮作用。通過將包含卑磷酸(鹽)的磷系化合物作為鏈轉(zhuǎn)移劑使用，可在聚(甲基)丙烯酸(鹽)中有效地導(dǎo)入含磷基、提高無機(jī)顆粒的經(jīng)時(shí)分散力。有效導(dǎo)入含磷基、降低聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液中殘存的無機(jī)陰離子量，可顯著提高無機(jī)顆粒的經(jīng)時(shí)分散力，為此，重要的是控制包含卑磷酸(鹽)的磷系化合物所含有的亞磷酸(鹽)的含量。

如上所述，本發(fā)明中的磷系化合物表示卑磷酸(鹽)、亞磷酸(鹽)。卑磷酸(鹽)、亞磷酸(鹽)可以以水合物的形態(tài)存在。
相對(duì)于磷系化合物100質(zhì)量％，上述磷系化合物中的亞磷酸(鹽)含量為O質(zhì)量％ 0.3質(zhì)量％(以鈉鹽換算，水合水不納入計(jì)算)。并且優(yōu)選為O質(zhì)量％以上、0.25質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為O質(zhì)量％以上、0.2質(zhì)量％以下。相對(duì)于磷系化合物100質(zhì)量％，上述磷系化合物的卑磷酸(鹽)含量優(yōu)選為99.7質(zhì)量％ 100質(zhì)量％(以鈉鹽換算，水合水不納入計(jì)算)，更優(yōu)選為99.75質(zhì)量％以上、100質(zhì)量％以下，特別優(yōu)選為99.8質(zhì)量％以上、100質(zhì)量％以下。為了提高無機(jī)顆粒的經(jīng)時(shí)分散力，相對(duì)于全部單體I摩爾，磷系化合物的用量優(yōu)選為8.0g以下、更優(yōu)選為7.0g以下、進(jìn)一步優(yōu)選為6.0g以下。相對(duì)于全部單體I摩爾，用量的下限優(yōu)選為1.0g以上、更優(yōu)選為1.5g以上。相對(duì)于全部單體I摩爾，磷系化合物的用量若超過8.0g，則在鏈轉(zhuǎn)移中未發(fā)揮作用的磷系化合物(未插入到聚合物末端的磷系化合物)增加、無機(jī)陰離子量增加，基于該原因，經(jīng)時(shí)分散力可能會(huì)降低、或者聚(甲基)丙烯酸(鹽)的色調(diào)可能會(huì)變差。從將磷系化合物所含有的亞磷酸(鹽)的含量設(shè)定為上述范圍的方面考慮，優(yōu)選使用原料磷系化合物所含有的亞磷酸(鹽)的含量盡可能低的化合物。另外，例如在以水溶液的形態(tài)使用磷系化合物的情況下，在制備成水溶液后，從抑制亞磷酸生成的方面考慮，優(yōu)選在72小時(shí)以內(nèi)使用、更優(yōu)選在48小時(shí)以內(nèi)使用、進(jìn)一步優(yōu)選在24小時(shí)以內(nèi)使用。在制備磷系化合物的水溶液時(shí)，優(yōu)選例如在40°C以下進(jìn)行，優(yōu)選在180分鐘以內(nèi)進(jìn)行制備。制備時(shí)間更優(yōu)選為150分鐘以內(nèi)、進(jìn)一步優(yōu)選為120分鐘以內(nèi)、特別優(yōu)選為100分鐘以內(nèi)。(分解催化劑、還原性化合物)
本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)的制造中，除了聚合引發(fā)劑等以外，還可使用聚合引發(fā)劑的分解催化劑或還原性化合物(也將它們稱為反應(yīng)促進(jìn)劑)(添加到聚合體系中)進(jìn)行制造。對(duì)于作為聚合引發(fā)劑的分解催化劑或還原性化合物發(fā)揮作用的化合物，可以舉出重金屬離子或重金屬鹽等。即，本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)的制造中，可以除聚合引發(fā)劑等以外還使用重金屬離子或重金屬鹽(添加到聚合體系中)進(jìn)行制造。本發(fā)明中，所謂重金屬離子意味著相對(duì)密度為4g/cm3以上的金屬。作為上述重金屬離子，可以優(yōu)選舉出例如鐵、鈷、錳、鉻、鑰、鎢、銅、銀、金、鉛、鉬、銥、鋨、鈕、錯(cuò)、釕等。這些重金屬可以使用I種或2種以上。這些之中，更優(yōu)選鐵。上述重金屬離子的離子價(jià)沒有特別限定，例如，在使用鐵作為重金屬的情況下，作為引發(fā)劑中的鐵離子，可以為Fe2+，也可以為Fe3+，它們也可以組合。本發(fā)明中，通過向聚合體系中添加溶解了重金屬鹽(重金屬化合物)的水溶液或水性溶液，由此上述重金屬離子存在于反應(yīng)體系中。此時(shí)使用的重金屬鹽只要包含希望在引發(fā)劑中含有的重金屬離子即可，可以根據(jù)所使用的引發(fā)劑來確定。例如，在使用鐵作為上述重金屬離子的情況下，優(yōu)選使用莫爾鹽(Fe(NH4)2(SO4)2.6H20)、硫酸亞鐵.7水合物、氯化亞鐵、氯化鐵(III)等重金屬鹽等。另外，在使用錳作為重金屬離子的情況下，可以適宜地使用氯化錳等。在使用這些重金屬鹽的情況下，由于均為水溶性的化合物，因而能夠以水溶液的形態(tài)使用，處理性優(yōu)異。需要說明的是，作為將上述重金屬鹽溶解制成溶液的溶劑，并不限定于水，在本發(fā)明聚(甲基)丙烯酸(鹽)(水溶液)的制造中，只要不顯著妨礙聚合反應(yīng)，即可在無損于重金屬鹽溶解性的范圍內(nèi)使用。上述重金屬離子以重金屬鹽的水溶液或水性溶液的形式添加到聚合體系中，在本發(fā)明的制造方法中，在該重金屬鹽被供給至聚合體系內(nèi)時(shí)，優(yōu)選以包含重金屬鹽與含羧基化合物的水溶液的形式進(jìn)行供給。通過在重金屬鹽被供給至聚合體系內(nèi)時(shí)以包含重金屬鹽與含羧基化合物的水溶液的形式進(jìn)行供給，可以穩(wěn)定發(fā)揮出重金屬離子的效果，因此所得到的聚合物分子量的不均勻少，發(fā)揮出能夠穩(wěn)定地制造所期望分子量的聚合物的效果。需要說明的是，“聚合體系”是指將要進(jìn)行聚合反應(yīng)或者正在進(jìn)行聚合反應(yīng)的反應(yīng)容器的內(nèi)部，通常意味著初期投料的聚合溶劑內(nèi)或者聚合中的聚合溶液內(nèi)。關(guān)于包含上述重金屬鹽與含羧基化合物的情況下的重金屬鹽與含羧基化合物的比例，相對(duì)于重金屬鹽100質(zhì)量份，重金屬鹽與含羧基化合物優(yōu)選為I質(zhì)量份 100質(zhì)量份、更優(yōu)選為10質(zhì)量份 80質(zhì)量份。對(duì)于添加到聚合體系時(shí)的重金屬鹽水溶液，優(yōu)選將水溶液的pH設(shè)定為8以下，該P(yáng)H更優(yōu)選設(shè)定為7以下、特別優(yōu)選設(shè)定為6以下。該pH可利用pH計(jì)進(jìn)行測(cè)定。作為上述含羧基化合物，只要為具有羧基的有機(jī)化合物就沒有特別限定，可以舉出例如:(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丁烯酸、2-亞甲基戊二酸等以及它們的酸酐；乙酸、丙酸、丁酸、甲酸、草酸、琥珀酸、乙醇酸、乙醛酸等。從降低雜質(zhì)的方面出發(fā)，優(yōu)選具有聚合性不飽和雙鍵的化合物，例如優(yōu)選(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸、丁烯酸、2-亞甲基戊二酸等以及它們的酸酐。相對(duì)于聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)的聚合反應(yīng)液的全部質(zhì)量,上述重金屬離子的含量優(yōu)選為
0.1ppm lOppm。若重金屬離子的含量小于0.lppm，則重金屬離子所產(chǎn)生的效果可能無法充分表現(xiàn)。另一方面，若重金屬離子 的含量超過lOppm，則有可能引起所得到的聚合物色調(diào)的惡化。另外，若重金屬離子的含量多，則在將作為生成物的聚合物用作例如助洗劑的情況下，可能會(huì)成為助洗劑污染的原因。需要說明的是,上述聚合反應(yīng)結(jié)束時(shí)意味著在聚合反應(yīng)液中聚合反應(yīng)實(shí)質(zhì)上完成、得到所期望的聚合物的時(shí)刻。例如，在將聚合反應(yīng)液中所聚合的聚合物接著用堿性成分中和的情況下，以中和后的聚合反應(yīng)液的全部質(zhì)量為基準(zhǔn)，計(jì)算出重金屬離子的含量。另夕卜，在含有2種以上的重金屬離子的情況下，只要重金屬離子的總量在上述的范圍即可。添加到聚合體系中的、溶解了重金屬化合物的水溶液或水性溶液中的重金屬化合物濃度優(yōu)選為0.01質(zhì)量％質(zhì)量％ 10質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.01質(zhì)量％ 0.1質(zhì)量％。作為重金屬離子(重金屬鹽)以外的聚合引發(fā)劑的分解催化劑，可以舉出例如:氯化鋰、溴化鋰等齒化金屬；二氧化鈦、二氧化硅等金屬氧化物；鹽酸、氫溴酸、高氯酸、硫酸、硝酸等無機(jī)酸的金屬鹽；甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、異丁酸、苯甲酸等羧酸、它們的酯及它們的金屬鹽；吡啶、吲哚、咪唑、咔唑等雜環(huán)胺及其衍生物等。這些分解催化劑可以僅單獨(dú)使用I種，也可以合用2種以上。另外，作為重金屬離子(重金屬鹽)以外的還原性化合物，可以舉出例如；三氟化硼醚加成物、高氯酸等無機(jī)化合物；二氧化硫、亞硫酸鹽、硫酸酯、亞硫酸氫鹽、硫代硫酸鹽、次硫酸鹽、苯亞磺酸和它們的取代體、對(duì)甲苯亞磺酸等環(huán)狀亞磺酸的同族物等含硫化合物；辛基硫醇、十二烷基硫醇、巰基乙醇、α-巰基丙酸、巰基乙酸、巰基丙酸、α-巰基丙酸鈉磺基丙基酷、α _疏基丙酸納橫基乙基酷等疏基化合物；餅、β _輕基乙基餅、輕胺等含氣化合物；甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、異戊醛等醛類；抗壞血酸等。這些還原性化合物可以僅單獨(dú)使用I種，也可以將2種以上合用。另外，巰基化合物等還原性化合物可作為鏈轉(zhuǎn)移劑添加。本發(fā)明聚(甲基)丙烯酸(鹽)(水溶液)的制造方法中，除上述聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、反應(yīng)促進(jìn)劑以外，還可根據(jù)需要使用PH調(diào)節(jié)劑、緩沖劑等。(聚合溶液)本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)優(yōu)選利用溶液聚合進(jìn)行制造。作為此時(shí)使用的溶劑為水性溶劑，優(yōu)選相對(duì)于全部溶劑的水為50質(zhì)量％以上的混合溶劑、或水。在僅使用水的情況下，可省略脫溶劑工序，從這方面考慮，僅使用水的情況為適宜的。另外，在使用上述鏈轉(zhuǎn)移劑的情況下，為了提高鏈轉(zhuǎn)移效率(由聚合物末端大量引入鏈轉(zhuǎn)移劑)、降低作為雜質(zhì)的無機(jī)陰離子，優(yōu)選溶劑本身為難以鏈轉(zhuǎn)移的物質(zhì)。從該方面出發(fā)，優(yōu)選僅使用水作為溶劑，或在合用有機(jī)溶劑的情況下，優(yōu)選極力降低其用量。從上述方面考慮， 例如，即使在使用有機(jī)溶劑的情況下，相對(duì)于聚合終止后的反應(yīng)液100質(zhì)量％,優(yōu)選有機(jī)溶劑為10質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為5質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為I質(zhì)
量％以下。作為在聚合時(shí)可與水一起使用的溶劑，例如甲醇、乙醇、異丙醇等醇類；甘油；聚乙二醇；二甲基甲醛等酰胺類；二乙醚、二氧六環(huán)等醚類等為適宜的。它們可以單獨(dú)使用，也可以合用兩種以上。聚合反應(yīng)中，相對(duì)于聚合溶液100質(zhì)量％，聚合終止后的固體成分濃度(聚合溶液內(nèi)，為不揮發(fā)成分的濃度，通過后述的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定)優(yōu)選為10質(zhì)量％ 60質(zhì)量％、更優(yōu)選為15質(zhì)量％ 50質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％ 45質(zhì)量％。(其它制造條件)本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)可采用間歇式(分批式)、連續(xù)式、半連續(xù)式中的任意一種聚合方法。除了上述方法之外，只要不特別聲明，制造本發(fā)明聚(甲基)丙烯酸(鹽)的條件可以使用公知的聚合方法或公知方法的變形方法。聚合時(shí)的溫度優(yōu)選為70°C以上、更優(yōu)選為75°C 110°C、進(jìn)一步優(yōu)選為80°C 105°C。若聚合時(shí)的溫度在上述范圍(70°C以上)，則殘存單體成分減少，具有聚合物的分散性提高的傾向。需要說明的是，聚合時(shí)的溫度在聚合反應(yīng)的進(jìn)行中不必時(shí)一直保持恒定，例如，可以由室溫開始聚合，以適當(dāng)?shù)纳郎貢r(shí)間或升溫速度升溫至設(shè)定溫度，其后保持設(shè)定溫度；也可以根據(jù)單體成分或引發(fā)劑等的滴加方法，在聚合反應(yīng)的進(jìn)行中經(jīng)時(shí)地改變聚合溫度(升溫或降溫)。作為反應(yīng)體系內(nèi)的壓力，可以為常壓(大氣壓)下、減壓下、加壓下中的任意一種，從所得到的聚合物的分子量方面考慮，優(yōu)選在常壓下進(jìn)行、或?qū)⒎磻?yīng)體系內(nèi)密閉在加壓下進(jìn)行。另外，從加壓裝置或減壓裝置、耐壓性的反應(yīng)容器或配管等設(shè)備的方面考慮，優(yōu)選在常壓(大氣壓)下進(jìn)行。作為反應(yīng)體系內(nèi)的氣氛，可以為空氣氣氛，但優(yōu)選為惰性氣氛，例如，優(yōu)選在聚合開始前將體系內(nèi)以氮?dú)獾榷栊詺怏w進(jìn)行置換?！粗泻凸ば颉?br> 本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)(水溶液)優(yōu)選通過包括下述工序(工序N)進(jìn)行制造，在該工序(工序N)中，利用堿性物質(zhì)對(duì)含有酸型和/或部分中和型聚(甲基)丙烯酸(鹽)的水溶液進(jìn)行中和。利用該制造方法，所得到的聚合物水溶液的色調(diào)等特別良好，并且例如在作為無機(jī)顆粒的分散劑使用時(shí)，具有可表現(xiàn)出特別良好的分散性的傾向。作為上述堿性物質(zhì)，可示例出例如:氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿金屬氫氧化物；碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉等堿金屬碳酸鹽；氫氧化鈣、氫氧化鎂、氧化鈣等堿土金屬化合物；單乙醇胺、二乙醇胺等有機(jī)胺；氨；等等。[分散劑]本發(fā)明的分散劑是含有上述本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液而成的。本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液能夠適當(dāng)作為無機(jī)顆粒等的分散劑、特別優(yōu)選作為碳酸鈣、粘土等的分散劑來使用。[無機(jī)顆粒分散體]本發(fā)明的無機(jī)顆粒分散體含有70質(zhì)量％以上的無機(jī)顆粒，其是包括添加上述本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液并將無機(jī)顆粒粉碎的工序而制造出的無機(jī)顆粒分散體。

本發(fā)明的無機(jī)顆粒分散體中必須含有上述本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)。本發(fā)明的無機(jī)顆粒分散體中，相對(duì)于無機(jī)顆粒分散體100質(zhì)量％，優(yōu)選含有0.05質(zhì)量％ 10質(zhì)量％的聚(甲基)丙烯酸(鹽)(以羧基的100摩爾％為鈉鹽進(jìn)行計(jì)算的情況下的質(zhì)量％(稱為鈉鹽換算))。該聚(甲基)丙烯酸(鹽)更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％ 3.0質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.15質(zhì)量％ 2.0質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0.2質(zhì)量％ 1.0質(zhì)量％。若為上述0.05質(zhì)量％ 10質(zhì)量％的范圍，則可降低本發(fā)明無機(jī)顆粒分散體的粘度。對(duì)于本發(fā)明的無機(jī)顆粒分散體，如后所述，優(yōu)選添加上述本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液、對(duì)無機(jī)顆粒進(jìn)行粉碎(即，包括添加上述本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液、對(duì)無機(jī)顆粒進(jìn)行粉碎的工序)來進(jìn)行制造。通過上述工序，可使無機(jī)顆粒分散體的粘性經(jīng)時(shí)地穩(wěn)定、色調(diào)也良好。作為本發(fā)明中所用的無機(jī)顆粒沒有特別限制，可以舉出例如高嶺土、粘土、碳酸鈣類(重質(zhì)碳酸鈣、輕質(zhì)碳酸鈣等)、二氧化鈦、緞光白(寸^4卜)、滑石、氫氧化鋁、氫氧化鎂、塑料顏料等。優(yōu)選高嶺土、粘土、碳酸鈣類等。本發(fā)明的無機(jī)顆粒分散體中,相對(duì)于無機(jī)顆粒分散體100質(zhì)量％，含有70質(zhì)量％以上的無機(jī)顆粒。無機(jī)顆粒優(yōu)選為73質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為75質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為78質(zhì)量％以上。若無機(jī)顆粒分散體所含有的無機(jī)顆粒小于70質(zhì)量％，則在例如作為紙涂布用顏料(無機(jī)顆粒)分散體使用的情況下，會(huì)降低紙的生產(chǎn)率。另外，無機(jī)顆粒含量的上限優(yōu)選為85質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為80質(zhì)量％以下。本發(fā)明的無機(jī)顆粒分散體通常含有水，相對(duì)于無機(jī)顆粒分散體100質(zhì)量％，這種情況下的水的含量優(yōu)選為25質(zhì)量％以下、更優(yōu)選為22質(zhì)量％以下、進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％以下、特別優(yōu)選為17質(zhì)量％以下。另外，無機(jī)顆粒分散體中的水的含量下限優(yōu)選為15質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上。本發(fā)明無機(jī)顆粒分散體所含有的無機(jī)顆粒的平均粒徑優(yōu)選為2.0ym以下、更優(yōu)選為1.5μπι以下。另外，平均粒徑的下限優(yōu)選為0.01 μ m以上、更優(yōu)選為0.05 μ m以上。若粒徑為上述范圍，則例如在作為紙涂布用顏料分散劑使用的情況下，具有紙的光澤或白色度良好的傾向。需要說明的是，此處所說的平均粒徑為后述實(shí)施例中所用的利用激光器粒度分布計(jì)所計(jì)測(cè)出的粒徑。另外，在無機(jī)顆粒分散體所含有的無機(jī)顆粒中，相對(duì)于全部無機(jī)顆粒100質(zhì)量％，粒徑為2 μ m以下的顆粒優(yōu)選為90%以上、更優(yōu)選為91%以上。若粒徑為上述范圍，則例如在作為紙涂布用顏料分散劑使用的情況下，具有紙的光澤或白色度良好的傾向。本發(fā)明的無機(jī)顆粒分散體中，根據(jù)需要可以含有有機(jī)溶劑或作為其它配合劑的縮合磷酸及其鹽、膦酸及其鹽、聚乙烯醇等。本發(fā)明的無機(jī)顆粒分散體中，含有硫原子或磷原子的無機(jī)陰離子的濃度(含量)相對(duì)于上述無機(jī)顆粒分散體優(yōu)選為Oppm 400ppm。若含有硫原子或磷原子的無機(jī)陰離子的濃度超過400ppm,則無機(jī)顆粒分散體的經(jīng)時(shí)粘度穩(wěn)定性有降低的傾向。作為含有硫原子或磷原子的無機(jī)陰離子，如上所述，可示例出硫酸根離子、亞硫酸根離子、磷酸根離子、亞磷酸根離子、卑磷酸根離子等。本發(fā)明的無機(jī)顆粒分散體中，優(yōu)選將固體成分(不揮發(fā)成分)濃度調(diào)整為70質(zhì)量％ 80質(zhì)量％時(shí)的粘度(25°C )為50mPa.s IOOOmPa.S。通過設(shè)定為上述范圍，可維持分散體的操作性等。無機(jī)顆粒分散體的粘度可根據(jù)所使用的無機(jī)顆粒種類或其用量等來容易地調(diào)整。該粘度更優(yōu)選為IOOmPa.s 800mPa.S。對(duì)于該粘度(25°C )，如后所述，使用如下測(cè)定的值:使用B型粘度計(jì)，利用轉(zhuǎn)子N0.4，測(cè)定60rpm下5分鐘后的粘度(轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)5分鐘后的粘度)，使用所測(cè)定的值。[無機(jī)顆粒分散體的制造方法]作為本發(fā)明無機(jī)·顆粒分散體的制造方法，可以適當(dāng)參照或組合現(xiàn)有公知的方法來進(jìn)行，典型地可以舉出進(jìn)行一次分散并對(duì)其進(jìn)行濕式粉碎處理的方法等。該方法可得到低粘度且分散穩(wěn)定性優(yōu)異的高濃度無機(jī)顆粒分散體，從這方面考慮為適宜的。當(dāng)然，本發(fā)明中的無機(jī)顆粒分散體的制造方法并不限定于該濕式粉碎處理法，可以無任何限制地采用不實(shí)施濕式粉碎處理的制備方法。在上述無機(jī)顆粒分散體的制備方法中，作為一次分散的方法沒有特別限制，優(yōu)選利用混合器混合，例如，適宜使用高速分散機(jī)、均相混合機(jī)、球磨機(jī)、Cowles混合器、攪拌式分散機(jī)等剪切力高的混合器。本發(fā)明無機(jī)顆粒分散體的制造方法含有將上述本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液與無機(jī)顆?；旌系墓ば颉Ｔ谶M(jìn)行該混合的工序中，通常進(jìn)一步使用水。作為本發(fā)明無機(jī)顆粒分散體的制造方法，優(yōu)選包括添加本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液并對(duì)無機(jī)顆粒進(jìn)行濕式粉碎的工序。由此，可有效地將無機(jī)顆粒分散體所含有的無機(jī)顆粒的粒度設(shè)定在所期望的范圍。這種情況下，本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)(水溶液)也發(fā)揮出作為粉碎助劑的作用。利用本發(fā)明無機(jī)顆粒分散體的制造方法，例如能夠提供粘度低、具有粘性的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性、且濃度高的造紙用顏料漿料。進(jìn)而，可提供下述的印刷用涂布紙:當(dāng)使用該漿料進(jìn)行涂布時(shí)，涂布缺陷被抑制，并且可提供良好的原紙被覆性、印刷光澤、耐氣泡性、無不均的印刷面感，而且具備顏料本來具有的白色度、不透明度、油墨受理性等優(yōu)點(diǎn)。[聚(甲基)丙烯酸(鹽)(水溶液)的用途]
對(duì)于本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)(水溶液)，如上所述，能夠優(yōu)選用作無機(jī)顆粒的分散劑、無機(jī)顆粒的粉碎助劑等。通過作為無機(jī)顆粒的分散劑或無機(jī)顆粒的粉碎助劑使用，能夠制造出高濃度且低粘度、經(jīng)時(shí)粘性穩(wěn)定、色調(diào)優(yōu)異的無機(jī)顆粒分散體。本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)(水溶液)例如可作為水處理劑、纖維處理劑、分散劑、助洗劑(或洗滌劑組合物)等使用。作為助洗劑，能夠添加到衣料用、餐具用、住宅用、毛發(fā)用、身體用、牙膏用以及汽車用等各種用途的洗滌劑中使用?！此幚韯当景l(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)(水溶液)能夠用于水處理劑。在該水處理劑中，根據(jù)需要可以使用聚合磷酸鹽、膦酸鹽、防蝕劑、殺粘菌劑、螯合劑等作為其它配合劑。上述水處理劑對(duì)于冷卻水循環(huán)系統(tǒng)、鍋爐水循環(huán)系統(tǒng)、海水淡水化裝置、紙漿蒸解釜、黑液濃縮釜等中的防垢是有用的。另外，在不影響性能、效果的范圍內(nèi)，可以包含任意適當(dāng)?shù)乃苄跃酆衔?。作為上述水溶性聚合物沒有特別限定，可以舉出例如本發(fā)明聚(甲基)丙烯酸(鹽)以外的具有磺酸基的聚合物等?！蠢w維處理劑〉本發(fā)明的聚(甲基) 丙烯酸(鹽)(水溶液)能夠用于纖維處理劑。該纖維處理劑含有選自由染色劑、過氧化物和表面活性劑組成的組中的至少I種以及本發(fā)明的聚合物。相對(duì)于纖維處理劑全體100質(zhì)量％，上述纖維處理劑中的本發(fā)明的聚合物的含量優(yōu)選為I質(zhì)量％ 100質(zhì)量％、更優(yōu)選為5質(zhì)量％ 100質(zhì)量％。另外，在不影響性能、效果的范圍內(nèi)，可以含有任意適當(dāng)?shù)乃苄跃酆衔?。下面示出更接近?shí)施方式的纖維處理劑的配合例。該纖維處理劑能夠在纖維處理中的精煉、染色、漂白、皂洗的工序中使用。作為染色劑、過氧化物和表面活性劑，可以舉出通常用于纖維處理劑中的物質(zhì)。關(guān)于本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)(水溶液)與選自由染色劑、過氧化物和表面活性劑組成的組中的至少I種的配合比例，例如，為了改善纖維的白色度、顏色不均、染色堅(jiān)牢度，以纖維處理劑純成分換算，相對(duì)于本發(fā)明的聚合物I質(zhì)量份，優(yōu)選使用以0.1質(zhì)量份 100質(zhì)量份的比例配合了選自由染色劑、過氧化物和表面活性劑組成的組中的至少I種而成的組合物作為纖維處理劑。作為可使用上述纖維處理劑的纖維，可以采用任意適當(dāng)?shù)睦w維。例如，可以舉出棉花、麻等纖維素系纖維；尼龍、聚酯等化學(xué)纖維；羊毛、絲線等動(dòng)物纖維；人造絲等半合成纖維；以及它們的織物和混紡品等。在將上述纖維處理劑應(yīng)用于精煉工序時(shí)，優(yōu)選配合本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)(水溶液)與堿性試劑和表面活性劑。在應(yīng)用于漂白工序時(shí)，優(yōu)選配合本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)(水溶液)、過氧化物、以及作為堿性漂白劑的分解抑制劑的硅酸鈉等硅酸系藥劑?！聪礈靹┙M合物〉本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)(水溶液)還可添加到洗滌劑組合物中。洗滌劑組合物中的本發(fā)明聚合物的含量沒有特別限制。其中，從能夠發(fā)揮出優(yōu)異的助洗劑性能的方面考慮，本發(fā)明聚合物的含量相對(duì)于洗漆劑組合物的總量優(yōu)選為0.1質(zhì)量％ 15質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.3質(zhì)量％ 10質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量％ 5質(zhì)量％。在洗滌劑用途中使用的洗滌劑組合物通常含有用于洗滌劑的表面活性劑或添加齊U。對(duì)于這些表面活性劑或添加劑的具體形態(tài)沒有特別限制，可以適當(dāng)參照洗滌劑領(lǐng)域中的現(xiàn)有公知的技術(shù)思想。另外，上述洗滌劑組合物可以是粉末洗滌劑組合物，也可以是液體洗滌劑組合物。表面活性劑為選自由陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑和兩性表面活性劑組成的組中的I種或2種以上。在合用2種以上的情況下，相對(duì)于表面活性劑的總量，陰離子型表面活性劑與非離子型表面活性劑的總量優(yōu)選為50質(zhì)量％以上、更優(yōu)選為60質(zhì)量％以上、進(jìn)一步優(yōu)選為70質(zhì)量％以上、特別優(yōu)選為80質(zhì)量％以上。作為陰離子型表面活性劑，烷基苯磺酸鹽、烷基醚硫酸鹽、鏈烯基醚硫酸鹽、烷基硫酸鹽、鏈烯基硫酸鹽、α-烯烴磺酸鹽、α-磺基脂肪酸或酯鹽、鏈烷烴磺酸鹽、飽和脂肪酸鹽、不飽和脂肪酸鹽、烷基醚羧酸鹽、鏈烯基醚羧酸鹽、氨基酸型表面活性劑、N-?；被嵝捅砻婊钚詣?、烷基磷酸酯或其鹽、鏈烯基磷酸酯或其鹽等為適宜的。這些陰離子型表面活性劑中的烷基、鏈烯基可以帶有烷基支鏈，例如甲基等。作為非離子型表面活性劑，聚氧化烯烷基醚、聚氧化烯鏈烯基醚、聚氧乙烯烷基苯基醚、高級(jí)脂肪酸烷醇酰胺或其環(huán)氧烷加成物、蔗糖脂肪酸酯、烷基糖苷(alkylglycoxydes)、脂肪酸甘油單酯、燒基胺氧化物等為適宜的。這些非離子型表面活性劑中的烷基、鏈烯基可以帶有烷基支鏈，例如甲基等。作為陽離子型表面活性劑，季銨鹽等為適宜的。另外，作為兩性表面活性劑，羧基型兩性表面活性劑、磺基甜菜堿型兩性表面活性劑等為適宜的。這些陽離子型表面活性劑、兩性表面活性劑中的烷基、鏈烯基可以帶有烷基支鏈，例如甲基等。通常，相對(duì)于洗滌劑組合物的總量，上述表面活性劑的混合比例為10質(zhì)量％ 60質(zhì)量％、優(yōu)選為15質(zhì)量 ％ 50質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為20質(zhì)量％ 45質(zhì)量％、特別優(yōu)選為25質(zhì)量％ 40質(zhì)量％。表面活性劑的混合比例若過少，則可能無法發(fā)揮出充分的清洗力；表面活性劑的混合比例若過多，則經(jīng)濟(jì)性可能會(huì)降低。作為添加劑，下述物質(zhì)為適宜的:堿性助洗劑、螯合物助洗劑、羧甲基纖維素鈉等用于防止污染物質(zhì)再沉淀附著的再附著防止劑、苯并三唑或乙烯-硫脲等污垢抑制劑、去污整理劑(soil release agents)、防串色劑、柔軟劑、用于pH調(diào)節(jié)的堿性物質(zhì)、香料、增溶齊U、熒光劑、著色劑、起泡劑、泡穩(wěn)定劑、上光劑(。々出剤)、殺菌劑、漂白劑、漂白助劑、酶、染料、溶劑等。另外，在為粉末洗滌劑組合物的情況下，優(yōu)選配合沸石。上述洗滌劑組合物中，除了本發(fā)明的聚合物等以外，還可以含有其它助洗劑。作為其它助洗劑沒有特別限制，可以舉出例如:碳酸鹽、碳酸氫鹽、硅酸鹽等堿性助洗劑；三聚磷酸鹽、焦磷酸鹽、芒硝、次氮基三乙酸鹽、乙二胺四乙酸鹽、檸檬酸鹽、富馬酸鹽、沸石等螯合物助洗劑；羧甲基纖維素等多糖類的羧基衍生物等。作為上述助洗劑中所用的抗衡離子，可以舉出鈉、鉀等堿金屬、銨、胺等。通常，相對(duì)于清洗劑組合物100質(zhì)量％，上述添加劑與其它助洗劑的合計(jì)混合比例優(yōu)選為0.1質(zhì)量％ 50質(zhì)量％。更優(yōu)選為0.2質(zhì)量％ 40質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.3質(zhì)量％ 35質(zhì)量％、特別優(yōu)選為0.4質(zhì)量％ 30質(zhì)量％、最優(yōu)選為0.5質(zhì)量％ 20質(zhì)量％以下。若添加劑/其它助洗劑的混合比例小于0.1質(zhì)量％，則有可能無法發(fā)揮出充分的洗滌劑性能；若超過50質(zhì)量％，則經(jīng)濟(jì)性可能會(huì)降低。需要說明的是，上述洗滌劑組合物的概念中還包括僅用于特定用途的洗滌劑，例如，家庭用洗滌劑的合成洗滌劑、纖維工業(yè)及其它工業(yè)用洗滌劑、硬質(zhì)表面清洗劑，以及使這些成分之一的作用提高的漂白洗滌劑等。上述洗滌劑組合物為液體洗滌劑組合物的情況下，通常，相對(duì)于液體洗滌劑組合物的總量，液體洗滌劑組合物所含有的水含量優(yōu)選為0.1質(zhì)量％ 75質(zhì)量％、更優(yōu)選為0.2質(zhì)量％ 70質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選為0.5質(zhì)量％ 65質(zhì)量％、更進(jìn)一步優(yōu)選為0.7質(zhì)量％ 60質(zhì)量％、特別優(yōu)選為I質(zhì)量％ 55質(zhì)量％、最優(yōu)選為1.5質(zhì)量％ 50質(zhì)量％。

上述洗滌劑組合物為液體洗滌劑組合物的情況下，該洗滌劑組合物優(yōu)選高嶺土濁度為200mg/L以下、更優(yōu)選為150mg/L以下、進(jìn)一步優(yōu)選為120mg/L以下、特別優(yōu)選為100mg/L以下、最優(yōu)選為50mg/L以下。另外，在將本發(fā)明的聚(甲基)丙烯酸(鹽)(水溶液)作為助洗劑添加到液體洗滌劑組合物中的情況下和不添加的情況下的高嶺土濁度的變化(差)優(yōu)選500mg/L以下、更優(yōu)選為400mg/L以下、進(jìn)一步優(yōu)選為300mg/L以下、特別優(yōu)選為200mg/L以下、最優(yōu)選為100mg/L以下。作為高嶺土濁度的值，采用通過下述方法所測(cè)定的值。(高嶺土濁度的測(cè)定方法)在厚度為IOmm的50mm見方池中投入均勻攪拌后的試樣(液體洗漆劑)，除去氣泡后，使用日本電色工業(yè)社制造NDH2000(商品名、濁度計(jì))測(cè)定25°C下的混濁度(高嶺土濁度-MgfD O作為可配合到上述清洗劑組合物中的酶，蛋白酶、脂肪酶、纖維素酶等為適宜的。其中，優(yōu)選在堿性清洗液中活性高的蛋白酶、堿性脂肪酶和堿性纖維素酶。相對(duì)于清洗劑組合物100質(zhì)量％,上述酶的添加量優(yōu)選為5質(zhì)量％以下。若超過5質(zhì)量％，則清洗力不再提高，經(jīng)濟(jì)性有可能降低。上述洗滌劑組合物即使在鈣離子或鎂離子的濃度高的硬水(例如，100mg/L以上)的地域中使用，鹽的析出也少，具有優(yōu)異的清洗效果。該效果在洗滌劑組合物包含LAS那樣的陰離子表面活性劑時(shí)特別顯著。[無機(jī)顆粒分散體的用途]本發(fā)明的無機(jī)顆粒分散體可用于例如紙涂布用、紙加工用、陶瓷成型用、纖維處理用、乳液涂料用等中。實(shí)施例下面舉出實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些實(shí)施例。需要說明的是，只要不特別聲明，“份”意味著“質(zhì)量份”、“％”意味著“質(zhì)量％”。另外，本發(fā)明聚合物的重均分子量、數(shù)均分子量、未反應(yīng)單體的定量、聚合物組合物、聚合物水溶液的固體成分量依據(jù)下述方法進(jìn)行測(cè)定。<聚合物水溶液的固體成分測(cè)定方法>在氮?dú)鈿夥障?，將聚合物水溶液在加熱?10°C的烘箱中放置2小時(shí)，進(jìn)行干燥處理。由干燥前后的質(zhì)量變化計(jì)算出固體成分(%)與揮發(fā)成分(%)。<有效成分測(cè)定>有效成分值是以聚合得到的聚合物的羧基濃度的形式利用自動(dòng)滴定裝置C0M-1500 (平沼產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制造)進(jìn)行測(cè)定并計(jì)算出的。首先，利用IN NaOH水溶液將聚合物中的羧酸完全中和后，利用IN HCl水溶液制作滴定曲線，根據(jù)該曲線的第二拐點(diǎn)與第一拐點(diǎn)之差(IN HCl溶液量)如下計(jì)算出。有效成分值(%) =9.4X (第2拐點(diǎn)處的IN HCl量(質(zhì)量)-第I拐點(diǎn)處的IN HCl量(質(zhì)量))X HCl滴定率/分鐘析物量(質(zhì)量)。需要說明的是，上述分析物量表示所分析的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液的質(zhì)量。<重均分子量和數(shù)均分子量的測(cè)定條件(GPC) >裝置:株式會(huì)社日立制作所制L-7000系列檢測(cè)器:HITACHIRI Detector L-2490柱:東曹社制造TSK-GEL G3000PWXL柱溫度:40°C流速:0.5mL/分鐘校正曲線:創(chuàng)和科學(xué)株式會(huì)社制造聚丙烯酸鈉標(biāo)準(zhǔn)洗脫液:將磷酸二氫鈉12水合物/磷酸氫二鈉2水合物(34.5g/46.2g)的混合物用純水稀釋為5000g而得到的溶液。<聚合物水溶液中的單體等的測(cè)定>`該單體的測(cè)定在下述條件下使用液相色譜法進(jìn)行。測(cè)定裝置:株式會(huì)社日立制作所制L-7000系列檢測(cè)器:株式會(huì)社日立制作所制UV檢測(cè)器L-7400柱:株式會(huì)社昭和電工制SHODEX RSPak DE-413溫度:40.0°C洗脫液:0.1%磷酸水溶液流速:1.0ml/ 分鐘。<陰離子濃度分析(離子色譜分析)>對(duì)于陰離子濃度分析，在下述條件下進(jìn)行離子色譜分析。裝置:Metrohm社制造 762Interface檢測(cè)器:Metrohm社制造 732IC Detecter離子分析方式:抑制法柱:ShodexIC S1-904E保護(hù)柱:ShodexS1-90G柱溫度:40°C洗脫液=NaHCO3水(將2g用水稀釋為2000g)流速:1.0mL/ 分鐘。對(duì)下述實(shí)施例中得到的聚合物水溶液進(jìn)行了分析，結(jié)果檢測(cè)出來自過硫酸鈉的硫酸根離子與來自卑磷酸鈉的卑磷酸根離子?！淳酆衔锼哂械暮谆姆治觥等缟纤?，利用31P-NMR分析對(duì)導(dǎo)入至聚合物中的磷原子進(jìn)行測(cè)定。下述實(shí)施例中得到的聚合物全部觀測(cè)到來自亞膦酸鹽基的峰。
< 粒徑 >無機(jī)顆粒的粒徑利用激光器式粒度分布測(cè)定裝置LA_950(株式會(huì)社日立制作所制造)進(jìn)行分析。< 粘度 >關(guān)于無機(jī)顆粒分散體的粘度，使用B型粘度計(jì)，利用轉(zhuǎn)子N0.4，測(cè)定60rpm下5分鐘后的粘度(之后立即測(cè)定的粘度)。需要說明的是，對(duì)于所回收的無機(jī)顆粒分散體，在要測(cè)定之前一直在25°C的環(huán)境下保存。將上述樣品在25°C保存I周后，使用B型粘度計(jì)，利用轉(zhuǎn)子N0.4，測(cè)定60rpm下5分鐘后的粘度(I周后的粘度)。<實(shí)施例1>使用具有分批型聚合釜(SUS制造)、該聚合釜所具備的溫度計(jì)、攪拌器(槳式)、外部餾出物循環(huán)路徑以及夾套、供給路徑(聚合用組合物用和中和劑用)及回流冷卻裝置的反應(yīng)裝置，在以下所示的聚合配比.條件下進(jìn)行聚合。首先投入離子交換水146.8質(zhì)量份。其后，一邊對(duì)聚合釜內(nèi)的水溶液進(jìn)行攪拌，一邊在常溫下通過外部夾套將水溶液的溫度升溫至回流。接著，分別通過各自的供給路徑，由前端噴嘴以180分鐘滴加80質(zhì)量％丙烯酸水溶液(下文中也稱為“80%AA”)383.1質(zhì)量份、以185分鐘滴加15質(zhì)量％過硫酸鈉水溶液(下文中也稱為“ 15%NaPS”) 20.2質(zhì)量份、以180分鐘滴加37.4質(zhì)量％卑磷酸鈉水溶液(下文中也稱為“37.4°/(5即”)36.1質(zhì)量份。各成分的滴加以恒定的滴加速度連續(xù)地進(jìn)行。相對(duì)于上述卑磷酸鈉水溶液所含 有的卑磷酸(鹽)與亞磷酸(鹽)的總量，亞磷酸(鹽)的含量(相對(duì)于磷系化合物100質(zhì)量％的亞磷酸(鹽)的含量)為2800ppm(=0.28質(zhì)量％)(鈉鹽換算)。其后在回流條件下維持30分鐘加熱，之后停止加熱，投入水69.3質(zhì)量份后，通過供給路徑由前端噴嘴向聚合釜內(nèi)滴加48質(zhì)量％氫氧化鈉水溶液345質(zhì)量份(AA中和率97.1摩爾％的量)，對(duì)聚合物進(jìn)行中和。如上得到含有聚丙烯酸(鹽)的水溶液(I)。所得到的水溶液(稱為聚合物水溶液(I))的固體成分值為43.2%、有效成分值為40.6%、pH為6.9。聚丙烯酸(鹽)的重均分子量為(Mw)為5900、重均分子量為(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)為2.19。聚合物水溶液(I)中的無機(jī)陰離子的濃度(主要檢測(cè)出硫酸根離子與卑磷酸根離子)的合計(jì)為3200ppm(其中，含有磷原子的無機(jī)陰離子的濃度為2000ppm)。接著，將市售的重質(zhì)碳酸鈣粉體(MARUO CALCIUM社制造)200質(zhì)量份(相對(duì)于無機(jī)顆粒分散體全部投料量為76.9%)投入到500ml SUS制容器中。在纏繞有保溫材的玻璃制四口可拆式燒瓶的蓋上部的最大口安裝具有3段攪拌頭(3stage pin)的SUS制攪拌槳。在該最大口上安裝有攪拌密封件，余下的口用硅酮橡膠栓蓋上。將SUS制容器與玻璃制蓋上部用固定用的夾固具進(jìn)行2處固定。將該SUS制攪拌槳與強(qiáng)力的攪拌馬達(dá)連接，為了在粉碎途中不會(huì)松動(dòng)，將容器整體牢固地固定在支柱上。接下來，打開四口可拆式燒瓶的硅酮橡膠栓中的一個(gè)，插入漏斗，一邊以200rpm 300rpm左右的低速狀態(tài)使攪拌馬達(dá)旋轉(zhuǎn)攪拌，一邊從漏斗中每次少量地順次投入將有效成分值調(diào)整為10%(用水稀釋或濃縮等)的聚合物水溶液8質(zhì)量份和純水46質(zhì)量份的混合物以及2_陶瓷珠500質(zhì)量份。全部投入后，一下子將轉(zhuǎn)速上升至IOOOrpm,確認(rèn)珠的狀態(tài)后,進(jìn)而將轉(zhuǎn)速提高至1500rpm。在粉碎開始40分鐘后投入10%聚合物水溶液4質(zhì)量份,進(jìn)而在70分鐘后和90分鐘后分別投入2質(zhì)量份。在該狀態(tài)下繼續(xù)進(jìn)行粉碎，直至2 μ m以下的粒徑達(dá)到90%以上為止。最終達(dá)到相對(duì)于重質(zhì)碳酸鈣為0.80質(zhì)量％的聚合物添加量。粉碎后，將內(nèi)容物與陶瓷分離、進(jìn)行回收，得到無機(jī)顆粒分散體。利用上述方法對(duì)上述無機(jī)顆粒分散體的粘度進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果粉碎終止I小時(shí)后無機(jī)顆粒分散體的粘度為750mPa.S、I周后無機(jī)顆粒分散體的粘度為1430mPa.S。<實(shí)施例2>除了將聚合條件變更為表I所記載的方法以外，與實(shí)施例1同樣地得到中和率為97.3%的含有聚丙烯酸(鹽)的水溶液(2)。所得到的聚合物水溶液(2)的固體成分值為43.5%、有效成分值為41.2%、pH為7.1。另外，聚丙烯酸(鹽)的重均分子量為(Mw)為5800、重均分子量為(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)為2.20。聚合物水溶液(2)中的無機(jī)陰離子的濃度(主要檢測(cè)出硫酸根離子與卑磷酸根離子)的合計(jì)為3200ppm(其中，含有磷原子的無機(jī)陰離子的濃度為2000ppm)。與實(shí)施例1同樣地得到無機(jī)顆粒分散體，利用上述方法對(duì)其粘度進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果剛粉碎后的粘度為710mPa.S、I周后的粘度為1220mPa.S。<實(shí)施例3>除了將聚合條件變更為表I所記載的方法以外，與實(shí)施例1同樣地得到中和率為25.8%的含有聚丙烯酸(鹽)的水溶液(3)。所得到的聚合物水溶液(3)的固體成分值為50.2%、有效成分值為56.4%、pH為4.0。另外，聚丙烯酸(鹽)的重均分子量為(Mw)為5500、重均分子量為(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)為2.15。聚合物水溶液(3)中的無機(jī)陰離子的濃度(主要檢測(cè)出硫酸根離子與卑磷酸根離子)的合計(jì)為4600ppm(其中，含有磷原子的無機(jī)陰離子的濃度為2900ppm)。與實(shí)施例1同樣地得到無機(jī)顆粒分散體，利用上述方法對(duì)其粘度進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果剛粉碎后的粘度為510mPa.S、I周后的粘度為820mPa.S。<實(shí)施例4>除了將聚合條件變更為表I所記載的方法以外，與實(shí)施例1同樣地得到中和率為98%的含有聚丙烯酸(鹽)的水溶液(4)。所得到的聚合物水溶液(4)的固體成分值為42.1%、有效成分值為40.1%、pH為6.9。另外，聚丙烯酸(鹽)的重均分子量為(Mw)為6100、重均分子量為(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)為2.10。聚合物水溶液(4)中的無機(jī)陰離子的濃度(主要檢測(cè)出硫酸根離子與卑磷酸根離子)的合計(jì)為3000ppm(其中，含有磷原子的無機(jī)陰離子的濃度為1700ppm)。與實(shí)施例1同樣地得到無機(jī)顆粒分散體，利用上述方法對(duì)其粘度進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果剛粉碎后的粘度為680mPa.S、I周后的粘度為1150mPa.S。<比較例1>除了將聚合條件變更為表I所記載的方法以外，與實(shí)施例1同樣地得到中和率為95.8%的含有聚丙烯酸(鹽)的比較水溶液(I)。所得到的比較水溶液(I)的固體成分值為43.0%、有效成分 值為39.7%、pH為6.8。另外，聚丙烯酸(鹽)的重均分子量為(Mw)為4300、重均分子量為(Mw)/數(shù)均分子量(Mn)為2.39。比較水溶液(I)中的無機(jī)陰離子的濃度(主要檢測(cè)出硫酸根離子與卑磷酸根離子)的合計(jì)為6700ppm(其中，含有磷原子的無機(jī)陰離子的濃度為5300ppm)。與實(shí)施例1同樣地得到無機(jī)顆粒分散體，利用上述方法對(duì)其粘度進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果剛粉碎后的粘度為1120mPa.S、I周后的粘度為3870mPa.S。該聚合配比和聚合物的分析結(jié)果匯總于表I。需要說明的是，表I中，“80%AA”表示80質(zhì)量％丙烯酸水溶液、“ 15%NaPS”表示15質(zhì)量％過硫酸鈉水溶液、“37.4%SHP”表示37.4質(zhì)量％卑磷酸鈉水溶液；“37.4%SHP(1), (2) ”表示將其分2次添加。另外，“48%NaOH水”表示48%氫氧化鈉水溶液。表I
權(quán)利要求
1.一種聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液，其中， 該水溶液含有重均分子量為1000 10000的聚(甲基)丙烯酸(鹽)，該聚(甲基)丙烯酸(鹽)是在包含卑磷酸(鹽)的磷系化合物的存在下進(jìn)行聚合而得到的； 該磷系化合物中，相對(duì)于磷系化合物100質(zhì)量％，亞磷酸(鹽)的含量為O質(zhì)量％ 0.3質(zhì)量％; 該水溶液的無機(jī)陰離子的含量為Oppm IOOOOppm。
2.一種聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液的制造方法，其為包括下述工序的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液的制造方法，該工序的特征在于，在水性溶劑中，在包含卑磷酸(鹽)的磷系化合物的存在下將單體聚合， 其中， 上述單體必須含有(甲基)丙烯酸(鹽)； 上述磷系化合物中，相對(duì)于磷系化合物100質(zhì)量％，亞磷酸(鹽)的含量為O質(zhì)量％ 0.3質(zhì)量％ ； 上述聚(甲基)丙烯酸(鹽)的重均分子量為1000 10000 ； 該水溶液的無機(jī)陰離子的含量為Oppm IOOOOppm。
3.一種分散劑，其中，該分散劑含有下述聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液: 該水溶液含有重均分子量為1000· 10000的聚(甲基)丙烯酸(鹽)，該聚(甲基)丙烯酸(鹽)是在包含卑磷酸(鹽)的磷系化合物的存在下進(jìn)行聚合而得到的； 該磷系化合物中，相對(duì)于磷系化合物100質(zhì)量％，亞磷酸(鹽)的含量為O質(zhì)量％ 0.3質(zhì)量％; 該水溶液的無機(jī)陰離子的含量為Oppm IOOOOppm。
4.一種無機(jī)顆粒分散體，其含有70質(zhì)量％以上的無機(jī)顆粒，該分散體是通過包括以下工序的方法而制造出的:添加聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液并將無機(jī)顆粒粉碎的工序， 其中， 上述聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液含有重均分子量為1000 10000的聚(甲基)丙烯酸(鹽)，該聚(甲基)丙烯酸(鹽)是在包含卑磷酸(鹽)的磷系化合物的存在下進(jìn)行聚合而得到的；該磷系化合物中，相對(duì)于磷系化合物100質(zhì)量％，亞磷酸(鹽)的含量為O質(zhì)量％ 0.3質(zhì)量％ ;該水溶液的無機(jī)陰離子的含量為Oppm lOOOOppm。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供無機(jī)物的分散性等優(yōu)異、顯示出具有充分的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性的分散性的聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液；本發(fā)明涉及一種聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液，該水溶液含有重均分子量為1000～10000的聚(甲基)丙烯酸(鹽)，該聚(甲基)丙烯酸(鹽)是在包含卑磷酸(鹽)的磷系化合物的存在下進(jìn)行聚合而得到的，該磷系化合物中，相對(duì)于磷系化合物100質(zhì)量%，亞磷酸(鹽)的含量為0質(zhì)量%～0.3質(zhì)量%，該水溶液的無機(jī)陰離子的含量為0ppm～10000ppm；本發(fā)明涉及聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液的制造方法，其為包括下述工序的制造方法，該工序的特征在于，在水性溶劑中、在包含卑磷酸(鹽)的磷系化合物的存在下將單體聚合；本發(fā)明涉及含有上述聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液的制造方法的分散劑；本發(fā)明涉及無機(jī)顆粒分散體，其含有70質(zhì)量%以上的無機(jī)顆粒，該分散體是包括添加聚(甲基)丙烯酸(鹽)水溶液并將無機(jī)顆粒粉碎的工序而制造出的無機(jī)顆粒分散體。
文檔編號(hào)C08K3/00GK103249748SQ20118005840
公開日2013年8月14日 申請(qǐng)日期2011年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月21日
發(fā)明者若尾典弘, 神崎明彥, 帖佐淳一 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒