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溶液法生產(chǎn)三元乙丙橡膠聚合反應(yīng)器及工藝過程控制方法

文檔序號:3660690閱讀:880來源:國知局
專利名稱:溶液法生產(chǎn)三元乙丙橡膠聚合反應(yīng)器及工藝過程控制方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明涉及溶液法生產(chǎn)三元こ丙橡膠聚合反應(yīng)器及エ藝過程控制方法。特別涉及一種生產(chǎn)市場需求20種牌號的溶液法三元こ丙橡膠聚合反應(yīng)器及エ藝過程控制方法。
背景技術(shù)
三元こ丙橡膠是由こ烯、ENB (Ethylidene norbornene一降こ叉冰片烯)和丙烯單體構(gòu)成的橡膠弾性體,廣泛應(yīng)用于化工領(lǐng)域和其它領(lǐng)域,如交通,建筑,能源,電カ供應(yīng),技術(shù)項目等。エ業(yè)三元こ丙橡膠的生產(chǎn)始于19世紀(jì)60年代后期,Ziegler和Natta (齊 格勒、-鈉塔)發(fā)明Ziegler-Natta催化劑體系后,該催化劑在烯烴,ニ烯烴和其他有機化合物進(jìn)行聚合得到應(yīng)用。目前三元こ丙橡膠的生產(chǎn)方法有兩種エ藝,即溶液法和漿料法,分別是由美國的Uniroyal和意大利的Montecatini公司根據(jù)各自生產(chǎn)商的建議并通過不同的科學(xué)方法開發(fā)出來的。三元こ丙橡膠エ業(yè)產(chǎn)量隨著其他生產(chǎn)商(Exxon, DuPont, Bayer, DSM, Dow,B. F. Goodrich, Mitsui, Copolymer等)的出現(xiàn)大幅增長,17家公司的實際總產(chǎn)能達(dá)120萬
噸/年。由于考慮到產(chǎn)品質(zhì)量和環(huán)境因素,安裝及操作成本,自主要產(chǎn)品投入生產(chǎn)的頭幾年開始,漿液法和溶液法兩種エ藝的主要生產(chǎn)商都進(jìn)行了不斷技術(shù)研究活動,_在克服各自技術(shù)上的弱點。同時,緊隨技術(shù)不斷創(chuàng)新,三元こ丙橡膠以各種方式應(yīng)用于各種商品領(lǐng)域,這些領(lǐng)域中,產(chǎn)成品有各種配方,使其各種不同的橡膠性能被盡可能的加以運用。應(yīng)用的改進(jìn)帶來了設(shè)計不同品種不同牌號等級的三元こ丙橡膠(不同的組分,分子量等),這也使得目前現(xiàn)有技術(shù)和生產(chǎn)線越來越難于滿足市場需求。十多年來,溶液法エ藝生產(chǎn)商不斷進(jìn)行技術(shù)改造,如利用目前已成熟的聚丙烯,聚こ烯氣相聚合技術(shù)來進(jìn)行三元こ丙橡膠的生產(chǎn),采用干式后處理工藝,但未獲得成功,失敗的原因主要是不能滿足三元こ丙橡膠應(yīng)用廣泛牌號的需求。例如橡膠彈性有限,生產(chǎn)牌號少,鑒于此,目前生產(chǎn)商均仍使用漿料及改進(jìn)前的溶液法エ藝生產(chǎn)三元こ丙橡膠。開始于20世紀(jì)60年代的最初的試驗,參照聚丁ニ烯エ藝類似的多個或單個反應(yīng)器,那些較細(xì)的,夾套式反應(yīng)器高/直徑比大于3,裝有耙式攪拌器,用于散掉聚合熱。這些反應(yīng)器不論是單體和催化劑在聚合反應(yīng)物中試劑分散的均勻性還是反應(yīng)器內(nèi)的局部粘壁現(xiàn)象,均不令人滿意。這種反應(yīng)器同樣液位控制不穩(wěn)定,聚合反應(yīng)過程中常有液體“泛流”現(xiàn)象發(fā)生,很難精確控制液位。因不能保證反應(yīng)混合物恒定的組份,反應(yīng)混合物溫度的均勻性,分析表明液相中的單體組分和氣相中単體的不平衡,氣相中的単體組分經(jīng)常出現(xiàn)こ烯和丙烯單體含量高的現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目在于解決現(xiàn)有技術(shù)存在的問題,提供一種生產(chǎn)市場需求的30種余牌號的溶液法三元乙丙橡膠聚合工藝控制方法及反應(yīng)器,使反應(yīng)混合物勻質(zhì),溫度、粘度分布均勻,減少混合物溶液中橡膠結(jié)塊的形成,防止粘結(jié)在反應(yīng)器壁、反應(yīng)器內(nèi)攪拌槳葉等內(nèi)件
上,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。本發(fā)明的技術(shù)方案是一種生產(chǎn)市場需求的20余種牌號的溶液法三元乙丙橡膠聚合工藝過程控制方法,在高徑比為I. 5 3. 0的反應(yīng)器內(nèi),上部設(shè)置泡沫捕集器,其下部為伽馬射線液位控制器,將液面高度控制在反應(yīng)器高度的2/3處;伽馬射線液位控制器下部為2 3層轉(zhuǎn)速為40 80轉(zhuǎn)/分的攪拌器;每層攪拌槳葉直徑與被攪拌的溶液高度比為I :1. 5 ;反應(yīng)器內(nèi)底部有環(huán)型管布料器,其內(nèi)外側(cè)布置有噴嘴;反應(yīng)單體乙烯、丙烯和ENB及溶劑,進(jìn)入所述的環(huán)型管布料器前原料冷卻器冷卻至0 20°C,移出的熱量為反應(yīng)熱量的30 50%;反應(yīng)器內(nèi)蒸發(fā)的溶劑、輕組分單體乙烯、丙烯、分子量調(diào)節(jié)劑氫氣,從反應(yīng)器上部氣體出口排出后冷凝返到反應(yīng)器前原料冷卻器,移出的熱量為反應(yīng)熱量的50 70% ;橡膠中乙烯含量為50 70%wt,ENB含量0 10%wt,其余為丙烯;生產(chǎn)的產(chǎn)品門尼粘度為 ML(1+4) 1250C (20 150);蒸發(fā)組分通過氣相色譜在線檢測,各組分流量通過DCS控制,從而使反應(yīng)器中各物料均質(zhì),溫度均勻分布,橡膠粘度分布均勻,防止橡膠結(jié)塊,減少反應(yīng)器壁及反應(yīng)器內(nèi)件攪拌槳葉掛膠。上述的溶液法三元乙丙橡膠的聚合控制方法,其所述的環(huán)型管布料器,噴嘴孔徑為8 15毫米,其中50%的噴嘴為環(huán)型管內(nèi)側(cè)徑向相向噴出,50%噴嘴為環(huán)型管外下側(cè)傾斜45度噴出。上述的溶液法三元乙丙橡膠的聚合控制方法,其所述的攪拌槳,每層有兩對槳葉,其中對應(yīng)的槳葉互相對稱,底層槳葉向上傾斜45度,其余為向下傾斜45度。如以上所述的一種生產(chǎn)市場需求的20余種牌號的三元乙丙橡膠聚合反應(yīng)器,該反應(yīng)器高徑比為I. 5 3. 0,反應(yīng)器內(nèi)設(shè)2 3層攪拌槳,每層有兩對槳葉,攪拌器轉(zhuǎn)速為40 80轉(zhuǎn)/分;攪拌槳葉直徑與被攪拌溶液高度比為I :1. 5 ;液面高度為反應(yīng)器高度的2/3 ;反應(yīng)器內(nèi)底部設(shè)有環(huán)型管布料器。上所述的一種三元乙丙橡膠聚合反應(yīng)器,其所述的環(huán)型管布料器,其上的噴嘴孔徑為8 15毫米,其中50%的噴嘴設(shè)置在環(huán)型管內(nèi)側(cè),呈徑向相向布置,50%噴嘴處在環(huán)型管外側(cè)向下傾斜45度。上述的一種三元乙丙橡膠聚合反應(yīng)器,其所述的攪拌槳,每層有兩對槳葉,其中相互對應(yīng)漿葉互相對稱,底層葉片向上傾斜45度,其余向下傾斜45度。按照技術(shù)創(chuàng)新的趨勢,發(fā)明人對確保橡膠質(zhì)量基礎(chǔ)的聚合反應(yīng)進(jìn)行控制研究,這是保證產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵。溶液法工藝的改進(jìn),適應(yīng)了三元乙丙橡膠的20多種牌號需求,可在工業(yè)生產(chǎn)線上生產(chǎn),以滿足市場的不同需求。本發(fā)明顯著的改進(jìn)了聚合工藝過程控制,反應(yīng)混合物的勻質(zhì)性,合成不同牌號三元乙丙橡膠恒定的質(zhì)量,大大降低了不可控組分形成橡膠的可能性及改善橡膠分子量分布,更趨于分布均勻。
本發(fā)明新設(shè)計的反應(yīng)器及其控制相對傳統(tǒng)的反應(yīng)器而言,優(yōu)化了反應(yīng)混合物各組分,即反應(yīng)混合物中各組分分布均勻,反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)混合物的化學(xué)及物理條件相對穩(wěn)定。本發(fā)明旨在改進(jìn)溶液工藝一條線生產(chǎn)能力為25000噸/年,工業(yè)生產(chǎn)線的設(shè)計,使其能提供20種以上牌號的不同組成,不同分子量和單體分布的三元乙丙橡膠,滿足三元乙丙橡膠各種不同領(lǐng)域的需求。本發(fā)明的另一特點,同一反應(yīng)器內(nèi)由于三元乙丙橡膠牌號的不盡相同,但反應(yīng)器具有較大,較寬的操作條件。相比之下,傳統(tǒng)的生產(chǎn)工藝,同一個反應(yīng)器內(nèi)生產(chǎn)三元乙丙橡膠牌號少,產(chǎn)能,產(chǎn)率及產(chǎn)品質(zhì)量下降。溶液法工藝中,由于聚合物鏈沒有定型結(jié)構(gòu)鏈也沒有晶狀支撐架,聚合物在溶劑中呈溶解狀態(tài)。(溶劑通常為己烷,環(huán)己烷,甲苯等,以己烷為宜)。因而聚合溫度,通常在40°C到80°C。溫度略高也是可以的,主要取決于催化劑類型,在此溫度范圍內(nèi)聚合液粘度是相對恒定值,無大的差異。
催化劑主要包括使用齊格勒-鈉塔型的釩鹽催化劑,活化劑,氫氣或烷基鋅作為分子量調(diào)節(jié)劑,其他催化劑也有茂金屬及有一定幾何形狀結(jié)構(gòu)的催化劑,如聚烯烴聚合用催化劑。輕單體連續(xù)蒸發(fā),反應(yīng)壓力通常在0. 8 I. 6MPaG,壓力取決于聚合液中單體的濃度。聚合物的產(chǎn)率(單位時間內(nèi)聚合物得量公斤數(shù)/每小時)是聚合過程及確定加料參數(shù)的主要指標(biāo)。聚合物產(chǎn)率的恒定決定了單體(丙烯,乙烯和ENB)和溶劑流量,及單體在溶劑中摩爾比,及加入到反應(yīng)器中分子量調(diào)節(jié)劑(氫氣)這些參數(shù)是恒定的,催化劑的加入量取決于聚合物產(chǎn)率。聚合物產(chǎn)率的確定,因聚合反應(yīng)是放熱反應(yīng),依不同牌號的三元乙丙橡膠(取決于橡膠的組分),應(yīng)控制在每生產(chǎn)I公斤三元乙丙橡膠的熱量為2930到3767焦耳。通常考慮產(chǎn)率為3000kg/h,正常狀態(tài)下應(yīng)為2000-4000kg/h,這取決于橡膠的牌號。用兩種方法除去反應(yīng)熱a)冷卻進(jìn)入反應(yīng)器的各種物料,包括原料單體,催化劑等經(jīng)原料冷卻器冷卻移去總反應(yīng)熱30% 50%。b)蒸發(fā)溶解在反應(yīng)混合物溶液中的輕單體經(jīng)冷卻凝成液相,返回進(jìn)料中使之循環(huán)。即將未凝氣,經(jīng)壓縮冷卻形成液相返回原料冷卻器冷卻后進(jìn)入反應(yīng)器,移去總反應(yīng)熱50% 70%,該兩種移除熱量的比例取決于橡膠組分,分子量,反應(yīng)混合物在溶劑中濃度和總產(chǎn)率以及反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)。熱量的移出必須是恒定的,即必須由已知的進(jìn)入反應(yīng)器流體流量和每種原料組分熱動力參數(shù)決定。進(jìn)入反應(yīng)器的液體為原料單體,己烷,溶液中催化劑,汽化單體和來自脫氣單元的未反應(yīng)的循環(huán)單體,經(jīng)壓縮冷卻變成液相進(jìn)入反應(yīng)器。經(jīng)冷卻進(jìn)入反應(yīng)器原料單體及其他化學(xué)品的熱量是恒定的,而蒸發(fā)輕單體帶走的熱量即為反應(yīng)生成三元乙丙橡膠的產(chǎn)率的重要參數(shù)。蒸發(fā)Ikg單體需要60 80千焦熱量,生產(chǎn)Ikg三元乙丙橡膠需要蒸發(fā)IOkg單體。如果知道蒸發(fā)各單體重量,相應(yīng)就能知道聚合物的產(chǎn)量。在蒸發(fā)輕單體的排氣管上,安裝測量排放氣體流量計表,其數(shù)值相應(yīng)表示了反應(yīng)器的產(chǎn)率。由于輕單體的蒸發(fā)在反應(yīng)混合物內(nèi)形成了大量氣泡,會使反應(yīng)混合物液內(nèi)各組分進(jìn)一步攪拌,分布均勻。測量單體蒸發(fā)排氣的儀表,也用于控制催化劑進(jìn)入量保持催化劑進(jìn)入量的穩(wěn)定,也就穩(wěn)定了單體蒸發(fā)排放量。在實際操作中根據(jù)不同牌號的三元乙丙橡膠的不同單體加入百分率進(jìn)行比率計算,確定原料進(jìn)入量。反應(yīng)器壓力也是聚合的另一個關(guān)鍵參數(shù),需保持恒定。要先設(shè)定好各牌號三元乙丙橡膠確定對應(yīng)不同的壓力值,相應(yīng)的聚合溫度和其他操作參數(shù)。保持恒定的反應(yīng)壓力,溫度值(不總是穩(wěn)定,由于反應(yīng)混合物液體粘度波動)也將 相對恒定。上述各參數(shù)的有機協(xié)調(diào),運行是經(jīng)過組態(tài)在DCS (Distributed ControlSystem——分散控制系統(tǒng))內(nèi)的操作軟件來執(zhí)行的。而DCS的組態(tài)由專業(yè)公司按本專利發(fā)明的聚合工藝要求完成。有效的控制聚合工藝可促進(jìn)橡膠的生產(chǎn),使之有穩(wěn)定的物料組分,分子量和聚合物結(jié)構(gòu),最終使其保持穩(wěn)定的橡膠特性。通過上述的全部數(shù)據(jù),我們可以計算出液相中組分,反應(yīng)器排氣流量,己烷,單體(包括原料單體及循環(huán)單體和脫氣器返回的單體),分子量調(diào)節(jié)劑(氫氣)及催化劑進(jìn)入到反應(yīng)器的流量。一旦設(shè)定了操作條件,并得知反應(yīng)器氣相組成,用氣相色譜儀和紅外分析儀在線檢測氣相組份的數(shù)據(jù)就可以控制反應(yīng)化合物的組分。當(dāng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時,所有聚合參數(shù)和橡膠質(zhì)量參數(shù)也相應(yīng)恒定。特別是反應(yīng)器內(nèi)壓力和反應(yīng)排氣流量也恒定。如果出現(xiàn)故障,首先反映反應(yīng)器排氣流量的變化,溫度也相應(yīng)改變,但溫度信號沒有反應(yīng)器排氣變化更可靠。一旦反應(yīng)器排氣流量發(fā)生微小變化,與催化劑加料系統(tǒng)連接的儀器將調(diào)整催化劑加料量,可使反應(yīng)器產(chǎn)率回到原設(shè)定值。同時應(yīng)立刻檢查紅外分析儀或氣相色譜儀,以確定是否儀器本身有問題。正確的運用本發(fā)明,即反應(yīng)器的設(shè)計和聚合反應(yīng)的操作條件及控制參數(shù),也包括控制原料單體及循環(huán)單體質(zhì)量,催化劑的質(zhì)量,可以有效的防止不合格品或次品產(chǎn)生。最后,關(guān)鍵設(shè)備是往復(fù)式壓縮機,該壓縮機的選擇應(yīng)能滿足各種牌號的橡膠在聚合過程中反應(yīng)器頂部排出的氣相單體混合物經(jīng)冷卻壓縮,液化,再返回到反應(yīng)器的正常循環(huán)的需要。如果一些儀器儀表,出現(xiàn)故障,而影響反應(yīng)器產(chǎn)率(從排氣流量改變而發(fā)現(xiàn)的),立即改變催化劑加料量修復(fù)儀表偏差并重新設(shè)定儀表回到正確的數(shù)據(jù)。在脫氣器后部定期取樣,抽檢分析橡膠特性和主要聚合物質(zhì)量參數(shù)(分子量,橡膠成分,應(yīng)力疲勞曲線等),這樣做的目的是定期檢查聚合工藝參數(shù)正確性。聚合物產(chǎn)率為直線指示最好,但有時在基準(zhǔn)線上下有限波動(目標(biāo)值的1%)是正常的。并且,他們很容易被上述控制系統(tǒng)調(diào)整到基線上。如果在生產(chǎn)中,我們根據(jù)市場需要不得不改變聚合物產(chǎn)率和牌號,我們需要改變相應(yīng)的程序,改變所有進(jìn)入和排出反應(yīng)器的液體的流量,反應(yīng)器操作條件,同時,還需重新計算熱平衡和反應(yīng)器排氣流量。上述用來控制聚合工藝的技術(shù)需要一個專門為實現(xiàn)上述操作方法設(shè)計的反應(yīng)器。本發(fā)明的新型反應(yīng)器稱之為CTSR(continuous stirred tank reactor,連續(xù)攪拌缶式反應(yīng)器),連續(xù)添加單體,溶劑和催化劑,部分輕單體蒸發(fā)沸騰由反應(yīng)器頂部排出經(jīng)冷卻,壓縮輕單體液化經(jīng)原料冷卻器返回反應(yīng)器。反應(yīng)器最重要的特點是使用Y-射線液位控制器,聚合液連續(xù)排放閥(由液位控制器自動連續(xù)控制聚合液排放量),攪拌器上安裝有2 3層的攪拌槳葉,下層底部攪拌槳葉向上傾斜45度,每層兩對攪拌槳葉,而頂層及中間的攪拌葉向下傾斜45度,攪拌漿葉直徑與被攪拌的液體高度比例為I :1. 5,變頻器控制攪拌速度的攪拌器轉(zhuǎn)速,轉(zhuǎn)速為40 80轉(zhuǎn)/分為宜。液位高度約為反應(yīng)器高度的2/3.,反應(yīng)器高/徑比為I. 5 3. O。(見圖2)
與細(xì)長反應(yīng)器相比,應(yīng)選擇更大直徑的反應(yīng)器,以便減少反應(yīng)器內(nèi)溶劑和橡膠微粒的牽制作用(Dragging)。 反應(yīng)器聚合液排放閥設(shè)計應(yīng)減少開啟的波動,使之保持反應(yīng)器內(nèi)液位恒定。如上所述的攪拌器應(yīng)設(shè)計為攪拌良好的對稱槳葉的攪拌槳,使單體和催化劑良好的均勻分布并盡量保持各組分有相同的停留時間。各單體,溶劑進(jìn)入反應(yīng)器的方式為環(huán)管布料器,其上設(shè)有許多噴嘴,其孔徑為8 15毫米,其中50%的噴嘴噴出方向為徑向相向,另50%的噴嘴噴出方向為外側(cè)下斜45度,確保各組分物料在反應(yīng)器內(nèi)均勻分布。使用具體的數(shù)學(xué)模型計算及模擬聚合操作條件,演示多種牌號不同橡膠產(chǎn)品在反應(yīng)器的聚合過程,以幫助工程師設(shè)計反應(yīng)器。反應(yīng)器內(nèi)輕單體蒸發(fā)時會產(chǎn)生氣泡,由于他們的形成阻止或減少液相中聚合物形成積塊。也大大減少這些積塊粘結(jié)在反應(yīng)器內(nèi)壁,攪拌槳葉等內(nèi)件的掛壁現(xiàn)象發(fā)生。因為聚合液混合物中積塊的形成會引起局部液體滯留,也可能造成攪拌效果下降。聚合液混合物中輕單體蒸發(fā)產(chǎn)生氣泡大小直接影響到液相中單體及氫氣的分布,而適度尺寸大小的氣泡將會促進(jìn)單體及氫氣分布使之在聚合液混合物液相中更均勻化。如果,反應(yīng)器聚合液混合物若沒有單體的蒸發(fā)或蒸發(fā)時形成大氣泡時,則無法保證液相中各組分濃度與之相對應(yīng)的分壓。將影響最終產(chǎn)品構(gòu)成的均勻性。反應(yīng)器中聚合液混合物氣相輕單體蒸發(fā)時可能產(chǎn)生一些液滴夾帶現(xiàn)象。液滴可能被夾帶出反應(yīng)器,進(jìn)入排氣管內(nèi)。這種夾帶取決于夾帶液滴的上升速度。如果速度大于
0.05米/秒,即可發(fā)生氣體夾帶液滴飛離出反應(yīng)器進(jìn)入排氣管,如果小于0. 05米/秒,液滴不會夾帶出反應(yīng)器,為防止液滴夾帶,在頂部設(shè)泡沫捕集器。由這些因素,反應(yīng)器的形狀設(shè)計(形狀參數(shù))高和直徑,應(yīng)滿足產(chǎn)率要求,產(chǎn)率越高,反應(yīng)器應(yīng)越粗。由輕單體蒸發(fā)速率而言,每小時產(chǎn)率為3噸的反應(yīng)器,高/徑之比為2. 5,而每小時4噸產(chǎn)率的反應(yīng)器高/徑之比為2. 2。很明顯建立如下數(shù)據(jù)的關(guān)聯(lián)關(guān)系,例如氣相綜合狀態(tài)(包括單體百分組成或流量等),溫度,及具體每種牌號橡膠在反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)壓力是很重要的。對于具有較寬的工藝操作條件,能生產(chǎn)最少20種牌號的年產(chǎn)25000噸工業(yè)生產(chǎn)線而言,反應(yīng)器的設(shè)計是裝置設(shè)計的一個重要方面。
本發(fā)明目標(biāo)及目的是裝置的反應(yīng)系統(tǒng)具有較寬的操作條件,可應(yīng)用各種不同種催化劑,單體及溶劑。較寬范圍的操作條件將直接關(guān)聯(lián)到反應(yīng)器外形,內(nèi)件的設(shè)計,特別是攪拌器(槳葉,破液性)及原料單體的入口位置,橡膠聚合液排出口位置的布置。為優(yōu)化聚合混合物均勻性,必須保證聚合溶液具有相應(yīng)的粘度,該粘度有利于單體和催化劑的擴散。反應(yīng)器內(nèi)液位控制方式調(diào)節(jié)聚合液排放閥開度(Y-射線液位連續(xù)監(jiān)控器),控制聚合液的排放閥的排放量可直接有效控制聚合過程中其他參數(shù)。工業(yè)反應(yīng)器尺寸將直接涉及到生產(chǎn)線生產(chǎn)潛力,停留時間和橡膠聚合液中橡膠濃
度。 部分蒸發(fā)輕單體循環(huán)冷卻,壓縮,液化而移走聚合熱的方式,所冷卻的上部聚合液的溫度與反應(yīng)器內(nèi)部聚合液溫差不能超過20°C 40°C,以防止反應(yīng)器內(nèi)聚合液產(chǎn)生溫度不均勻現(xiàn)象。含有橡膠、溶劑和未轉(zhuǎn)化單體的聚合液連續(xù)由反應(yīng)器底部排出,反應(yīng)器排出液經(jīng)脫氣脫除未轉(zhuǎn)化單體,剩余橡膠溶液和溶劑進(jìn)入水洗滌洗除重組分,然后汽提脫除溶劑。使用的溶劑可為己燒,環(huán)己燒,甲苯等,以己烷為最好。使用的催化劑為Ziegler-Natta體系(f凡鹽催化劑主催化劑,茂金屬有機化合物的共催化劑,有氯或無氯化合物的活化劑),茂金屬和有一定幾何形狀催化劑可以使用,即用于聚烯烴聚合的催化劑也可以使用。聚合溫度(40°C 100°C溫度范圍)取決于反應(yīng)器溫度,催化劑型式,溶劑類型和反應(yīng)混合物中單體濃度。輕單體屬于烯烴類化合物(例如乙烯,丙烯,丁烯),而硫化所必需的第三單體可以是I. 4己二烯,雙環(huán)戊二烯,乙基降冰片烯,乙叉降冰片烯或其他二烯類,以乙叉降冰片烯為最好。


圖I為本發(fā)明的工藝流程圖。圖2為本發(fā)明的聚合反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖。圖中,R-Ol—反應(yīng)器;P-Ol—循環(huán)泵;V-Ol—溶劑分離器;V-02—單體分離器;E-Ol—原料冷卻器;E-02—循環(huán)氣冷卻器;E-03—壓縮機出口冷卻器;C-01—壓縮機;1一泡沫捕集器;2 — Y -射線液位連續(xù)監(jiān)測器;3—攪拌槳;4一環(huán)型管布料器;Al—單體和溶劑進(jìn)口 ;A2—催化劑進(jìn)口 ;A3—膠液出口 ;A4—氣體出口。
具體實施例方式 從圖I和圖2可見,一種溶液法生產(chǎn)市場需要的20余種牌號的三元乙丙橡膠聚合反應(yīng)控制方法,在高徑比為I. 5 3.0的反應(yīng)器R-Ol內(nèi)上部設(shè)置泡沫捕集器I,其下部為伽馬射線液位控制器2,將液面高度控制在反應(yīng)器高度的2/3處;反應(yīng)器R-Ol內(nèi)設(shè)2 3層攪拌槳3,,攪拌器轉(zhuǎn)速為40 80轉(zhuǎn)/分;每層攪拌槳葉直徑與被攪拌的溶液高度比為I :I. 5 ;反應(yīng)器底部有環(huán)型管布料器4,其內(nèi)、外側(cè)均布置有噴嘴;反應(yīng)單體乙烯、丙烯和溶劑,進(jìn)入所述的環(huán)型管布料器4前原料冷卻器E-Ol冷卻至0 20°C,移出的熱量為反應(yīng)熱量的30 50%后,進(jìn)入環(huán)型布料器4 ;催化劑和溶劑經(jīng)催化劑進(jìn)口 A2進(jìn)入反應(yīng)器R-Ol中;反應(yīng)器內(nèi)輕組分單體乙烯、丙烯和催化劑活化劑,分子量調(diào)節(jié)劑氫氣沸騰蒸發(fā),從反應(yīng)器氣體出口 A4進(jìn)入循環(huán)氣冷卻器E-03,冷凝液經(jīng)溶劑分離器V-Ol分出溶劑經(jīng)循環(huán)泵P-Ol再經(jīng)原料冷卻器E-Ol會同從溶劑分離器V-Ol頂部出來單體在壓縮機C-Ol作用下,經(jīng)壓縮機出口冷卻器E-03冷卻后經(jīng)單體分離器V-02分離出來的單體一起進(jìn)入反應(yīng)器R-Ol前的原料冷卻器E-01,移出的熱量為反應(yīng)熱量的50 70%后,進(jìn)入環(huán)型管式布料器4經(jīng)其噴嘴噴出;生成膠料從反應(yīng)膠液出口 A3排出,橡膠中乙烯含量為50-70%wt,ENB含量0 10%wt,其余為丙烯;門尼粘度為ML(l+4) 125°C (20 150);蒸發(fā)組分通過氣相色譜、紅外分析儀在線檢測,各組分流量通過DCS控制,從而使反應(yīng)器內(nèi)物料均質(zhì)分布,溫度分布均勻,橡膠粘度均勻分布,防止橡膠結(jié)塊,減少反應(yīng)器壁及反應(yīng)器內(nèi)件攪拌槳葉片掛膠。
從圖I、圖2可見,上述的三元乙丙橡膠的聚合控制方法,其所述的環(huán)型管布料器4,其上的噴嘴孔徑為8 15毫米,其中50%的噴嘴為環(huán)型管布料器4內(nèi)側(cè)徑向相向噴出,50%噴嘴為環(huán)型管布料器外下側(cè)傾斜45度噴出。從圖I、圖2可見,上述的三元乙丙橡膠的聚合控制方法,其所述的攪拌槳3,每層有兩對槳葉,其中對應(yīng)的槳葉互相對稱,底層槳葉向上傾斜45度,其余為向下傾斜45度。從圖I和圖2可見,一種三元乙丙橡膠聚合反應(yīng)器,該反應(yīng)器R-Ol高徑比為I. 5-3. 0,反應(yīng)器內(nèi)設(shè)2 3層攪拌槳3,攪拌器轉(zhuǎn)速宜為40 80轉(zhuǎn)/分;攪拌槳葉直徑與被攪拌溶液高度比為I :1. 5 ;液面高度為反應(yīng)器高度的2/3 ;反應(yīng)器內(nèi)底部設(shè)有其上設(shè)置噴嘴環(huán)管布料器4。從圖I、圖2可見,上述的一種三元乙丙橡膠聚合反應(yīng)器,其所述的環(huán)型管布料器4,其上的噴嘴孔徑為8 15毫米,其中50%的噴嘴設(shè)置在環(huán)型管內(nèi)側(cè),呈徑向相向布置,50%噴嘴處在環(huán)型管外側(cè)向下傾斜45度。上述的一種三元乙丙橡膠聚合反應(yīng)器,其所述的攪拌槳3,每層有兩對槳葉,基中對應(yīng)的槳葉互相對稱,底層槳葉向上傾斜45度,其余為向下傾斜45度。實施例I 3 :下面通過三個實施例進(jìn)一步說明在用同一個反應(yīng)容器,生產(chǎn)三種牌號三元乙丙橡膠的相應(yīng)的工藝條件及結(jié)果。在65立方米的反應(yīng)器中,以己烷為溶劑,液面為反應(yīng)器高度的60%,設(shè)計的反應(yīng)器能很好的保證單體、溶劑和催化劑成分進(jìn)料均勻分散。聚合溶液的攪拌系統(tǒng)保證反應(yīng)器中的溶液各組份的均勻混合,確保各組分的停留時間恒定。反應(yīng)部分的整個系統(tǒng)(容器,攪拌器,頂部輕單體蒸發(fā)排氣循環(huán)回路,與DCS連接的相關(guān)儀表)的設(shè)計,能生產(chǎn)的20種牌號以上的三元乙丙橡膠。用這個反應(yīng)器,典型的實施例I 3如下表I。表I.例I 3 (反應(yīng)器容積65m3,直徑3. 5m,高度7m,3層攪拌槳)工藝條件及結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)市場需求的20余種牌號的溶液法三元乙丙橡膠聚合工藝過程控制方法,在高徑比為I. 5 3. 0的反應(yīng)器內(nèi),上部設(shè)置泡沫捕集器,其下部為伽馬射線液位控制器,將液面高度控制在反應(yīng)器高度的2/3處;伽馬射線液位控制器下部為2 3層轉(zhuǎn)速為40 80轉(zhuǎn)/分的攪拌器;每層攪拌槳葉直徑與被攪拌的溶液高度比為I :1. 5 ;反應(yīng)器內(nèi)底部有環(huán)型管布料器,其內(nèi)外側(cè)布置有噴嘴;反應(yīng)單體乙烯、丙烯和ENB及溶劑,進(jìn)入所述的環(huán)型管布料器前原料冷卻器冷卻至0 20°C,移出的熱量為反應(yīng)熱量的30 50% ;反應(yīng)器內(nèi)蒸發(fā)的溶劑、輕組分單體乙烯、丙烯、分子量調(diào)節(jié)劑氫氣,從反應(yīng)器上部氣體出口排出后冷凝返到反應(yīng)器前的原料冷卻器,移出的熱量為反應(yīng)熱量的50-70% ;橡膠中乙烯含量為50 70%wt,ENB含量0 10%wt,其余為丙烯;生產(chǎn)的產(chǎn)品門尼粘度為ML(l+4) 125°C(20 150);蒸發(fā)組分通過氣相色譜在線檢測,各組分流量通過DCS控制,從而使反應(yīng)器中各物料均質(zhì),溫度均勻分布,橡膠粘度分布均勻,防止橡膠結(jié)塊,減少反應(yīng)器壁及反應(yīng)器內(nèi)件攪拌槳葉掛膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的溶液法三元乙丙橡膠的聚合控制方法,其所述的環(huán)型管布料器,噴嘴孔徑為8 15毫米,其中50%的噴嘴為環(huán)型管內(nèi)側(cè)徑向相向噴出,50%噴嘴為環(huán)型管外下側(cè)傾斜45度噴出。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的溶液法三元乙丙橡膠的聚合控制方法,其所述的攪拌槳,每層有兩對槳葉,其中對應(yīng)的槳葉互相對稱,底層槳葉向上傾斜45度,其余為向下傾斜45度。
4.如權(quán)利要求I所述的一種生產(chǎn)市場需求的20余種牌號的溶液法三元乙丙橡膠聚合反應(yīng)器,該反應(yīng)器高徑比為I. 5 3. 0,反應(yīng)器內(nèi)設(shè)2 3層攪拌槳,每層有兩對槳葉,攪拌器轉(zhuǎn)速為40 80轉(zhuǎn)/分;攪拌槳葉直徑與被攪拌溶液高度比為I :1. 5 ;液面高度為反應(yīng)器高度的2/3 ;反應(yīng)器內(nèi)底部設(shè)有環(huán)型管布料器。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的溶液法三元乙丙橡膠聚合反應(yīng)器,其所述的環(huán)型管布料器,其上的噴嘴孔徑為8 15暈米,其中50%的噴嘴設(shè)置在環(huán)型管內(nèi)側(cè),呈徑向相向布置,50%噴嘴處在環(huán)型管外側(cè)向下傾斜45度。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的溶液法三元乙丙橡膠聚合反應(yīng)器,其所述的攪拌槳,每層有 兩對槳葉,其中對應(yīng)的漿葉互相對稱,底層槳葉向上傾斜45度,其余向下傾斜45度。
全文摘要
一種生產(chǎn)市場需求的20余種牌號的溶液法三元乙丙橡膠聚合反應(yīng)器及工藝過程控制方法,在高徑比為1.5~3.0的反應(yīng)器內(nèi),設(shè)有泡沫捕集器;γ-射線液位控制器;2~3層攪拌槳;反應(yīng)器底部有環(huán)型管布料器;反應(yīng)單體乙烯、丙烯和溶劑,進(jìn)入環(huán)型管布料器前原料冷卻器移出熱量為反應(yīng)熱量30~50%;輕組分單體和氫氣蒸發(fā),從氣體出口經(jīng)冷凝返至反應(yīng)器前原料冷卻器,移出熱量為反應(yīng)熱量50~70%;產(chǎn)品橡膠中乙烯50~70%wt,ENB0~10%wt,其余為丙烯;門尼粘度為ML(1+4)125℃(20~150);蒸發(fā)組分以氣相色譜在線檢測,各組分流量以DCS控制,各組分均質(zhì)分布,溫度、橡膠粘度均布,防止橡膠結(jié)塊等。
文檔編號C08F2/06GK102675513SQ201210183219
公開日2012年9月19日 申請日期2012年6月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月6日
發(fā)明者張漢倬, 福斯基, 薛妍怡 申請人:吉林眾鑫化工集團有限公司
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