專利名稱：新型聚脲異氰酸酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供一種新型預(yù)聚物，它包含由甲苯二異氰酸酯與多元醇生成的甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物與二苯甲烷二異氰酸酯或二苯甲烷二異氰酸酯準(zhǔn)預(yù)聚物的共混物。本發(fā)明還提供一種聚脲彈性體，它包含該新型預(yù)聚物共混物與胺端基增鏈劑或交聯(lián)劑反應(yīng)生成的聚脲彈性體。本發(fā)明還提供制備該新型預(yù)聚物和聚脲彈性體的方法。該新型聚脲彈性體具有改進(jìn)的模量、抗張性能、附著力和表面特性并可通過(guò)噴涂、鏝涂、流延和嵌縫來(lái)施涂。
背景技術(shù)：
專利和科學(xué)文獻(xiàn)包含大量噴涂聚脲涂料的例子。噴涂聚脲涂料是雙罐裝涂料聚氨酯脲組合物，用于在高溫涂布制品并令其固化成耐腐蝕漆膜。雙罐裝聚氨酯脲涂料一般用雙組分噴槍施涂，在傳統(tǒng)上被稱作“A側(cè)”和“B側(cè)”組分，A側(cè)包含異氰酸酯官能組分，而B側(cè)包含異氰酸酯-反應(yīng)性組分。A側(cè)和B側(cè)都可心地在噴涂溫度具有低于500cP的粘度以便達(dá)到充分混合。
雖然制劑有多種多樣，但它們一般被分為兩大類，芳族和脂族。芳族類使用芳族多異氰酸酯如二苯甲烷二異氰酸酯(MDI，亞甲基雙異氰酸根合苯)，包括2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯和4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯異構(gòu)體，以及MDI加成物。MDI加成物包括MDI預(yù)聚物、準(zhǔn)預(yù)聚物(預(yù)聚物與高含量-游離MDI單體的混合物，現(xiàn)場(chǎng)制備)、MDI預(yù)聚物和準(zhǔn)預(yù)聚物與其它MDI單體流的混合物。MDI加成物有時(shí)采用具有高含量2，4′-MDI異構(gòu)體的MDI單體制備，旨在降低反應(yīng)性和延長(zhǎng)適用期。這些性能通常被稱作膠化時(shí)間和/或表干時(shí)間。
其它有用的芳族多異氰酸酯是甲苯二異氰酸酯(TDI)如2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯。TDI單體、準(zhǔn)預(yù)聚物和TDI-為主的材料通常不用于露天施涂的聚脲制劑，尤其是噴涂，因?yàn)門DI單體具有毒性。該TDI毒性，主要由于其高蒸汽壓和低閃點(diǎn)，正是在許多聚脲制劑中缺少TDI組分的原因。
在A側(cè)(異氰酸酯官能組分)和B側(cè)(異氰酸酯-反應(yīng)性組分)中使用的其余材料可包括聚環(huán)氧烷(即，聚環(huán)氧丙烷)與多異氰酸酯組分起反應(yīng)生成的準(zhǔn)預(yù)聚物和官能度等于或大于2.0的胺端基聚環(huán)氧丙烷，例如，Jeffamine。噴涂聚脲涂料的典型用途包括“保護(hù)涂層”或“襯里”如皮卡汽車的內(nèi)襯(bedliners)。固化劑，如二乙基-甲苯二胺(DETDA)，也可使用。
工業(yè)中存在的一個(gè)問(wèn)題是在用詞上缺乏標(biāo)準(zhǔn)化。最近對(duì)術(shù)語(yǔ)標(biāo)準(zhǔn)化的嘗試包括“純聚脲”、混雜“聚脲-聚氨酯”和“聚氨酯”涂層的武斷定義。為確定固化速度和反應(yīng)性對(duì)固化體系的最終性能的影響以及在噴涂加工期間體系對(duì)濕度的敏感性，需要對(duì)術(shù)語(yǔ)標(biāo)準(zhǔn)化。在出現(xiàn)固化速度和潛在濕度敏感性問(wèn)題的場(chǎng)合，這些術(shù)語(yǔ)關(guān)注的是施涂時(shí)反應(yīng)過(guò)程的化學(xué)，而不是個(gè)別組分制備中的化學(xué)。
目前，工業(yè)界需要控制固化速度。固化速度影響許多重要性能，包括涂層表面的質(zhì)量、“潤(rùn)濕”基材的能力(這可能對(duì)附著力有重要影響)、在涂層中空洞和氣泡的形成，以及涂料對(duì)外部試劑，包括水和溶劑，而言的總體滲透性。對(duì)控制固化速度的需要導(dǎo)致圍繞制劑的聚胺固化劑側(cè)進(jìn)行的大量探索。例如，Dorf-Ketal提供多種產(chǎn)品，包括Unilink4200，它們提供延長(zhǎng)“膠化時(shí)間”和“表干時(shí)間”的較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間。“表干時(shí)間”通常，對(duì)于同樣材料來(lái)說(shuō)，在施涂到垂直表面上以后會(huì)立即觀察到，它可能與有關(guān)薄膜的“表干時(shí)間”相同也可能不同，因?yàn)樵诒∧ぶ猩岣?。這些參數(shù)是衡量一種配方的重要尺度，因?yàn)樗鼈冎赋?，?dāng)施涂到垂直表面上時(shí)直到涂料不再“流走”之前的時(shí)間(積累涂層厚度的能力的指標(biāo))，以及何時(shí)涂層將喪失其粘著性(附加操作必須完成的時(shí)間的指標(biāo))如牽引助劑(traction aid)或聚集體的展布，并且還可作為估計(jì)何時(shí)涂層才能夠承載在這一區(qū)域進(jìn)一步工作的重量(在其上行走或驅(qū)車壓過(guò))的指南。然而，除了控制傳統(tǒng)MDI準(zhǔn)預(yù)聚物中的異構(gòu)體比例之外，有關(guān)芳族異氰酸酯的改性很少做過(guò)探索。
美國(guó)專利5,925,781公開一種生產(chǎn)含混合TDI和MDI異氰酸酯端基的低-無(wú)甲苯二異氰酸酯(TDI)單體的預(yù)聚物的多步驟方法，據(jù)稱可應(yīng)用于噴涂領(lǐng)域。
美國(guó)專利5,962,618公開一種聚脲噴涂彈性體體系，采用一種MDI準(zhǔn)預(yù)聚物，它含有“含官能烷氧基硅烷”用于改進(jìn)附著力，和較高含量用于形成準(zhǔn)預(yù)聚物的2，4′-MDI。較高含量2，4′-MDI據(jù)說(shuō)對(duì)于延緩固化時(shí)間和允許粘度增長(zhǎng)得較慢有用，從而能形成更薄的漆膜且固化薄膜的柔性更大。該準(zhǔn)預(yù)聚物據(jù)說(shuō)是采用高“異氰酸/多元醇組分”的比例制備的預(yù)聚物，結(jié)果形成一種預(yù)聚物與高(＞1％)含量游離單體的混合物，其中游離單體的含量隨著所要求的最終％NCO的增加而增加。
美國(guó)專利6,699,528公開一種航海領(lǐng)域用防腐蝕涂料，它采用制備到2～12％NCO含量的傳統(tǒng)TDI-聚氧亞烷基預(yù)聚物。該TDI-聚氧亞烷基預(yù)聚物以胺或多元醇固化形成聚脲或聚脲-氨酯混雜涂層。據(jù)公開，其在150～180的粘度低于500cP。聚氧亞烷基組分(即，PTMEG)的優(yōu)選分子量介于650～1000道爾頓，沒(méi)提到殘余單體多異氰酸酯。
噴涂聚脲技術(shù)還描述在Dudley J.Primeaux II(第32屆聚氨酯技術(shù)市場(chǎng)年會(huì)論文集，1989-10-04；和現(xiàn)代漆和涂料，1991-06)中，在此將這些公開內(nèi)容收作參考。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種預(yù)聚物共混物，包含 a)約10％～約90％甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物，以預(yù)聚物共混物重量為基準(zhǔn)計(jì)，含有 i)約10％～約85％甲苯二異氰酸酯，以甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物重量為基準(zhǔn)計(jì)；和 ii)約15％～約90％多元醇，以甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物重量為基準(zhǔn)計(jì)；其中多元醇的官能度介于約2～約3并選擇為能使甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物的％NCO含量介于約1.5％～約14％，70℃的粘度介于約50cP～約5,000cP，殘余游離單體甲苯二異氰酸酯含量小于約0.5％，并且低聚物含量小于約40％；以及 b)約10％～約90％二苯甲烷二異氰酸酯或二苯甲烷二異氰酸酯準(zhǔn)預(yù)聚物，以預(yù)聚物共混物重量為基準(zhǔn)計(jì)；其中預(yù)聚物共混物的％NCO含量介于約5％～約25％。
本發(fā)明還提供一種聚脲彈性體，包含 A)約10％～約90％預(yù)混共混物，以聚脲彈性體重量為基準(zhǔn)計(jì)，它包含 a)約10％～約90％甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物，以預(yù)聚物共混物重量為基準(zhǔn)計(jì)，含有 i)約10％～約85％甲苯二異氰酸酯，以甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物重量為基準(zhǔn)計(jì)；和 ii)約15％～約90％多元醇，以甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物重量為基準(zhǔn)計(jì)；其中多元醇的官能度介于約2～約3并選擇為能使甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物的％NCO含量介于約1.5％～約14％，70℃的粘度介于約50cP～約5,000cP，殘余游離單體甲苯二異氰酸酯含量小于約0.5％，并且低聚物含量小于約40％；以及 b)約10％～約90％二苯甲烷二異氰酸酯或二苯甲烷二異氰酸酯準(zhǔn)預(yù)聚物，以預(yù)聚物共混物重量為基準(zhǔn)計(jì)；其中預(yù)聚物共混物的％NCO含量介于約5％～約25％；以及 B)約10％～約90％胺端基增鏈劑或交聯(lián)劑，以聚脲彈性體重量為基準(zhǔn)計(jì)。
本發(fā)明還提供一種制備預(yù)聚物共混物的方法，包括 a)提供一種甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物，按下述方法制備使 i)約10％～約85％甲苯二異氰酸酯，以甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物重量為基準(zhǔn)計(jì)；與 ii)約15％～約90％多元醇，以甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物重量為基準(zhǔn)計(jì)，起反應(yīng)；并且 iii)從在i)和ii)中生成的甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物中除去單體甲苯二異氰酸酯；其中多元醇的官能度介于約2～約3并選擇為能使甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物的％NCO含量介于約1.5％～約14％，70℃的粘度介于約50cP～約5,000cP，殘余游離單體甲苯二異氰酸酯含量小于約0.5％，并且低聚物含量小于約40％；以及 b)摻混約10％～約90％得自a)的甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物與約10％～約90％二苯甲烷二異氰酸酯或二苯甲烷二異氰酸酯準(zhǔn)預(yù)聚物，以預(yù)聚物共混物重量為基準(zhǔn)計(jì)；其中預(yù)聚物共混物的％NCO含量介于約5％～約25％。
本發(fā)明還提供一種制備聚脲彈性體的方法，包括下列步驟 A)提供一種預(yù)混共混物，它包含 a)一種甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物，按下述方法制備使 i)約10％～約85％甲苯二異氰酸酯，以甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物重量為基準(zhǔn)計(jì)；與 ii)約15％～約90％多元醇，以甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物重量為基準(zhǔn)計(jì)，起反應(yīng)；并且 iii)從在i)和ii)中生成的甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物中除去單體甲苯二異氰酸酯；其中多元醇的官能度介于約2～約3并選擇為能使甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物的％NCO含量介于約1.5％～約14％，70℃的粘度介于約50cP～約5,000cP，殘余游離單體甲苯二異氰酸酯含量小于約0.5％，并且低聚物含量小于約40％；以及 b)摻混約10％～約90％得自a)的甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物與約10％～約90％二苯甲烷二異氰酸酯或二苯甲烷二異氰酸酯準(zhǔn)預(yù)聚物，以預(yù)聚物共混物重量為基準(zhǔn)計(jì)；其中預(yù)聚物共混物的％NCO含量介于約5％～約25％；以及 B)使約10％～約90％得自A)的預(yù)混共混物與約10％～約90％胺端基增鏈劑或交聯(lián)劑，以聚脲彈性體重量為基準(zhǔn)計(jì)，起反應(yīng)生成聚脲彈性體。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明提供一種TDI預(yù)聚物與MDI和/或改性MDI體系的新型共混物，其游離單體TDI含量低并且低聚物含量低。該TDI預(yù)聚物可制成，使該預(yù)聚物的殘余游離單體異氰酸酯優(yōu)選地小于0.1％并且低聚物含量?jī)?yōu)選地小于約15％。該新型預(yù)聚物組分(A側(cè)，異氰酸酯和多元醇)還可與固化劑(B側(cè))起反應(yīng)生成新型聚脲。該預(yù)聚物提供一種采用傳統(tǒng)雙組分噴涂設(shè)備在雙組分噴涂聚脲體系中的可噴涂異氰酸酯組分。該新型聚脲彈性體具有改進(jìn)的模量、抗張性能、附著力和表面特性并可通過(guò)各種各樣方法施涂，包括噴涂、鏝涂、流延和嵌縫。
由此種低游離單體、低低聚TDI預(yù)聚物的共混物形成的聚脲固化速度慢，固化期間對(duì)濕度的敏感性低并且，與傳統(tǒng)以MDI為基礎(chǔ)的準(zhǔn)預(yù)聚物相比，具有較高抗張強(qiáng)度和/或模量。以膠化時(shí)間、表干時(shí)間和表面粘著性衡量的該噴涂聚脲較慢的反應(yīng)性給聚集體展布或在那些粘著表面可起膠粘劑作用的裝飾性或功能性涂料的施涂留出時(shí)間。較慢反應(yīng)性也給要在頭道上粘附第二道涂層應(yīng)用場(chǎng)合留出較長(zhǎng)再涂時(shí)間間隙，和較長(zhǎng)流平時(shí)間，從而提供較光滑、較光亮表面，其上容許外部試劑如水或化學(xué)劑侵入的孔隙較少。施涂和固化期間噴涂聚脲的低濕度敏感性能減少因潮濕的存在引起涂層氣泡夾雜和起泡的潛在可能。
本發(fā)明提供一種預(yù)聚物共混物，包含約10％～約90％甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物和約10％～約90％二苯甲烷二異氰酸酯或二苯甲烷二異氰酸酯準(zhǔn)預(yù)聚物，以預(yù)聚物共混物重量為基準(zhǔn)計(jì)。該預(yù)聚物共混物的％NCO含量介于約5％～約25％。
甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物包含約10％～約85％甲苯二異氰酸酯和約15％～約90％多元醇，以甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物重量為基準(zhǔn)計(jì)。多元醇的官能度介于約2～約3并選擇為能使甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物的％NCO含量介于約1.5％～約14％，70℃的粘度介于約50cP～約5,000cP，殘余游離單體甲苯二異氰酸酯含量小于約0.5％，并且低聚物含量小于約40％。
該預(yù)聚物反應(yīng)產(chǎn)物采用有機(jī)多異氰酸酯如甲苯二異氰酸酯(TDI)和二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)制備。優(yōu)選的甲苯二異氰酸酯是2，4-和2，6-甲苯二異氰酸酯，單獨(dú)或作為其市售供應(yīng)的混合物形式。優(yōu)選的二苯甲烷二異氰酸酯是2，4′-和4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，單獨(dú)或作為其市售供應(yīng)的混合物形式。
本發(fā)明低游離單體預(yù)聚物的生產(chǎn)中采用的TDI異構(gòu)體比例(2，4-甲苯二異氰酸酯/2，6-甲苯二異氰酸酯的比例)取決于特定異構(gòu)體比例貨源和成本以及生產(chǎn)中采用的方法。有3種商業(yè)上通常供應(yīng)的2，4/2，6異構(gòu)體比例分別為80/20；65/35；和＞95％的異構(gòu)體比例。在熱力學(xué)上最穩(wěn)定，因此也是最普遍供應(yīng)和成本最低的TDI異構(gòu)體比例是2，4-TDI/2，6-TDI等于80/20的異構(gòu)體比例。優(yōu)選的是，本發(fā)明中甲苯二異氰酸酯的異構(gòu)體比例介于約65％～約100％2，4-甲苯二異氰酸酯和約0％～約35％2，6-甲苯二異氰酸酯，更優(yōu)選約80％2，4-甲苯二異氰酸酯和約20％2，6-甲苯二異氰酸酯，按重量計(jì)。在反應(yīng)混合物中的異構(gòu)體比例可隨意調(diào)節(jié)以便提供產(chǎn)品所要求的異構(gòu)體比例。
本發(fā)明甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物中存在的甲苯二異氰酸酯數(shù)量介于約10％～約85％，優(yōu)選約10％～約75％，更優(yōu)選約10％～約65％，最優(yōu)選約10％～約約50％，以甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物重量為基準(zhǔn)計(jì)。
多異氰酸酯通常與聚醚多元醇或聚酯多元醇進(jìn)行反應(yīng)，以制備聚氨酯預(yù)聚物。正如這里所使用的，術(shù)語(yǔ)“多元醇”指的是單一多元醇或多元醇共混物。羥基鏈端聚醚通常是聚亞烷基醚二醇，例如，聚(亞乙基醚)二醇、聚(亞丙基醚)二醇和聚(四亞甲基醚)二醇。其它聚醚通過(guò)環(huán)狀聚醚如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷和氧雜環(huán)丁烷，與各種不同脂族二醇如乙二醇、丁二醇，例如，1，3-和1，4-丁二醇等，及其組合，之間的共聚來(lái)制備，或通過(guò)嵌段或通過(guò)無(wú)規(guī)共聚來(lái)制備。聚酯多元醇也可用來(lái)生產(chǎn)聚氨酯預(yù)聚物，而這些將包括羥基鏈端聚酯如聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸1，6-己二醇酯和通過(guò)乙二醇和丙二醇與上述聚酯之間的共聚制備的共聚酯，包括聚己二酸(1，4-丁二醇-乙二醇)酯。和聚己二酸(1，4-丁二醇-丙二醇)酯。多元醇主鏈也可以是聚(己內(nèi)酯)。聚醚和聚酯多元醇也可以摻混，使得在制造預(yù)聚物中使用的多元醇組合物(單一或共混物)的典型數(shù)均分子量Mn介于約250～60,000，通常介于500～約25,000。與5～60％的TDI含量相一致的主鏈Mn范圍為約250～11000。與10～50％的TDI含量相一致的主鏈Mn范圍為約350～4800，官能度介于2～3。
可利用多元醇的組合修調(diào)預(yù)聚物、噴涂聚脲和最終聚脲的性能。較低分子量組分如二甘醇、三丙二醇和三羥甲基丙烷，也可結(jié)合到準(zhǔn)備用于制備預(yù)聚物的多元醇共混物中。較低分子量組分詳細(xì)描述在美國(guó)專利5,202,001中，在此將其作為參考收入本文。
優(yōu)選的是，多元醇選自聚(四亞甲基二醇)、聚(丙二醇)、環(huán)氧乙烷封端的聚(丙二醇)、聚(乙二醇)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸丙二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己內(nèi)酯)、二甘醇、三丙二醇、三羥甲基丙烷，及其混合物。
多元醇以約15％～約90％的數(shù)量存在于甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物中，優(yōu)選約25％～約90％，更優(yōu)選約35％～約90％，最優(yōu)選約50％～約90％，以甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物重量為基準(zhǔn)計(jì)。
用于制備TDI預(yù)聚物的多元醇，或其混合物的官能度，因此即TDI預(yù)聚物本身的官能度，可介于2～3。小于2的官能度趨于導(dǎo)致不可心的鏈端，而大于3的官能度則通常使成品彈性體的柔性降低到這里所描述類型的彈性體材料的有用范圍之外。官能度大于3的TDI預(yù)聚物可以使用，只要最終A側(cè)中的官能度介于聚脲噴涂體系所要求的2～3范圍之內(nèi)。
甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物的％NCO含量介于約1.5％～約14％，優(yōu)選約1.5％～約13％，更優(yōu)選約2％～約12.5％，最優(yōu)選約2.5％～約12％。甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物在70℃的粘度介于約50cP～約5,000cP，優(yōu)選介于約50cP～約3,000cP，更優(yōu)選約50cP～約1,500cP，最優(yōu)選約50cP～約1,000cP。
甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物的殘余游離單體甲苯二異氰酸酯含量小于約0.5％，優(yōu)選小于0.4％，更優(yōu)選小于0.3％，最優(yōu)選小于0.1％。當(dāng)制備共混物時(shí)含較高水平殘余游離單體TDI的甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物可以使用，只要最終A側(cè)含有上述低水平殘余游離單體TDI。
甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物的低聚物含量小于約40％，優(yōu)選小于約30％，更優(yōu)選小于約20％，最優(yōu)選小于約15％。
甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物中高含量低聚物趨于提供高粘度的甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物。在TDI預(yù)聚物中可容許的低聚物含量取決于TDI預(yù)聚物的粘度、最終A側(cè)中使用的TDI預(yù)聚物的含量，以及最終A側(cè)所要求的粘度。一般而言，所用TDI預(yù)聚物的含量越低，可容許的TDI預(yù)聚物粘度就越高(因此允許較高的低聚物含量)。當(dāng)TDI預(yù)聚物具有較高的低聚物含量(較低NCO/OH比值)時(shí)，預(yù)聚物粘度較高，從而影響可使用的TDI預(yù)聚物的含量(一般地，允許較低最高含量水平)。具有較高低聚物含量的TDI預(yù)聚物在諸如鑄造和鏝涂涂料這類可容許高一些的粘度的應(yīng)用領(lǐng)域有用。
在一種普遍采用的制備非常低的低聚物(＜15％)和低游離TDI單體(＜0.1％)的方法中，TDI/多元醇的總比例應(yīng)高，例如，高到約4/1～約10/1，以便提供具有低低聚物含量的預(yù)聚物。當(dāng)在反應(yīng)過(guò)程中采用此種高TDI/多元醇比例時(shí)，一般地在反應(yīng)后必須移出大量TDI單體，以便獲得低殘余單體含量水平。移出TDI單體的方法描述在美國(guó)專利5,051,152、5,202,001、5,703,193、5,077,371，在此將這些公開內(nèi)容收作參考。移出TDI單體的其它方法也可采用。
如上所述，上面列出的甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物與二苯甲烷二異氰酸酯或二苯甲烷二異氰酸酯準(zhǔn)預(yù)聚物彼此摻混形成本發(fā)明預(yù)聚物共混物。優(yōu)選的二苯甲烷二異氰酸酯是2，4′-和4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，單獨(dú)或作為其市售供應(yīng)的混合物。本發(fā)明預(yù)聚物共混物的生產(chǎn)中采用的MDI異構(gòu)體比例(2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯/4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯的比例)取決于為保持MDI組分為液態(tài)所要求的2，4′-MDI異構(gòu)體的數(shù)量?？尚牡氖蔷S持MDI組分的％NCO高于噴涂聚脲體系的A側(cè)所要求的最終％NCO，以允許結(jié)合進(jìn)相當(dāng)數(shù)量TDI預(yù)聚物。該％NCO和所要求的TDI預(yù)聚物組分混入量將決定MDI的％NCO的選擇。MDI組分也可通過(guò)MDI的部分低聚而維持為液態(tài)或者M(jìn)DI組分可含有碳二亞胺鍵以便使MDI部分地低聚。2，4′-MDI異構(gòu)體/4，4′-MDI異構(gòu)體的實(shí)際比例取決于為使最終A側(cè)共混物維持為液態(tài)，尤其是在施涂溫度下，所要求的2，4′-MDI異構(gòu)體的數(shù)量。MDI組分可由任何可得到的異構(gòu)體比例的MDI來(lái)制備，只要A側(cè)，或異氰酸酯-官能側(cè)，的最終組合物在所要求的粘度范圍，尤其是在使用溫度下，是液體。有多種方案可達(dá)到這一要求的結(jié)果，包括改變MDI加成、部分低聚、部分預(yù)聚物配方(即，準(zhǔn)預(yù)聚物)的程度和數(shù)量，特定TDI預(yù)聚物的選擇、任選添加劑的選擇，乃至MDI異構(gòu)體比例。一般而言，在本發(fā)明中二苯甲烷二異氰酸酯的異構(gòu)體比例介于約10％～約90％2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯和約90％～約10％4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，優(yōu)選約20％～約80％2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯和約80％～約20％4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，更優(yōu)選約25％～約75％2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯和約75％～約25％4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，最優(yōu)選約35％～約65％2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯和約65％～約35％4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，按重量計(jì)。
在預(yù)聚物共混物中存在的甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物的數(shù)量可介于約10％～約90％，優(yōu)選約20％～約80％，更優(yōu)選約30％～約80％，以預(yù)聚物共混物重量為基準(zhǔn)計(jì)。
在預(yù)聚物共混物中存在的二苯甲烷二異氰酸酯或二苯甲烷二異氰酸酯準(zhǔn)預(yù)聚物的數(shù)量可介于約10％～約90％，優(yōu)選約20％～約80％，更優(yōu)選約20％～約70％，以預(yù)聚物共混物重量為基準(zhǔn)計(jì)。
預(yù)聚物共混物的％NCO含量介于約5％～約25％，優(yōu)選約7％～約20％，更優(yōu)選約10％～約20％。
如上所述，當(dāng)在反應(yīng)過(guò)程中采用高TDI/多元醇比例以獲得低低聚物含量時(shí)，一般在反應(yīng)后必須移出大量TDI單體以獲得低殘余單體含量水平。在此移出階段可生成相當(dāng)數(shù)量低聚物和發(fā)生其它副反應(yīng)。由于這一原因，如果采用蒸餾技術(shù)移出游離TDI，則刮膜蒸餾技術(shù)，任選地采用逆流惰性氣體吹掃，是可能采用的一種方法，以便避免預(yù)聚物提純期間的低聚反應(yīng)。
預(yù)聚物共混物和/或聚脲彈性體可任選地含有添加劑，只要該添加劑對(duì)組合物的特性沒(méi)有負(fù)面影響。該任選的添加劑一般應(yīng)不具有與它們所加入的那側(cè)的其它組分之間的反應(yīng)性并且不得干擾施涂技術(shù)。可加入到預(yù)聚物共混物和/或噴涂聚脲彈性體中的任選添加劑的說(shuō)明例子包括填料、增塑劑、催化劑、染料、阻聚劑、抗氧化劑、紫外吸收劑、蠟、增粘劑(例如，硅烷)，以及其它傳統(tǒng)添加劑。
填料可以顆粒物、纖維或粉末的形式結(jié)合到預(yù)聚物組合物中。這些填料可以是任何填料材料，只要不干擾預(yù)聚物組合物中其它組分。填料的類型包括碳酸鈣、陶瓷、玻璃、二氧化硅、石英、云母、處理的粘土、二氧化鈦、氮化硼、石墨、炭黑、石棉、金屬、硫酸鋇、滑石粉或其混合物。優(yōu)選的填料包括碳酸鈣、二氧化硅、粘土、炭黑或其混合物。
增塑劑也可結(jié)合到本發(fā)明預(yù)聚物組合物中。增塑劑可以是任何組合物，只要不干擾組合物的其它組分的效力并有利于加工和提高堅(jiān)韌和柔性。代表性增塑劑包括液態(tài)芳族酯增塑劑，包括鄰苯二甲酸二辛酯；固體增塑劑，包括鄰苯二甲酸二環(huán)己酯、環(huán)己烷二甲醇的二(苯甲酸)酯；由Monsanto供應(yīng)的商品名為SANTICIZER的增塑劑，以及碳酸亞丙酯。
高壓沖擊噴涂設(shè)備將耐受許多但較大粒度的填料或其它可能導(dǎo)致該噴涂設(shè)備中噴嘴變得受限并對(duì)噴涂涂層質(zhì)量產(chǎn)生不利影響的因素。低壓噴涂設(shè)備，包括結(jié)合了靜態(tài)混合器而不是沖擊混合器的那些，可能對(duì)某種類型添加劑較具耐受性。2家高壓沖擊噴涂設(shè)備的制造商是Gusmer(Lakewood，NJ)和Graco(Minneapolis，MN)。有多家低壓設(shè)備制造商，尤其是利用靜態(tài)混合的低壓設(shè)備。當(dāng)采用利用靜態(tài)混合的低壓設(shè)備時(shí)，噴霧附件常常被拆除以便能夠在液流中采用同一材料，而不是圖案式噴涂。該新型聚脲彈性體可采用任何傳統(tǒng)方法施涂。
本發(fā)明還提供一種聚脲彈性體，包含 A)約10％～約90％預(yù)混共混物，以聚脲彈性體重量為基準(zhǔn)計(jì)，它包含 a)約10％～約90％甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物，以預(yù)聚物共混物重量為基準(zhǔn)計(jì)，含有 i)約10％～約85％甲苯二異氰酸酯，以甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物重量為基準(zhǔn)計(jì)；和 ii)約15％～約90％多元醇，以甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物重量為基準(zhǔn)計(jì)； 其中多元醇的官能度介于約2～約3并選擇為能使甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物的％NCO含量介于約1.5％～約14％，70℃的粘度介于約50cP～約5,000cP，殘余游離單體甲苯二異氰酸酯含量小于約0.5％，并且低聚物含量小于約40％；以及 b)約10％～約90％二苯甲烷二異氰酸酯或二苯甲烷二異氰酸酯準(zhǔn)預(yù)聚物，以預(yù)聚物共混物重量為基準(zhǔn)計(jì)；其中預(yù)聚物共混物的％NCO含量介于約5％～約25％；以及 B)約10％～約90％胺端基增鏈劑或交聯(lián)劑，以聚脲彈性體重量為基準(zhǔn)計(jì)。
如上所述，雙罐裝聚氨酯脲涂料一般以雙組分材料供貨——傳統(tǒng)上所謂的A側(cè)，含有異氰酸酯官能組分，以及B側(cè)，含有異氰酸酯-反應(yīng)性組分。用于B側(cè)的異氰酸酯-反應(yīng)性組分的非限制性說(shuō)明例子主要包括胺-官能增鏈劑和交聯(lián)劑(官能增鏈劑的官能度為2，而交聯(lián)劑的官能度大于2)，但還包括多元醇。通常使用的胺包括二乙基甲苯二胺(DETDA，亦稱作E100，由Albermarle出品)、二甲基硫代甲苯二胺(亦稱作E300，由Albermarle出品)，和烷基亞甲基二苯胺(烷基MDA，Unilink產(chǎn)品)。二氨基聚(丙二醇)也可使用，例如，D230、D400和D2000(其中數(shù)字代號(hào)指出總分子量)。具有類似主鏈的較高官能度產(chǎn)品也可使用，例如，JeffamineT5000，一種5,000分子量的三官能聚(丙二醇)三胺。其它芳族和脂族胺也可使用。官能度至少是2的多元醇組分也可使用，例如，聚(丙二醇)、環(huán)氧乙烷-封端的聚丙二醇、環(huán)氧乙烷-封端的聚丙二醇和其它聚醚、聚酯和聚己內(nèi)酯。多元醇一般以低于總胺的用量使用，通常以B側(cè)的20％或更低的水平，以維持將該體系稱為“純聚脲”的能力。聚氨酯-聚脲混雜體，在噴涂制劑的B側(cè)采用大于20％數(shù)量的多元醇，而純聚氨酯則在體系的B全部使用多元醇。B側(cè)還可含有增塑劑(異氰酸酯-反應(yīng)性或非反應(yīng)性)、填料、顏料和/或催化劑。加入到A側(cè)或B側(cè)中的所有任選添加劑皆不得與相應(yīng)側(cè)中的組分起反應(yīng)。
有許多制備本發(fā)明噴涂聚脲涂料的方法。這當(dāng)中許多對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員將是顯而易見的。A側(cè)和B側(cè)可按照最終產(chǎn)品的需要配制。能提供噴涂聚脲體系A(chǔ)側(cè)與B側(cè)之間各種不同比例的混合和噴涂的傳統(tǒng)設(shè)備有現(xiàn)成供應(yīng)。通常使用的聚脲噴涂機(jī)器是GusmerH20/35，它是為1∶1體積混合與噴涂比例而設(shè)計(jì)的。在1∶1比例的情況下，A側(cè)和B側(cè)在典型情況下配制成在混合后，固化劑將以理論化學(xué)式量的95％存在。此種比例亦稱作異氰酸酯指數(shù)或iso指數(shù)，其定義是異氰酸酯∶胺(或異氰酸酯-反應(yīng)性組分)的比例。固化劑的95％式量比相當(dāng)于約1.05的iso指數(shù)?？筛淖?cè)摫壤赃_(dá)到在最終聚脲的特定、要求的結(jié)果但通常變化幅度不超過(guò)約±10％。通常供應(yīng)的A側(cè)聚脲噴涂組分常常介于14～16NCO范圍。采用本發(fā)明的這一范圍內(nèi)的制劑將允許使用通常供應(yīng)的固化劑(或B側(cè))制劑。本發(fā)明的A側(cè)制劑不限于該％NCO范圍。噴涂聚脲制劑的A側(cè)和B側(cè)的配制范圍僅受可獲得的材料和適應(yīng)所獲比例(即，1∶10～10∶1)的噴涂設(shè)備是否可得到——的限制。
一般而言，聚脲彈性體包含約10％～約90％預(yù)混共混物和約10％～約90％胺端基增鏈劑或交聯(lián)劑，優(yōu)選約20％～約80％預(yù)混共混物和約20％～約80％胺端基增鏈劑或交聯(lián)劑，更優(yōu)選約30％～約70％預(yù)混共混物和約30％～約70％胺端基增鏈劑或交聯(lián)劑，最優(yōu)選約45％～約55％預(yù)混共混物和約45％～約55％胺端基增鏈劑或交聯(lián)劑，以聚脲彈性體重量為基準(zhǔn)計(jì)。
在一種具體的實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種制備預(yù)聚物共混物的方法，包括 a)提供一種甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物，按下述方法制備使 i)約10％～約85％甲苯二異氰酸酯，以甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物重量為基準(zhǔn)計(jì)；與 ii)約15％～約90％多元醇，以甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物重量為基準(zhǔn)計(jì)，起反應(yīng)；并且 iii)從在i)和ii)中生成的甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物中除去單體甲苯二異氰酸酯； 其中多元醇的官能度介于約2～約3并選擇為能使甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物的％NCO含量介于約1.5％～約14％，70℃的粘度介于約50cP～約5,000cP，殘余游離單體甲苯二異氰酸酯含量小于約0.5％，并且低聚物含量小于約40％；以及 b)摻混約10％～約90％得自a)的甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物與約10％～約90％二苯甲烷二異氰酸酯或二苯甲烷二異氰酸酯準(zhǔn)預(yù)聚物，以預(yù)聚物共混物重量為基準(zhǔn)計(jì)；其中預(yù)聚物共混物的％NCO含量介于約5％～約25％。
在另一種具體實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種制備聚脲彈性體的方法，包括下列步驟 A)提供一種預(yù)混共混物，它包含 a)一種甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物，按下述方法制備使 i)約10％～約85％甲苯二異氰酸酯，以甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物重量為基準(zhǔn)計(jì)；與 ii)約15％～約90％多元醇，以甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物重量為基準(zhǔn)計(jì)，起反應(yīng)；并且 iii)從在i)和ii)中生成的甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物中除去單體甲苯二異氰酸酯； 其中多元醇的官能度介于約2～約3并選擇為能使甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物的％NCO含量介于約1.5％～約14％，70℃的粘度介于約50cP～約5,000cP，殘余游離單體甲苯二異氰酸酯含量小于約0.5％，并且低聚物含量小于約40％；以及 b)摻混約10％～約90％得自a)的甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物與約10％～約90％二苯甲烷二異氰酸酯或二苯甲烷二異氰酸酯準(zhǔn)預(yù)聚物，以預(yù)聚物共混物重量為基準(zhǔn)計(jì)；其中預(yù)聚物共混物的％NCO含量介于約5％～約25％；以及 B)使約10％～約90％得自A)的預(yù)混共混物與約10％～約90％胺端基增鏈劑或交聯(lián)劑，以聚脲彈性體重量為基準(zhǔn)計(jì)，起反應(yīng)生成聚脲彈性體。
在其它具體實(shí)施方案中，本發(fā)明提供一種在各種不同領(lǐng)域使用本發(fā)明新型聚脲彈性體的方法。優(yōu)選的是，聚脲彈性體通過(guò)噴涂、鏝涂、流延或嵌縫施涂，更優(yōu)選該聚脲彈性體通過(guò)噴涂、鏝涂或嵌縫施涂，最優(yōu)選該聚脲彈性體通過(guò)噴涂施涂。在傳統(tǒng)領(lǐng)域，例如，噴涂、鏝涂、流延或嵌縫，中使用聚脲彈性體的方法在技術(shù)上是熟知的。
本發(fā)明可通過(guò)以下其優(yōu)選實(shí)施方案的實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明，盡管要理解，之所以提供這些例子僅在于說(shuō)明而已，不擬限制本發(fā)明的范圍，除非另行專門指出。
實(shí)例 下面的實(shí)例展示本發(fā)明各種不同組成和％NCO的TDI預(yù)聚物的共混物的制備。
實(shí)例1 一種樹脂共混物采用一種含50～60％2，4′-MDI且其余為4，4′-MDI的市售供應(yīng)MDI共混物制成。數(shù)量22.4wt％的該MDI共混物與，由50∶50比例的2，4-TDI和2，6-TDI異構(gòu)體共混物和9∶2重量比的聚四亞甲基醚二醇，平均分子量1000(例如，PTMEG 1000，一種由InvistaTM以商品名Terathane供應(yīng)的聚四亞甲基醚二醇)和二甘醇按NCO∶OH比等于8∶1起反應(yīng)，隨后通過(guò)薄膜蒸發(fā)移出多余TDI所制備的TDI預(yù)聚物進(jìn)行混合。最終TDI預(yù)聚物的％NCO等于11.0％，70℃的粘度，500～800cP，殘余TDI單體含量水平小于0.1％并且低聚物含量，15％。2，4-TDI與2，6-TDI組分在最終TDI預(yù)聚物中的比例為約80/20。該TDI預(yù)聚物與MDI的共混物的％NCO含量為16.1％。
該TDI預(yù)聚物中的多元醇的重量百分率是53％，而該TDI預(yù)聚物中的TDI的重量百分率是47％。該預(yù)聚物共混物中的TDI預(yù)聚物的重量百分率是77.6％，而該預(yù)聚物共混物中的MDI組分的重量百分率是22.4％。預(yù)聚物共混物中的TDI的重量百分率是26.4％，而預(yù)聚物共混物中的多元醇的重量百分率是41.1％。
實(shí)例2 一種樹脂共混物采用一種含50～60％2，4′-MDI且其余為4，4′-MDI的市售供應(yīng)的MDI共混物制成。數(shù)量36.4wt％的該MDI共混物與，由50∶50比例的2，4-TDI和2，6-TDI異構(gòu)體共混物與聚四亞甲基醚二醇，平均分子量1000按NCO∶OH比等于8∶1起反應(yīng)，隨后通過(guò)薄膜蒸發(fā)移出多余TDI所制備的TDI預(yù)聚物進(jìn)行混合。最終TDI預(yù)聚物的％NCO等于6.25％，70℃的粘度，350～500cP，殘余TDI單體含量水平小于0.1％并且低聚物含量，15％.2，4-TDI與2，6-TDI組分在最終TDI預(yù)聚物中的比例為約80/20。該TDI預(yù)聚物與MDI的共混物的％NCO含量為16.1％。
該TDI預(yù)聚物中的多元醇的重量百分率是74％，而該TDI預(yù)聚物中的TDI的重量百分率是26％。該預(yù)聚物共混物中的TDI預(yù)聚物的重量百分率是73.6％，而該預(yù)聚物共混物中的MDI組分的重量百分率是26.4％。預(yù)聚物共混物中的TDI的重量百分率是19.1％，而預(yù)聚物共混物中的多元醇的重量百分率是54.5％。
實(shí)例3 一種樹脂共混物采用一種含50～60％2，4′-MDI且其余為4，4′-MDI的市售供應(yīng)的MDI共混物制成。數(shù)量42.1wt％的該MDI共混物與，由50∶50比例的2，4-TDI和2，6-TDI異構(gòu)體共混物與聚四亞甲基醚二醇，平均分子量2000(例如，PTMEG 2000，一種由InvistaTM以商品名Terathane供應(yīng)的聚四亞甲基醚二醇)按NCO∶OH比等于8∶1起反應(yīng)，隨后通過(guò)薄膜蒸發(fā)移出多余TDI所制備的TDI預(yù)聚物進(jìn)行混合。最終TDI預(yù)聚物的％NCO等于3.65％，70℃的粘度，850～1300cP，殘余TDI單體含量水平小于0.1％并且低聚物含量＜15％。2，4-TDI與2，6-TDI組分在最終TDI預(yù)聚物中的比例為約80/20。該TDI預(yù)聚物與MDI的共混物的％NCO含量為16.2％。
該TDI預(yù)聚物中的多元醇的重量百分率是85％，而該TDI預(yù)聚物中的TDI的重量百分率是15％。該預(yù)聚物共混物中的TDI預(yù)聚物的重量百分率是67.9％，而該預(yù)聚物共混物中的MDI組分的重量百分率是32.1％。預(yù)聚物共混物中的TDI的重量百分率是10.2％，而預(yù)聚物共混物中的多元醇的重量百分率是57.7％。
實(shí)例4 本實(shí)例展示替代的多元醇，在此種工況中，丙二醇(PPG)，的應(yīng)用 一種樹脂共混物采用一種含50～60％2，4′-MDI且其余為4，4′-MDI的市售供應(yīng)的MDI共混物制成。數(shù)量30wt％的該MDI共混物與，由50∶50比例的2，4-TDI和2，6-TDI異構(gòu)體共混物與3.3/1比例的聚丙二醇，平均分子量2000/三丙二醇按NCO∶OH比等于8∶1起反應(yīng)，隨后通過(guò)薄膜蒸發(fā)移出多余TDI所制備的TDI預(yù)聚物進(jìn)行混合。最終TDI預(yù)聚物的％NCO等于7.50％，70℃的粘度，320～475cP，殘余TDI單體含量水平小于0.1％并且低聚物含量＜15％。2，4-TDI與2，6-TDI組分在最終TDI預(yù)聚物中的比例為約80/20。該TDI預(yù)聚物與MDI的共混物的％NCO含量為16.0％。
該TDI預(yù)聚物中的多元醇的重量百分率是64％，而該TDI預(yù)聚物中的TDI的重量百分率是36％。該預(yù)聚物共混物中的TDI預(yù)聚物的重量百分率是70％，而該預(yù)聚物共混物中的MDI組分的重量百分率是30％。預(yù)聚物共混物中的TDI的重量百分率是25.2％，而預(yù)聚物共混物中的多元醇的重量百分率是44.8％。
實(shí)例A～D展示實(shí)例1～4中描述的涂料的噴涂能力，顯示在一個(gè)或多個(gè)物理性能上的改善。
實(shí)例A 按照實(shí)例1制備的異氰酸酯預(yù)聚物混合物按照與含Ethacure E-100、JeffamineD2000和JeffamineT5000的胺固化劑(B側(cè))(T-5000占3～5％，其余是摻混后得到271的胺當(dāng)量的E100/D20000)之間1∶1的體積比噴涂到上蠟的板上。A側(cè)和B側(cè)都加熱到160的溫度，并在沖擊-式噴涂槍(市售供應(yīng)，由Gusmer，Lakewood，NJ，出品)中混合。膠化時(shí)間是9s，而表干時(shí)間是19s。得到的涂漆試樣板具有光滑表面并在噴涂后3～5min仍維持觸壓粘著。該試樣板在140固化過(guò)夜以加速試驗(yàn)周期。物理試驗(yàn)數(shù)據(jù)在下表1中給出。
實(shí)例B 使用實(shí)例2中制備的異氰酸酯重復(fù)實(shí)例A中描述的程序。膠化時(shí)間是9s，而表干時(shí)間是16s。1～2min后，表面觸摸上去仍維持略微粘著。表面光亮，具有非常輕微絲紋。試樣板在140下固化過(guò)夜以加速試驗(yàn)周期。物理試驗(yàn)數(shù)據(jù)在下表1中給出。
實(shí)例C 使用實(shí)例3中制備的異氰酸酯重復(fù)實(shí)例A中描述的程序。膠化時(shí)間是5s，而表干時(shí)間是10s。表面在噴涂后立即就表現(xiàn)出沒(méi)有顯著表面粘著。表面光亮，具有輕微絲紋。試樣板在140下固化過(guò)夜以加速試驗(yàn)周期。物理試驗(yàn)數(shù)據(jù)在下表1中給出。
實(shí)例D 使用實(shí)例4中制備的異氰酸酯重復(fù)實(shí)例A中描述的程序。膠化時(shí)間是6s，而表干時(shí)間是15s。表面在噴涂后立即就表現(xiàn)出沒(méi)有顯著表面粘著。表面光亮，具有非常輕微絲紋。試樣板在140下固化過(guò)夜以加速試驗(yàn)周期。物理試驗(yàn)數(shù)據(jù)在下表1中給出。
對(duì)比例E、F、G和H 對(duì)比例E、F、G和H按照“利用原材料選擇和工藝參數(shù)調(diào)節(jié)來(lái)修調(diào)聚脲彈性體體系的性能”，Reddinger，Jerry L；Hillman，Kenneth M.PU Latin America 2001，拉丁美洲國(guó)際聚氨酯研討及博覽會(huì)，會(huì)議論文集，Sao Paulo，巴西，2001-08-28～30，P32/1～P32/7，CODEN69COBM CAN 137264227 AN 2002357450 CAPLUS，來(lái)制備。
對(duì)比例制劑的A側(cè)以MDI為基礎(chǔ)，％NCO為15.4％，例如，Rubinate9480，一種據(jù)說(shuō)具有高2，4-MDI含量的準(zhǔn)預(yù)聚物。實(shí)例G是一種MDI準(zhǔn)預(yù)聚物，％NCO等于19.6％。
對(duì)比例制劑的B側(cè)如下所列。在每種工況中，聚脲彈性體采用1∶1體積比的A側(cè)∶B側(cè)，重量比為約1.1～1.15/1，來(lái)制備。

表1.
物理試驗(yàn)數(shù)據(jù)
表1顯示，以TDI預(yù)聚物共混物為基礎(chǔ)的聚脲彈性體具有比純粹以MDI為基礎(chǔ)的聚脲彈性體好得多的物理性能。類似配方的抗張強(qiáng)度顯著地高，模量數(shù)值，除了與對(duì)比例G相比之外，都較好。對(duì)比例G的較高模量是通過(guò)增加A側(cè)的％NCO達(dá)到的，但是卻沒(méi)有顯著提高抗張強(qiáng)度并且還導(dǎo)致膠化時(shí)間和表干時(shí)間相當(dāng)程度的縮短，盡管采用了二烷基-亞甲基二苯胺(Unilink4200)來(lái)延長(zhǎng)膠化時(shí)間和表干時(shí)間。在實(shí)例H中，膠化時(shí)間通過(guò)采用顯著多的Unilink4200而延長(zhǎng)，但是卻導(dǎo)致除了％伸長(zhǎng)以外的所有物理性能的下降。
以上已描述了本發(fā)明，但顯然，本發(fā)明可做多方面的改變。此種改變不應(yīng)視為偏離本發(fā)明的精神和范圍，而所有這些修改都擬包括在以下權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種預(yù)聚物共混物，包含a)約10％～約90％甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物，以預(yù)聚物共混物重量為基準(zhǔn)計(jì)，含有i)約10％～約85％甲苯二異氰酸酯，以甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物重量為基準(zhǔn)計(jì)；和ii)約15％～約90％多元醇，以甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物重量為基準(zhǔn)計(jì)；其中多元醇的官能度介于約2～約3并選擇為能使甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物的％NCO含量介于約1.5％～約14％，70℃的粘度介于約50cP～約5,000cP，殘余游離單體甲苯二異氰酸酯含量小于約0.5％，并且低聚物含量小于約40％；以及b)約10％～約90％二苯甲烷二異氰酸酯或二苯甲烷二異氰酸酯準(zhǔn)預(yù)聚物，以預(yù)聚物共混物重量為基準(zhǔn)計(jì)；其中預(yù)聚物共混物的％NCO含量介于約5％～約25％。
2.權(quán)利要求1的預(yù)聚物共混物，其中甲苯二異氰酸酯含有約65％～約100％2，4-甲苯二異氰酸酯和約0％～約35％2，6-甲苯二異氰酸酯，以甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物重量為基準(zhǔn)計(jì)。
3.權(quán)利要求1的預(yù)聚物共混物，其中甲苯二異氰酸酯以約10％～約75％的數(shù)量存在，以甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物重量為基準(zhǔn)計(jì)。
4.權(quán)利要求1的預(yù)聚物共混物，其中多元醇選自聚(四亞甲基二醇)、聚(丙二醇)、環(huán)氧乙烷封端的聚(丙二醇)、聚(乙二醇)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸丙二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己內(nèi)酯)、二甘醇、三丙二醇、三羥甲基丙烷，及其混合物。
5.權(quán)利要求1的預(yù)聚物共混物，其中多元醇以約25％～約90％的數(shù)量存在，以甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物重量為基準(zhǔn)計(jì)。
6.權(quán)利要求1的預(yù)聚物共混物，其中甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物的殘余游離單體甲苯二異氰酸酯含量小于約0.1％。
7.權(quán)利要求1的預(yù)聚物共混物，其中甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物的低聚物含量小于約15％。
8.權(quán)利要求1的預(yù)聚物共混物，其中二苯甲烷二異氰酸酯含有約10％～約90％2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯和約10％～約90％4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，按重量計(jì)。
9.權(quán)利要求1的預(yù)聚物共混物，其中甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物以約20％～約80％的數(shù)量存在，且二苯甲烷二異氰酸酯或二苯甲烷二異氰酸酯準(zhǔn)預(yù)聚物以約20％～約80％的數(shù)量存在，以預(yù)聚物共混物重量為基準(zhǔn)計(jì)。
10.權(quán)利要求1的預(yù)聚物共混物，其中預(yù)聚物共混物的％NCO含量介于約7％～約10％。
11.一種聚脲彈性體，包含A)約10％～約90％預(yù)混共混物，以聚脲彈性體重量為基準(zhǔn)計(jì)，它包含a)約10％～約90％甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物，以預(yù)聚物共混物重量為基準(zhǔn)計(jì)，含有i)約10％～約85％甲苯二異氰酸酯，以甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物重量為基準(zhǔn)計(jì)；和ii)約15％～約90％多元醇，以甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物重量為基準(zhǔn)計(jì)；其中多元醇的官能度介于約2～約3并選擇為能使甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物的％NCO含量介于約1.5％～約14％，70℃的粘度介于約50cP～約5,000cP，殘余游離單體甲苯二異氰酸酯含量小于約0.5％，并且低聚物含量小于約40％；以及b)約10％～約90％二苯甲烷二異氰酸酯或二苯甲烷二異氰酸酯準(zhǔn)預(yù)聚物，以預(yù)聚物共混物重量為基準(zhǔn)計(jì)；其中預(yù)聚物共混物的％NCO含量介于約5％～約25％；以及B)約10％～約90％胺端基增鏈劑或交聯(lián)劑，以聚脲彈性體重量為基準(zhǔn)計(jì)。
12.權(quán)利要求11的聚脲彈性體，其中甲苯二異氰酸酯含有約65％～約100％2，4-甲苯二異氰酸酯和約0％～約35％2，6-甲苯二異氰酸酯，以甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物重量為基準(zhǔn)計(jì)。
13.權(quán)利要求11的聚脲彈性體，其中甲苯二異氰酸酯以約10％～約75％的數(shù)量存在，以甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物重量為基準(zhǔn)計(jì)。
14.權(quán)利要求11的聚脲彈性體，其中多元醇選自聚(四亞甲基二醇)、聚(丙二醇)、環(huán)氧乙烷封端的聚(丙二醇)、聚(乙二醇)、聚(己二酸乙二醇酯)、聚(己二酸丙二醇酯)、聚(己二酸丁二醇酯)、聚(己內(nèi)酯)、二甘醇、三丙二醇、三羥甲基丙烷，及其混合物。
15.權(quán)利要求11的聚脲彈性體，其中多元醇以約25％～約90％的數(shù)量存在，以甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物重量為基準(zhǔn)計(jì)。
16.權(quán)利要求11的聚脲彈性體，其中甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物的殘余游離單體甲苯二異氰酸酯含量小于約0.1％。
17.權(quán)利要求的聚脲彈性體，其中甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物的低聚物含量小于約15％。
18.權(quán)利要求11的聚脲彈性體，其中二苯甲烷二異氰酸酯含有約10％～約90％2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯和約10％～約90％4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，按重量計(jì)。
19.權(quán)利要求11的聚脲彈性體，其中甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物以約20％～約80％的數(shù)量存在，且二苯甲烷二異氰酸酯或二苯甲烷二異氰酸酯準(zhǔn)預(yù)聚物以約20％～約80％的數(shù)量存在，以預(yù)聚物共混物重量為基準(zhǔn)計(jì)。
20.權(quán)利要求11的聚脲彈性體，其中在A)中的預(yù)聚物共混物的％NCO含量介于約7％～約20％。
21.權(quán)利要求11的聚脲彈性體，其中胺端基增鏈劑或交聯(lián)劑選自二乙基甲苯二胺、二甲基硫代甲苯二胺、烷基亞甲基二苯胺、二氨基聚(丙二醇)、聚(丙二醇)三胺，及其混合物。
22.權(quán)利要求11的聚脲彈性體，其中預(yù)混共混物A)以約20％～約80％的數(shù)量存在，且胺端基增鏈劑或交聯(lián)劑B)以約20％～約80％的數(shù)量存在，以聚脲彈性體重量為基準(zhǔn)計(jì)。
23.一種制備預(yù)聚物共混物的方法，包括a)提供一種甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物，按下述方法制備使i)約10％～約85％甲苯二異氰酸酯，以甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物重量為基準(zhǔn)計(jì)；與ii)約15％～約90％多元醇，以甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物重量為基準(zhǔn)計(jì)，起反應(yīng)；并且iii)從在i)和ii)中生成的甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物中除去單體甲苯二異氰酸酯；其中多元醇的官能度介于約2～約3并選擇為能使甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物的％NCO含量介于約1.5％～約14％，70℃的粘度介于約50cP～約5,000cP，殘余游離單體甲苯二異氰酸酯含量小于約0.5％，并且低聚物含量小于約40％；以及b)摻混約10％～約90％得自a)的甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物與約10％～約90％二苯甲烷二異氰酸酯或二苯甲烷二異氰酸酯準(zhǔn)預(yù)聚物，以預(yù)聚物共混物重量為基準(zhǔn)計(jì)；其中預(yù)聚物共混物的％NCO含量介于約5％～約25％。
24.一種制備聚脲彈性體的方法，包括下列步驟A)提供一種預(yù)混共混物，它包含a)一種甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物，按下述方法制備使i)約10％～約85％甲苯二異氰酸酯，以甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物重量為基準(zhǔn)計(jì)；與ii)約15％～約90％多元醇，以甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物重量為基準(zhǔn)計(jì)，起反應(yīng)；并且iii)從在i)和ii)中生成的甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物中除去單體甲苯二異氰酸酯；其中多元醇的官能度介于約2～約3并選擇為能使甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物的％NCO含量介于約1.5％～約14％，70℃的粘度介于約50cP～約5,000cP，殘余游離單體甲苯二異氰酸酯含量小于約0.5％，并且低聚物含量小于約40％；以及b)摻混約10％～約90％得自a)的甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物與約10％～約90％二苯甲烷二異氰酸酯或二苯甲烷二異氰酸酯準(zhǔn)預(yù)聚物，以預(yù)聚物共混物重量為基準(zhǔn)計(jì)；其中預(yù)聚物共混物的％NCO含量介于約5％～約25％；以及B)使約10％～約90％得自A)的預(yù)混共混物與約10％～約90％胺端基增鏈劑或交聯(lián)劑，以聚脲彈性體重量為基準(zhǔn)計(jì)，起反應(yīng)生成聚脲彈性體。
全文摘要
本發(fā)明提供一種新型預(yù)聚物，它包含由甲苯二異氰酸酯與多元醇生成的甲苯二異氰酸酯預(yù)聚物與二苯甲烷二異氰酸酯或二苯甲烷二異氰酸酯準(zhǔn)預(yù)聚物的共混物。本發(fā)明還提供一種聚脲彈性體，它包含該新型預(yù)聚物共混物與胺端基增鏈劑或交聯(lián)劑反應(yīng)生成的聚脲彈性體。本發(fā)明還提供制備該新型預(yù)聚物和聚脲彈性體的方法。該新型聚脲彈性體具有改進(jìn)的模量、抗張性能、附著力和表面特性并可通過(guò)噴涂、鏝涂、流延和嵌縫來(lái)施涂。
文檔編號(hào)C08G18/76GK1840558SQ20061006833
公開日2006年10月4日 申請(qǐng)日期2006年3月29日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月29日
發(fā)明者M·D·康納 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司