專利名稱：一種鹵化鎂加合物及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鹵化鎂加合物及其制備方法和應(yīng)用。更具體地說(shuō)，涉及一種鹵化鎂、醇和C，C-二烴氧基化合物三元組分的球形加合物，以及該加合物在制備烯烴聚合催化劑中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
鹵化鎂/醇加合物以及其作為載體在烯烴聚合催化劑制備中的應(yīng)用在本領(lǐng)域是公知的。該加合物與鹵化鈦和給電子體化合物反應(yīng)后得到球形催化劑，用于烯烴聚合特別是丙烯聚合時(shí)，具有很高的聚合活性和立構(gòu)規(guī)整性，所得到的聚合物也具有良好的顆粒形態(tài)和較高的表觀密度。
已公開(kāi)的鹵化鎂加合物大多是氯化鎂的醇合物，通常包括氯化鎂和醇二元組分。有些已公開(kāi)的醇合物中還包括少量的水。此類(lèi)醇合物可通過(guò)噴霧干燥、噴霧冷卻、高壓擠出或高速攪拌等方法制備。如US4421674、US4469648、WO8707620、WO9311166、US5100849、US6020279、US4399054、EP0395383、US6127304和US6323152所公開(kāi)的氯化鎂醇合物。
當(dāng)由此類(lèi)氯化鎂醇合物制備的催化劑用于烯烴聚合時(shí)，很容易發(fā)生聚合物的破碎現(xiàn)象，從而造成聚合物細(xì)粉較多。其主要原因可能是由于加合物與鹵化鈦和給電子體化合物反應(yīng)過(guò)程中，在加合物載體上形成的催化劑活性中心不均勻所造成的。為了克服這一缺點(diǎn)，人們又嘗試將給電子體化合物提前引入氯化鎂醇合物的載體制備中，例如在中國(guó)專利ZL02136543.1和CN1563112A技術(shù)中，將本行業(yè)公知的內(nèi)給電子體如鄰苯二甲酸酯類(lèi)化合物引入載體的合成中，形成“氯化鎂-醇-鄰苯二甲酸酯”復(fù)合物球形載體，然后將該載體與四氯化鈦反應(yīng)形成催化劑。但由于所述的復(fù)合物球形載體在制備過(guò)程中容易發(fā)粘，難于形成粒徑大小適宜的球形顆粒，其所公開(kāi)的球形載體的尺寸為D5070-200，用于丙烯聚合的催化活性僅為406gPP/gcat，因此還不令人滿意。
另外，上述氯化鎂醇合物載體制備的催化劑在用于丙烯的聚合反應(yīng)時(shí)，由于氫調(diào)敏感性不太理想，無(wú)法滿足聚丙烯工業(yè)生產(chǎn)的要求。
因此，非常需要提供一種新的鹵化鎂加合物顆粒，其不僅顆粒的粒度分布較窄，粒徑容易控制，而且制備方法簡(jiǎn)便易行，非常有利于工業(yè)化生產(chǎn)。同時(shí)，由其所制備的烯烴聚合催化劑也具有優(yōu)良的綜合性能，特別是具有較好的氫調(diào)敏感性，所得聚合物的顆粒形態(tài)較好。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種鹵化鎂加合物，其為含有鹵化鎂、醇和C，C-二烴氧基烴類(lèi)化合物三元組分的球形加合物。以該加合物作為載體制備的催化劑，在用于烯烴聚合特別是丙烯聚合時(shí)，顯示了較高的氫調(diào)敏感性和較好的聚合物顆粒形態(tài)。
一種鹵化鎂加合物，如通式(I)所示。
MgX2-mROH-nE-pH2O(I)式中X為氯或溴，R為C1-C12的烷基、C3-C10的環(huán)烷基或C6-C10芳基，E為通式(II)所示的C，C-二烴氧基烴類(lèi)化合物 通式(II)中R1、R2、R3和R4可相同或不相同，為氫或C1-C10直鏈或支鏈的烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基；R1和R2中兩個(gè)或兩個(gè)以上的基團(tuán)可以互相鍵合生成一個(gè)或幾個(gè)稠環(huán)結(jié)構(gòu)；所述芳基或烷芳基或芳烴基中苯環(huán)上的氫可任選地被鹵原子取代；通式(I)中，m為1-5，優(yōu)選1.5-3.5；n為0.005-1.0，優(yōu)選0.02-0.3；p為0-0.8。
通式(I)中，所述的鹵化鎂MgX2中，X為氯或溴，優(yōu)選為氯。所述的X也可被C1～C14烷基或芳基、烷氧基或芳氧基取代。具體的化合物如二氯化鎂、二溴化鎂、氯化苯氧基鎂、氯化異丙氧基鎂、氯化丁氧基鎂等，其中優(yōu)選二氯化鎂。所述鹵化鎂化合物可以單獨(dú)或混合使用。
所述的醇ROH，其中R為C1-C12的烷基、C3-C10的環(huán)烷基或C6-C10芳基，優(yōu)選R為C1-C4的烷基。具體的化合物為甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、戊醇、異戊醇、正己醇正辛醇、2-乙基己醇、乙二醇或丙二醇。
在通式(II)的二烴氧基烴化合物中，優(yōu)選R1、R2、R3和R4基團(tuán)選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、叔丁基、戊基、環(huán)戊基、環(huán)己基、苯基、鹵代的苯基、甲基苯基、鹵代的甲基苯基、茚基、芐基或苯基乙基。更優(yōu)選地，R1和R2基團(tuán)選自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、異丙基、異丁基和異戊基。
二烴氧基烴類(lèi)化合物如2，2-二甲氧基丙烷、2，2-二甲氧基丁烷、2，2-二甲氧基戊烷、3，3-二甲氧基戊烷，2，2-二乙氧基丙烷，2，2-二苯氧基丙烷等。
本發(fā)明的鹵化鎂加合物一個(gè)較優(yōu)選的實(shí)施方案是所述的MgX2-mROH-nE-pH2O，X為氯、R為C1-C4的烷基、m為1.5-3.5，n為0.02-0.3。
本發(fā)明所述的鹵化鎂加合物可采用本行業(yè)公知的鹵化鎂醇合物的方法制備，例如可通過(guò)噴霧干燥、噴霧冷卻、高壓擠出或高速攪拌等方法。一般地，先將鹵化鎂、醇和C，C-二烴氧基烴化合物三組分在加熱的條件下接觸反應(yīng)，最終的反應(yīng)溫度要達(dá)到能使鹵化鎂、醇和C，C-二烴氧基烴化合物加合物熔化形成熔體，優(yōu)選為100℃～140℃，然后在惰性介質(zhì)中進(jìn)一步固化形成固體顆粒。所述的惰性介質(zhì)一般采用液體脂族烴類(lèi)惰性溶劑，如煤油、石蠟油、凡士林油、白油等，需要時(shí)，還可任選地加入一些有機(jī)硅化合物或表面活性劑，如甲基硅油等。在鹵化鎂、醇和C，C-二烴氧基烴化合物三組分的接觸反應(yīng)時(shí)，也可任選地加入上述惰性液體介質(zhì)。
一種本發(fā)明鹵化鎂加合物的制備方法，其包含以下步驟1.鹵化鎂加合物熔體的制備在密閉的反應(yīng)器中，將鹵化鎂、醇、二烴氧基烴化合物和任選地惰性介質(zhì)混合，在攪拌下將混合物加熱升溫到100-140℃，至形成鹵化鎂加合物熔體。
鹵化鎂的加入量為0.1～1.0mol/L液體介質(zhì)，醇和C，C-二烴氧基烴化合物的加入量以每摩爾鎂計(jì)分別為1～5和0.005～1。
鹵化鎂和醇中的微量水可參與形成加合物的反應(yīng)。
在鹵化鎂加合物熔體的制備中，加料順序不分先后。
2.球形鹵化鎂加合物顆粒的形成將上述鹵化鎂加合物熔體經(jīng)高剪切作用后放入冷卻的惰性介質(zhì)中，形成球形鹵化鎂加合物顆粒。高剪切作用可采用常規(guī)的方法，如高速攪拌法(如中國(guó)專利CN 1330086)，噴霧法(如US6020279)以及超重力旋轉(zhuǎn)床(如CN1580136A)和乳化機(jī)(CN1463990A)等。
冷卻介質(zhì)可采用沸點(diǎn)較低的惰性烴類(lèi)溶劑，如戊烷、己烷、庚烷、汽油和石油醚等。在與物料接觸之前，冷卻介質(zhì)的溫度控制在-40℃～0℃。
上述得到的球形鹵化鎂加合物顆粒經(jīng)惰性烴類(lèi)溶劑洗滌、干燥后，可用于制備烯烴聚合的催化劑。
對(duì)于催化劑的合成可采用公知的合成方法，如將所述鹵化鎂加合物顆粒直接與鹵化鈦反應(yīng)，通常根據(jù)實(shí)際應(yīng)用的需要可任選地加入一些本行業(yè)公知的內(nèi)給電子體化合物。
值得指出的是，本發(fā)明的鹵化鎂、醇和C，C-二烴氧基烴化合物三元組分的球形加合物，作為載體制備的催化劑，活性中心分布較均勻，在用于烯烴聚合特別是丙烯聚合時(shí)，聚合物的細(xì)粉(破碎)明顯減少。同時(shí)，催化劑具有較高的氫調(diào)敏感性。
具體實(shí)施例方式
下面的例子用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明，并不是用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。
測(cè)試方法1、聚合物熔融指數(shù)根據(jù)ASTM D1238-99測(cè)定。
2、聚合物等規(guī)度采用庚烷抽提法測(cè)定(庚烷沸騰抽提6小時(shí))兩克干燥的聚合物樣品，放在抽提器中用沸騰庚烷抽提6小時(shí)后，將剩余物干燥至恒重所得的聚合物重量(g)與2的比值即為等規(guī)度。
3、粒徑分布測(cè)試鹵化鎂加合物顆粒的平均粒徑和粒度分布用MastersSizer 2000(由Malvern Instruments Ltd生產(chǎn)制造)粒度儀測(cè)定。
實(shí)施例1在1L的高壓釜中，加入白油110ml、220ml硅油、15克氯化鎂、28ml乙醇和4ml二甲氧基丙烷，在攪拌下升溫到125℃，在125℃下攪拌3小時(shí)，將混合物放入預(yù)先冷卻至-30℃的3L己烷中，濾去液體，用己烷洗滌固體三次，真空干燥，得到30.3克的球形氯化鎂加合物，平均粒徑50微米。
實(shí)施例2A.球形催化劑的制備在300ML的玻璃反應(yīng)瓶中，加入100ml的四氯化鈦，冷卻至-20℃，加入實(shí)施例1的球形氯化鎂加合物8克，升溫至100℃，在升溫過(guò)程中加入鄰苯二甲酸二異丁酯1.5ml，濾去液體，用四氯化鈦洗滌二次，用己烷洗滌三次，真空干燥后得到球形催化劑。
B.丙烯聚合在5L高壓反應(yīng)釜中，加入丙烯2.5L，三乙基鋁1mmol，CHMMS0.05mmol，球形催化劑10mg，氫氣5L(標(biāo)準(zhǔn)體積)，升溫到70℃，聚合1小時(shí)。測(cè)試結(jié)果如表1、2。
實(shí)施例3
除替換為6ml的二甲氧基丙烷外，同實(shí)施例1。得球形載體31克，平均粒徑61微米。
實(shí)施例4除替換為實(shí)施例3的球形載體外，同實(shí)施例2。測(cè)試結(jié)果如表1、2。
對(duì)比例1除不加二甲氧基丙烷外，同實(shí)施例1。
催化劑制、丙烯聚合同實(shí)施例二。
表1催化劑的性能

表2聚合物的粒徑分布

由表1的數(shù)據(jù)比較可以看出，由本發(fā)明所述氯化鎂加合所制備的催化劑用于丙烯聚合顯示了較高的催化活性，尤其是較高的氫調(diào)敏感性；由表2的數(shù)據(jù)比較可以看出，由本發(fā)明所述氯化鎂加合所制備的催化劑用于丙烯聚合所得聚合物的細(xì)粉較少，說(shuō)明聚合物的破碎現(xiàn)象明顯降低。
權(quán)利要求
1.一種鹵化鎂加合物，如通式(I)所示。MgX2-mROH-nE-pH2O(I)式中X為氯或溴，R為C1-C12的烷基、C3-C10的環(huán)烷基或C6-C10芳基，E為通式(II)所示的二烴氧基烴化合物 通式(II)中R1、R2、R3和R4相同或不相同，為氫或C1-C10直鏈或支鏈的烷基、C3-C10環(huán)烷基、C6-C10芳基、C7-C10烷芳基或芳烷基；R1和R2中兩個(gè)或兩個(gè)以上的基團(tuán)可以互相鍵合生成一個(gè)或幾個(gè)稠環(huán)結(jié)構(gòu)；所述芳基或烷芳基或芳烴基中苯環(huán)上的氫可任選地被鹵原子取代；通式(I)中，m為1-5，n為0.005-1.0，p為0-0.8。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵化鎂加合物，其中所述的通式(I)中，R為C1-C4的烷基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵化鎂加合物，其中所述的通式(II)中，R1和R2相同或不相同，為C1-C10直鏈或支鏈的烷基。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵化鎂加合物，其中所述的通式(II)中，R1和R2相同或不相同，為甲基、乙基、正丙基、正丁基、戊基、己基、異丙基、異丁基或異戊基。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵化鎂加合物，其中所述的通式(II)中，R3和R4相同或不相同，為C1-C10直鏈或支鏈的烷基、C6-C10芳基。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵化鎂加合物，其中所述的通式(II)中，R3和R4相同或不相同，為甲基、乙基、正丙基、丁基、戊基、己基、異丙基或苯基。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵化鎂加合物，其中所述的通式(I)中，m為1.5-3.5，n為0.02-0.3。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鹵化鎂加合物，其中所述的通式(I)中，R為C1-C4的烷基，X為氯、m為1.5-3.5，n為0.02-0.3。
9.權(quán)利要求1所述鹵化鎂加合物的制備方法，其包含以下步驟(1)鹵化鎂加合物熔體的制備在密閉的反應(yīng)器中，將鹵化鎂、醇、二烴氧基烴化合物和任選地惰性介質(zhì)混合，在攪拌下將混合物加熱升溫到100-140℃，至形成鹵化鎂加合物熔體，其中鹵化鎂的加入量為0.1～1.0mol/L液體介質(zhì)，醇和二烴氧基烴化合物的加入量以每摩爾鎂計(jì)分別為1～5和0.005～1；(2)鹵化鎂加合物顆粒的形成將上述鹵化鎂加合物熔體經(jīng)高剪切作用后放入冷卻介質(zhì)中，形成球形鹵化鎂加合物顆粒，冷卻介質(zhì)的溫度控制在-40℃～0℃。
10.權(quán)利要求1-8之一所述鹵化鎂加合物在制備烯烴聚合催化劑中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供一種鹵化鎂加合物，如通式(I)所示MgX
文檔編號(hào)C08F4/06GK101050245SQ20061006717
公開(kāi)日2007年10月10日 申請(qǐng)日期2006年4月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年4月6日
發(fā)明者夏先知, 劉月祥, 王新生, 張?zhí)煲? 高明智, 高萍, 喬素珍, 尹茂平, 彭人琪, 馬晶 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司北京化工研究院