專利名稱：一種(pvc)無毒鈣鋅熱穩(wěn)定劑制備方法及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種(PVC)無毒鈣鋅熱穩(wěn)定劑制備方法及其應(yīng)用。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯(PVC)是僅次于聚乙烯的第二大塑料品種，其最顯著的特點(diǎn)是強(qiáng)度高、絕緣性、透明性好等，廣泛應(yīng)用于建筑、電器、包裝等行業(yè)。PVC最大的缺點(diǎn)是，在長期加熱條件下會(huì)發(fā)生降解，釋放出氯化氫氣體，從而使制品性能受到影響，解決辦法是在PVC加工過程中加入熱穩(wěn)定劑，阻止或延緩這種降解。
PVC熱穩(wěn)定劑經(jīng)歷了從鉛鹽到鋇、鎘、鋅皂，到脂肪酸稀土，到無毒鈣鋅熱穩(wěn)定劑的發(fā)展過程，迄今為止，國內(nèi)已形成熱穩(wěn)定劑包括40多個(gè)常規(guī)品種，年產(chǎn)能力約15萬噸，以鉛鹽為主。隨著塑料制品應(yīng)用領(lǐng)域的拓寬和取代木材、鋼材的需要，相關(guān)熱穩(wěn)定劑需求量正以10～15％的速率在增長，是塑料助劑行業(yè)中發(fā)展較快的門類之一。
鉛鹽類熱穩(wěn)定劑是最早使用的PVC熱穩(wěn)定劑，其穩(wěn)定效果很好，20世紀(jì)90年代以來，由于鉛、鎘等重金屬對(duì)人體毒害和對(duì)環(huán)境的嚴(yán)重污染，世界各國都在限制使用鉛穩(wěn)定劑，PVC專用的熱穩(wěn)定劑無毒環(huán)?；蔀榇髣?shì)所趨。因此，國內(nèi)外現(xiàn)在均重點(diǎn)開發(fā)和應(yīng)用無毒穩(wěn)定劑，鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑是其中最重要的一個(gè)品種。
鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的最大優(yōu)點(diǎn)是無毒，符合當(dāng)今經(jīng)濟(jì)、社會(huì)發(fā)展對(duì)環(huán)境的要求，在歐美等發(fā)達(dá)工業(yè)國家，已經(jīng)替代鉛鹽類熱穩(wěn)定劑，成為主要的塑料熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品。我國目前仍然以鉛鹽類穩(wěn)定劑為主要產(chǎn)品，但無毒性熱穩(wěn)定劑越來越引起重視，并且必將取代鉛鹽類等有毒熱穩(wěn)定劑，例如，近年來稀土熱穩(wěn)定劑在我國的快速發(fā)展就是一個(gè)明顯的例子，但是總的說來，稀土熱穩(wěn)定劑的穩(wěn)定性不能很好地滿足需要，鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑被認(rèn)為是熱穩(wěn)定劑的必然發(fā)展趨勢(shì)。目前為止，鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的主要不足之處在于后期穩(wěn)定性不理想，需要與各種輔助穩(wěn)定劑復(fù)配，一般由鈣鋅皂及各種助劑組成。另外，鈣鋅皂的制備方法目前主要采用水溶液皂化法，即首先將脂肪酸經(jīng)復(fù)分解反應(yīng)得到脂肪酸鹽，再與相應(yīng)的鈣或鋅鹽進(jìn)行皂化反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌、脫液、分離、干燥、粉碎得到鈣皂或鋅皂，然后復(fù)配得到鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑。傳統(tǒng)的鈣皂、鋅皂生產(chǎn)工藝流程與周期較長，能耗高，容易引入雜質(zhì)從而使產(chǎn)品性能受到影響，這些不足還沒有從技術(shù)上很好地得到解決。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了一種復(fù)合鈣鋅皂的合成新方法，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步與磷酸二氫鈉、β-二酮、雙酚A等復(fù)配得到鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑。與傳統(tǒng)老工藝相比，新方法采用一步熔融法工藝，一步合成鈣鋅一體化主穩(wěn)定劑，然后與其他助劑復(fù)配。新的一步熔融法生產(chǎn)工藝在自制復(fù)合催化劑存在下，物料計(jì)量準(zhǔn)確，原料轉(zhuǎn)化率接近100％，原材料損耗低(0.2％以下)，勞動(dòng)強(qiáng)度大大降低，生產(chǎn)周期短(減少了過濾、洗滌、脫水、干燥等工序)，由原來的15小時(shí)減少至4小時(shí)，設(shè)備利用率大大提高(由原來的10％左右大幅提高到85-90％)，生產(chǎn)能耗低(減少了物料干燥環(huán)節(jié))，無三廢排放(老工藝存在大量含氯洗滌廢水，而新工藝整個(gè)生產(chǎn)過程副產(chǎn)物僅為水的氣態(tài)形式)，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠，具有明顯的技術(shù)與經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)。本發(fā)明的鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑制備方法，包括如下步驟1)按一定配比加入C12～C18的高級(jí)脂肪酸、鈣鋅氧化物或氫氧化物、復(fù)合催化劑，加熱熔融并攪拌反應(yīng)，保持溫度～160℃，反應(yīng)約2小時(shí)。
2)反應(yīng)完全后，物料冷卻、陳化約1小時(shí)，粉碎、過篩后，得到鈣鋅一體化主穩(wěn)定劑。
3)鈣鋅一體化主穩(wěn)定劑與磷酸二氫鈉、β-二酮、雙酚A等按計(jì)量混合、捏合均勻后得到鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑。
所用的高級(jí)脂肪酸碳數(shù)為C12～C18，鈣鋅摩爾比為80∶20～50∶50，高級(jí)脂肪酸與鈣鋅摩爾比為1.0∶1.0～1.0∶1.1，鈣鋅源可以是鈣、鋅的氫氧化物，也可以是鈣、鋅的氧化物；輔助穩(wěn)定劑包括磷酸二氫鈉、β-二酮、雙酚A等，磷酸二氫鈉用量為2～10％，β-二酮的用量為10～20％，雙酚A用量為1～5％；復(fù)合催化劑的用量為高級(jí)脂肪酸質(zhì)量的0.05～2％，由無機(jī)酸、一元或二元有機(jī)酸組成，無機(jī)酸∶有機(jī)酸比為1∶2；無機(jī)酸為硫酸、鹽酸、磷酸、亞磷酸等；有機(jī)酸為一元、二元有機(jī)酸為甲酸、乙酸、丙酸、丁二酸、己二酸等。
具體實(shí)施例方式
例1鈣鋅主穩(wěn)定劑制備按鈣(氫氧化鈣)鋅(氧化鋅)比(摩爾比)70∶30、硬脂酸(C18)與鈣鋅比(摩爾比)1.0∶1.1、復(fù)合催化劑(硫酸+乙酸+己二酸)用量0.2％(硬脂酸質(zhì)量)稱重，并將物料混合、加熱熔融、攪拌，保持反應(yīng)溫度～160℃，反應(yīng)約2小時(shí)，冷卻、陳化約1小時(shí)，粉碎、過篩后，得到白色粉末的鈣鋅一體化主穩(wěn)定劑A，硬脂酸轉(zhuǎn)化率99.8％。
例2鈣鋅主穩(wěn)定劑制備按鈣(氧化鈣)鋅(氧化鋅)比(摩爾比)60∶40、月桂酸(C12)與鈣鋅比(摩爾比)1.0∶1.0、復(fù)合催化劑(磷酸+丙酸+己二酸)用量0.5％(月桂酸質(zhì)量)稱重，并將物料混合、加熱熔融、攪拌，保持反應(yīng)溫度～160℃，反應(yīng)約2小時(shí)，冷卻、陳化約1小時(shí)，粉碎、過篩后，得到白色粉末的鈣鋅一體化主穩(wěn)定劑B，月桂酸轉(zhuǎn)化率99.9％。
例3鈣鋅主穩(wěn)定劑制備按鈣(氫氧化鈣)鋅(氧化鋅)比(摩爾比)60∶40、硬脂酸(C18)與鈣鋅比(摩爾比)1.0∶1.0、復(fù)合催化劑(硫酸+乙酸+丁二酸)用量0.1％(硬脂酸質(zhì)量)稱重，并將物料混合、加熱熔融、攪拌，保持反應(yīng)溫度～160℃，反應(yīng)約2小時(shí)，冷卻、陳化約1小時(shí)，粉碎、過篩，得到白色粉末的鈣鋅一體化主穩(wěn)定劑C，硬脂酸轉(zhuǎn)化率99.9％。
例4鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑配方及效果鈣鋅一體化主穩(wěn)定劑A與磷酸二氫鈉、β-二酮、雙酚A等按計(jì)量混合、捏合均勻后即得到鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑。配方(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))及效果見下表

說明基礎(chǔ)配方PVC 100份，碳酸鈣15份，ACR3份，鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑3份，下同。
例5鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑配方及效果鈣鋅一體化主穩(wěn)定劑B與磷酸二氫鈉、β-二酮、雙酚A等按計(jì)量混合、捏合均勻后即得到鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑。配方(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))及效果見下表

例4鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑配方及效果鈣鋅一體化主穩(wěn)定劑C與磷酸二氫鈉、β-二酮、雙酚A等按計(jì)量混合、捏合均勻后即得到鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑。配方(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))及效果見下表

權(quán)利要求
1.一種(PVC)無毒鈣鋅熱穩(wěn)定劑制備方法及其應(yīng)用，其特征在于一步熔融法制備鈣鋅一體化主穩(wěn)定劑，然后與輔助穩(wěn)定劑復(fù)配得到鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑。
2.如權(quán)利要求1所述的鈣鋅一體化主穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于由高級(jí)脂肪酸與鈣鋅氧化物或氫氧化物，在復(fù)合催化劑存在下，無溶劑條件下一步熔融法直接合成。
3.如權(quán)利要求2所述的高級(jí)脂肪酸碳數(shù)為C12～C18的脂肪酸。
4.如權(quán)利要求1、2所述的鈣鋅一體化主穩(wěn)定劑的制備方法，其特征在于鈣、鋅源可以是鈣、鋅的氫氧化物，也可以是鈣、鋅的氧化物，鈣鋅摩爾比為80∶20～50∶50，高級(jí)脂肪酸與鈣鋅摩爾比為1.0∶1.0～1.0∶1.1。
5.如權(quán)利要求1所述的輔助穩(wěn)定劑，其特征在于組成包括磷酸二氫鈉、β-二酮、雙酚A等，其中，磷酸二氫鈉用量為2～10％，β-二酮的用量為10～20％，雙酚A用量為1～5％。
6.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合催化劑，其特征在于由無機(jī)酸、一元或二元有機(jī)酸組成，無機(jī)酸有機(jī)酸比為1∶2，用量為高級(jí)脂肪酸質(zhì)量的0.05～2％。
7.如權(quán)利要求6所述的復(fù)合催化劑，其特征在于無機(jī)酸為硫酸、鹽酸、磷酸、亞磷酸等；有機(jī)酸為甲酸、乙酸、丙酸、丁二酸、己二酸等。
8.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6所述的無毒鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑及其制備方法，其特征在于一步熔融合成高級(jí)脂肪酸鈣鋅復(fù)合物，轉(zhuǎn)化率接近100％，設(shè)備利用率提高到85-90％，減少了過濾、洗滌、脫水、干燥等工序，生產(chǎn)環(huán)節(jié)短、生產(chǎn)能耗低，生產(chǎn)周期由原來的15小時(shí)減少至4小時(shí)左右，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠，具有明顯的技術(shù)與經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，復(fù)配后的鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑靜態(tài)老化實(shí)驗(yàn)變黃時(shí)間可達(dá)到70分鐘以上，剛果紅實(shí)驗(yàn)變色時(shí)間可達(dá)到47分鐘以上。
全文摘要
在復(fù)合催化劑存在下，采用高級(jí)脂肪酸與鈣鋅氧化物或氫氧化物，無溶劑條件下一步熔融法直接合成鈣鋅一體化主穩(wěn)定劑，進(jìn)一步與磷酸二氫鈉、β－二酮、雙酚A等復(fù)配得到無毒鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑。與傳統(tǒng)水溶液皂化法相比，該方法實(shí)現(xiàn)一步合成高級(jí)脂肪酸鈣鋅復(fù)合物，轉(zhuǎn)化率接近100％，原材料損耗低，設(shè)備利用率由原來的10％左右提高到85－90％，減少了過濾、洗滌、脫水、干燥等工序，生產(chǎn)環(huán)節(jié)短，生產(chǎn)周期由原來的15小時(shí)縮短至4小時(shí)左右，生產(chǎn)能耗低，生產(chǎn)成本低，無“三廢”排放，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠，具有明顯的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，復(fù)配后的鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑靜態(tài)老化實(shí)驗(yàn)變黃時(shí)間達(dá)到70分鐘以上，剛果紅實(shí)驗(yàn)變色時(shí)間達(dá)到47分鐘以上。
文檔編號(hào)C08K3/32GK101041728SQ20061006542
公開日2007年9月26日 申請(qǐng)日期2006年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月23日
發(fā)明者陳偉瑜, 易國斌, 康正, 林靜川 申請(qǐng)人:汕頭市高科達(dá)有限公司, 廣東工業(yè)大學(xué)