專利名稱：一種(pvc)無毒鈣鋅熱穩(wěn)定劑組合物及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種(PVC)無毒鈣鋅熱穩(wěn)定劑組合物及其制備方法。
背景技術(shù)：
聚氯乙烯(PVC)是五大通用塑料之一，是僅次于聚乙烯的第二大塑料品種，具有強(qiáng)度高、耐腐蝕、難燃燒以及絕緣性、透明性好等優(yōu)點(diǎn)，其制品廣泛應(yīng)用于建筑、化工、電器、包裝等行業(yè)。但是PVC有一個(gè)缺點(diǎn)，在加熱時(shí)會發(fā)生降解，釋放出氯化氫氣體，從而使其性能受到影響，這就需要在PVC加工中加入熱穩(wěn)定劑，在一定時(shí)間內(nèi)阻止或延緩這種降解。迄今為止，國內(nèi)已形成熱穩(wěn)定劑年產(chǎn)能力約15萬噸?；诰勐纫蚁┲破窇?yīng)用領(lǐng)域的拓寬和硬制品消費(fèi)比例的提高，熱穩(wěn)定劑需求量正以10～15％的速率在增長，是塑料助劑行業(yè)中發(fā)展較快的門類之一。
隨著PVC制品生產(chǎn)規(guī)模的持續(xù)增長，鉛鹽類穩(wěn)定劑造成的污染環(huán)境、公害等問題，已經(jīng)受到世界各國的重視，PVC專用的熱穩(wěn)定劑無毒環(huán)?；嗍谴髣菟?。鉛鹽類熱穩(wěn)定劑是PVC最早使用的熱穩(wěn)定劑，其穩(wěn)定效能很好，20世紀(jì)90年代以來，由于鉛、鎘等重金屬對人體毒害和對環(huán)境的嚴(yán)重污染，世界各國都在限制使用鉛穩(wěn)定劑。有機(jī)錫中的硫醇一定程度有毒，氣味難聞，而且會腐蝕銅等金屬元素，另外，由于硫醇錫和硫醇銻長期在陽光下暴曬會產(chǎn)生硫化物而使制品變色，所以戶外產(chǎn)品的使用也受到限制。因此，國內(nèi)外現(xiàn)在均重點(diǎn)開發(fā)和應(yīng)用無毒穩(wěn)定劑，鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑是其中最重要的一個(gè)品種。
鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的最大優(yōu)點(diǎn)是無毒，符合當(dāng)今的時(shí)代發(fā)展，在歐美等發(fā)達(dá)工業(yè)國家，已經(jīng)成為主要的塑料熱穩(wěn)定劑產(chǎn)品，而在我國，由于起步較晚，工藝技術(shù)與國外還有一定距離，目前仍然以鉛鹽類穩(wěn)定劑為主要產(chǎn)品，但無毒性熱穩(wěn)定劑越來越引起重視，所以，鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑是相關(guān)領(lǐng)域的必然發(fā)展趨勢。鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑的主要不足在于后期穩(wěn)定性不理想，需要與各種輔助穩(wěn)定劑復(fù)配，一般由鈣鋅皂及各種助劑組成。鈣鋅皂的制備方法目前主要采用水溶液皂化法，即首先將脂肪酸在堿性水溶液中經(jīng)復(fù)分解反應(yīng)得到脂肪酸鹽，再與相應(yīng)的鈣或鋅鹽進(jìn)行皂化反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌、脫液、分離、干燥、粉碎等工序得到鈣皂或鋅皂，然后復(fù)配得到鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明公開了一種復(fù)合鈣鋅皂的新合成方法，在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步與水滑石、β-二酮、雙酚A等復(fù)配得到鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑。與傳統(tǒng)老工藝相比，新方法采用一步熔融法工藝，一步合成鈣鋅皂主穩(wěn)定劑，然后與其他助劑復(fù)配。新的一步熔融法生產(chǎn)工藝物料計(jì)量準(zhǔn)確，在自制復(fù)合催化劑存在下，原料轉(zhuǎn)化率接近100％，原材料損耗低(0.2％以下)，勞動(dòng)強(qiáng)度大大降低，生產(chǎn)周期短(減少了過濾、洗滌、脫水、干燥等工序)，由原來的15小時(shí)減少至6小時(shí)，設(shè)備利用率大大提高(由原來的10％左右大幅提高到85％以上)，生產(chǎn)能耗低(減少了物料干燥環(huán)節(jié))，無三廢排放(老工藝存在大量含氯洗滌廢水，而新工藝整個(gè)生產(chǎn)過程副產(chǎn)物僅為水的氣態(tài)形式)，生產(chǎn)成本低，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定可靠，具有明顯的技術(shù)與經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。本發(fā)明的鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑制備方法，包括如下步驟1)按一定配比加入C14～C18的高級脂肪酸、氧化鈣或氫氧化鈣、復(fù)合催化劑，加熱熔融并攪拌反應(yīng)，保持溫度～160℃，反應(yīng)約2小時(shí)，冷卻、陳化約1小時(shí)，粉碎、過篩后，得到高級脂肪酸鈣。
2)按一定配比加入C14～C18的高級脂肪酸、氧化鋅或氫氧化鋅、復(fù)合催化劑，加熱熔融并攪拌反應(yīng)，保持溫度～150℃，反應(yīng)約2小時(shí)，冷卻、陳化約1小時(shí)，粉碎、過篩后，得到高級脂肪酸鋅。
3)高級脂肪酸鈣、高級脂肪酸鋅與水滑石、β-二酮、雙酚A等按計(jì)量混合、捏合均勻后即得到鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑。
所用的高級脂肪酸碳數(shù)為C14～C18，高級脂肪酸與鈣、鋅鹽摩爾比為1.0∶0.8～1.0∶1.0，鈣鋅源可以是鈣、鋅的氫氧化物，也可以是鈣、鋅的氧化物；輔助穩(wěn)定劑包括水滑石、β-二酮、雙酚A等，水滑石用量為2～20％，β-二酮的用量為10～15％，雙酚A用量為1～8％；復(fù)合催化劑的用量為高級脂肪酸質(zhì)量的0.05～1％，由無機(jī)酸、一元有機(jī)酸、二元有機(jī)酸組成，其配比為4∶4∶2，無機(jī)酸為硫酸、鹽酸、磷酸、亞磷酸等；一元有機(jī)酸包括甲酸、乙酸、丙酸，二元有機(jī)酸包括戊二酸、己二酸、癸二酸等。
具體實(shí)施例方式
例1高級脂肪酸鈣的制備按高級脂肪酸(C18)∶鈣(摩爾比)1.0∶0.98、復(fù)合催化劑(硫酸+乙酸+己二酸)用量0.2％(高級脂肪酸質(zhì)量)稱重，并將物料混合、加熱熔融、攪拌，保持反應(yīng)溫度～160℃，反應(yīng)約2小時(shí)，冷卻、陳化約1小時(shí)，粉碎、過篩后，得到白色粉末狀高級脂肪酸鈣(C18)，鈣鹽轉(zhuǎn)化率99.8％。
例2高級脂肪酸鈣的制備按高級脂肪酸(C16)∶鈣(摩爾比)1.0∶0.90、復(fù)合催化劑(磷酸+乙酸+癸二酸)用量0.1％(高級脂肪酸質(zhì)量)稱重，并將物料混合、加熱熔融、攪拌，保持反應(yīng)溫度～160℃，反應(yīng)約2小時(shí)，冷卻、陳化約1小時(shí)，粉碎、過篩后，得到白色粉末狀高級脂肪酸鈣(C16)，鈣鹽轉(zhuǎn)化率99.9％。
例3高級脂肪酸鋅的制備按高級脂肪酸(C18)∶鋅(摩爾比)1.0∶0.95、復(fù)合催化劑(硫酸+甲酸+己二酸)用量0.5％(高級脂肪酸質(zhì)量)稱重，并將物料混合、加熱熔融、攪拌，保持反應(yīng)溫度～150℃，反應(yīng)約2小時(shí)，冷卻、陳化約1小時(shí)，粉碎、過篩后，得到白色粉末狀高級脂肪酸鈣(Z18)，鋅鹽轉(zhuǎn)化率99.9％。
例4高級脂肪酸鋅的制備按高級脂肪酸(C16)∶鋅(摩爾比)1.0∶0.90、復(fù)合催化劑(磷酸+甲酸+丁二酸)用量0.2％(高級脂肪酸質(zhì)量)稱重，并將物料混合、加熱熔融、攪拌，保持反應(yīng)溫度～150℃，反應(yīng)約2小時(shí)，冷卻、陳化約1小時(shí)，粉碎、過篩后，得到白色粉末狀高級脂肪酸鈣(Z16)，鋅鹽轉(zhuǎn)化率99.9％。
例5鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑配方及效果鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑由高級脂肪酸鈣、高級脂肪酸鋅、水滑石、β-二酮、雙酚A等按一定配比計(jì)量混合、捏合均勻后得到。配方(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))及效果見下表

說明基礎(chǔ)配方PVC 100份，碳酸鈣15份，ACR3份，鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑3份。
表中t1為靜態(tài)老化實(shí)驗(yàn)變黃時(shí)間(分鐘)，t2為剛果紅實(shí)驗(yàn)變色時(shí)間(分鐘)。
權(quán)利要求
1.一種(PVC)無毒鈣鋅熱穩(wěn)定劑組臺物及其制備方法，其特征在于復(fù)合酸催化熔融法制備高級脂肪酸鈣、高級脂肪酸鋅，進(jìn)而復(fù)配得到無毒鈣鋅復(fù)臺熱穩(wěn)定劑。
2.如權(quán)利要求1所述的高級脂肪酸鈣、高級脂肪酸鋅的制備方法，其特征在于由高級脂肪酸與鈣、鋅氧化物或氫氧化物，在復(fù)合催化劑存在下，無溶劑條件下一步熔融法直接合成。
3.如權(quán)利要求2所述的高級脂肪酸碳數(shù)為C14～C18的脂肪酸。
4.如權(quán)利要求1、2所述的高級脂肪酸鈣、高級脂肪酸鋅的制備方法，其特征在于鈣、鋅源為鈣、鋅的氫氧化物或者氧化物，高級脂肪酸與鈣、鋅鹽摩爾比為1.0∶0.8～1.0∶1.0，高級脂肪酸過量。
5.如權(quán)利要求1所述的輔助穩(wěn)定劑，其特征在于輔助穩(wěn)定劑包括水滑石、β-二酮、雙酚A等，其中，水滑石用量為2～20％，β-二酮的用量為10～15％，雙酚A用量為1～8％。
6.如權(quán)利要求2所述的復(fù)合催化劑，其特征在于由無機(jī)酸、一元有機(jī)酸、二元有機(jī)酸組成，其配比為4∶4∶2，用量為高級脂肪酸質(zhì)量的0.05～1％。
7.如權(quán)利要求6所述的復(fù)合催化劑，其特征在于無機(jī)酸為硫酸、鹽酸、磷酸、亞磷酸等；一元有機(jī)酸包括甲酸、乙酸、丙酸，二元有機(jī)酸包括戊二酸、己二酸、癸二酸等。
8.如權(quán)利要求1、2、3、6所述的無毒鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑及其制備方法，其特征在于高級脂肪酸鈣高級脂肪酸鋅(質(zhì)量比)為70∶30～50∶50，復(fù)配后的鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑靜態(tài)老化實(shí)驗(yàn)變黃時(shí)間可達(dá)到60分鐘以上，剛果紅實(shí)驗(yàn)變色時(shí)間可達(dá)到42分鐘以上。
9.如權(quán)利要求1、2、3、4、5、6所述的無毒鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑及其制備方法，其特征在于，在整個(gè)生產(chǎn)過程中，所有原料均無毒，副產(chǎn)物僅有水蒸氣，得到的產(chǎn)品無毒，并實(shí)現(xiàn)了生產(chǎn)過程的清潔化。
全文摘要
采用高級脂肪酸與鈣鋅氧化物或氫氧化物，在復(fù)合催化劑存在下，一步熔融法直接合成脂肪酸鈣、脂肪酸鋅，進(jìn)一步與水滑石、β－二酮、雙酚A等復(fù)配得到無毒鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑。與傳統(tǒng)水溶液皂化法相比，該方法實(shí)現(xiàn)一步合成高級脂肪酸鈣、脂肪酸鋅，轉(zhuǎn)化率均接近100％，設(shè)備利用率由原來的10％左右提高到85％以上，減少了過濾、洗滌、脫水、干燥等工序，生產(chǎn)環(huán)節(jié)短，生產(chǎn)周期由原來的15小時(shí)縮短至6小時(shí)左右，生產(chǎn)成本低，無“三廢”排放，具有明顯的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，復(fù)配后的鈣鋅復(fù)合熱穩(wěn)定劑靜態(tài)老化實(shí)驗(yàn)變黃時(shí)間達(dá)到60分鐘以上，剛果紅實(shí)驗(yàn)變色時(shí)間達(dá)到42分鐘以上。
文檔編號C08L27/06GK101041729SQ20061006542
公開日2007年9月26日 申請日期2006年3月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月23日
發(fā)明者陳偉瑜, 易國斌, 康正, 林靜川 申請人:汕頭市高科達(dá)有限公司, 廣東工業(yè)大學(xué)