專利名稱：一種陰離子聚合用多官能團(tuán)有機(jī)堿金屬引發(fā)劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種陰離子聚合用多官能團(tuán)有機(jī)堿金屬引發(fā)劑的制備方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)鋰引發(fā)劑廣泛應(yīng)用于陰離子聚合。依其引發(fā)后每一分子所含活性種數(shù)目，可分為單鋰引發(fā)劑，如RLi；雙鋰引發(fā)劑，如萘鋰；和多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑(每一分子活性中心數(shù)目≥3)幾種。
多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑主要用于星型聚合物的合成，與線型高分子相比，星型聚合物有其自身的特點。如星型溶聚丁苯與線型溶聚丁苯相比，前者具有更佳的綜合力學(xué)性能，主要表現(xiàn)在滾動阻力低，抗?jié)窕院茫瑸橐环N用于輪胎胎面的節(jié)能型橡膠。又如星型中乙烯基聚丁二烯的加工性能和抗冷流性要明顯優(yōu)于線型產(chǎn)品，而對熱塑性彈性體而言，星型SBS與線型SBS相比具有更高的門尼粘度、拉伸強(qiáng)度，且耐熱性好。此外帶有特殊端基的星型聚合物在粘合劑，液體橡膠等方面也有廣泛的用途。
以RLi為引發(fā)劑在芳烴溶劑中引發(fā)少量二乙烯基苯(DVB)制備多官能團(tuán)有機(jī)鋰的方法已有文獻(xiàn)報道，如英國專利BP.2124228.Helmut Eschwey，Walthe，Burchard.Polymer，Vol.16.181，1975等。引發(fā)劑的官能度受RLi種類(n-BuLi；，s-BuLi，t-BuLi)，DVB取代基位置(p-DVB，m-DVB)及RLi與DVB的投料比例所控制(官能度＝4～4×10-5。)。
在上述方法中，也可用其它含多個雙鍵的化合物代替DVB。如多乙烯基芳烴化合物1，2，4-三乙烯基苯，1，3，5-三乙烯基萘等；多乙烯基磷化合物甲基二乙烯基磷、三乙烯基磷等；多乙烯基硅化合物甲基三乙烯基硅，二乙基二乙烯基硅等，這方面的專利有US 409,1198。
為使所制出的多官能團(tuán)有機(jī)堿金屬引發(fā)劑在非極性溶劑中有較好的溶解性，采用類似的方法，用分子量大得多的含二個或三個雙鍵的有機(jī)化合物代替DVB，在芳烴或烷烴中用RLi為初始引發(fā)劑制備多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑，有關(guān)專利也已報道，如U.S.Pat.4,196,153，EP210016，U.S.Pat.4,161,494。從理論上講，隨反應(yīng)的逐步進(jìn)行，官能度會不斷上升。但從報道看，一般在3左右。
亦可用RLi引發(fā)少量二烯烴與DVB的混合物來制備多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑，如US 409,1198。
更進(jìn)一步，使RLi與含有多個雙鍵的低聚物反應(yīng)，亦可制備出多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑。這種低聚物可以是聚二烯烴(D.D.Pat.150，469，D.D.Pat.158，781)，也可以是苯乙烯與DVB共聚所形成的帶有多個雙鍵的“微膠核”(Koji Ishizu，Shinichi Gamoo，Takashi Pukutomi，Toshio Kakurai，Polymer，J.Vol.12，399，1980；殷銳，劉皓，沈家聰，全國高分子學(xué)術(shù)論文報告會影印集，124，1987)。
另一方面，也可用低分子量的活性聚合物代替RLi與DVB等反應(yīng)，形成多官能團(tuán)有機(jī)堿金屬引發(fā)劑(Rempp.P.，Iranta.E.，PureAppl.Chem.30，229，1972；殷銳，沈家聰，全國高分子學(xué)術(shù)論文報告會影印集，126，1987)。引發(fā)劑的官能度主要受所用活性聚合物分子量大小的影響，分子量越小，引發(fā)劑的官能度就越高。一般官能度的范圍在3～100。
上述方法制備的多官能團(tuán)有機(jī)堿金屬引發(fā)劑存在的不足主要有官能度不能穩(wěn)定地進(jìn)行控制；某些原料合成工藝復(fù)雜，純度不易保證而影響引發(fā)劑官能度；除碳、氫、堿金屬外不含其它雜原子，影響制品性能的進(jìn)一步提高等。
為此，以芳基堿金屬與共軛二烯烴或乙烯基類單體反應(yīng)，再加入鹵化物合成多官能團(tuán)有機(jī)堿金屬引發(fā)劑很好地克服了上述不足(張興英，金關(guān)泰，趙素合，ZL95116575.5)。該引發(fā)劑的特征在于可以下述通式表示Ma(RMe)b式中M主要為Sn、Ti、Al、Si、B；R為烷基；Me為堿金屬，主要為Na，Li；a＝1～3，b＝2.5～6.5。
引發(fā)劑的制備具有合成工藝簡單、原料易得、價廉、官能度便于調(diào)節(jié)的特點。用此多官能團(tuán)有機(jī)堿金屬引發(fā)劑合成出一系列星型聚合物，如星型S-SBR和星型S-SIBR等，是具有更佳的綜合力學(xué)性能、滾動阻力低、抗?jié)窕院玫母咝阅茌喬ビ玫墓?jié)能型橡膠。
上述合成多官能團(tuán)有機(jī)堿金屬引發(fā)劑Ma(RMe)b的方法主要存在以下不足(1)為保證第一步反應(yīng)均勻進(jìn)行，應(yīng)保證芳基堿金屬與共軛二烯烴或乙烯基類單體的反應(yīng)為均相反應(yīng)，為此多采用芳烴或芳烴與烷烴混合溶劑。芳烴的使用使合成工藝復(fù)雜化，如苯，一是有毒，二是因與目前工業(yè)上廣泛使用的陰離子聚合溶劑環(huán)己烷沸點相近而不宜分離。而甲苯則導(dǎo)致聚合過程中鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)的增加，影響聚合物的品質(zhì)。
(2)若不使用芳烴而只使用烷烴為溶劑，則會因第一步反應(yīng)的不均勻而影響對引發(fā)劑官能度的控制，進(jìn)而影響聚合物的品質(zhì)。
(3)芳烴的存在不利于引發(fā)劑活性的長期保持。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述技術(shù)的不足。
本發(fā)明的目的在于提供一種合成上述陰離子聚合用多官能團(tuán)有機(jī)堿金屬引發(fā)劑Ma(RMe)b新的合成方法。以芳基堿金屬為引發(fā)劑，共軛二烯烴或乙烯基類為單體，使用非芳烴的烷烴溶劑，通過分批加入或滴加單體溶液的方法保證反應(yīng)始終為均相反應(yīng)。該合成方法具有原料組成簡單，生產(chǎn)成本低，官能度可根據(jù)需要方便地進(jìn)行調(diào)整，引發(fā)劑活性可在1個月內(nèi)保持不變，更適于工業(yè)化的特點。
本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)本發(fā)明提供的合成方法，其特征在于采用下述方法進(jìn)行以芳基堿金屬為引發(fā)劑，引發(fā)劑的加入量為0.1-1摩爾/100克單體，最好為0.2-0.8摩爾/100克單體。共軛二烯烴或乙烯基類單體在烷烴中的濃度為40-150克/升，最好為60-100克/升。單體溶液分批加入或滴加進(jìn)行反應(yīng)，形成分子鏈端均帶有活性中心的低分子齊聚物。再加入帶有多個可與鏈端活性中心反應(yīng)的基團(tuán)的化合物MXj或MR’Xj-1繼續(xù)反應(yīng)，加入的量為A/B＝1.5-3，最好為1.5-2.5，A為前一步形成的鏈端活性中心總數(shù)，B為加入MXj或MR’Xj-1中可與鏈端活性中心發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)總數(shù)。反應(yīng)產(chǎn)物為多官能團(tuán)有機(jī)堿金屬引發(fā)劑。其中M包括Sn，Ti，Al，Si，B；X包括F，Cl，Br；MXj包括SnCl4，TiCl4，AlCl3，BF3，SiCl4；MR’Xj-1包括SnCH3Cl3，SiCH3Cl3。
本發(fā)明提供的制備方法所合成的多官能團(tuán)有機(jī)堿金屬引發(fā)劑，其特征可用以下通式表示Ma(RMe)b式中M元素包括Sn，Ti，Al，Si，B；R為烷基，Me為堿金屬，包括Na，Lia＝1～3b＝2.5～6.5。
本發(fā)明的合成方法及所合成的引發(fā)劑具有以下的積極效果與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明合成所用溶劑均為工業(yè)上陰離子聚合常用烷烴類溶劑，不含芳烴，因此具有生產(chǎn)成本低、工藝簡單、三廢少的特點。
由于多官能團(tuán)有機(jī)堿金屬引發(fā)劑的合成始終為均相反應(yīng)，引發(fā)劑官能度可根據(jù)需要方便、有效地進(jìn)行調(diào)整，引發(fā)劑活性可在1個月內(nèi)保持不變，因而更具有實際工業(yè)化應(yīng)用價值。
此種多官能團(tuán)有機(jī)堿金屬引發(fā)劑可用于星型聚合物的合成，特別是星型苯乙烯-丁二烯無規(guī)共聚物、星型苯乙烯-丁二烯-異戊二烯三元無規(guī)共聚物(以上均為節(jié)能型胎面用膠)；星型低乙烯基聚丁二烯、星型中乙烯基聚丁二烯、星型高乙烯基聚丁二烯；星型中順式聚異戊二烯、星型3，4-或1，2-聚異戊二烯。也可用于星型(SB)nR、(SI)nR(熱塑性彈性體)，K-樹脂；帶有特殊端基的星型聚合物(功能彈性體)，這些端基可以是-OH、-COOH、-X、-NR2(RH或烷基)等。
與傳統(tǒng)合成星型聚合物先聚合再偶聯(lián)的工藝相比，使用本發(fā)明制備方法合成的多官能團(tuán)有機(jī)堿金屬引發(fā)劑合成上述各種聚合物，有生產(chǎn)成本低、設(shè)備需求少、工藝流程簡單、三廢少、產(chǎn)物偶聯(lián)度高且可有效控制和調(diào)節(jié)的明顯優(yōu)點。
以下對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳述本發(fā)明提供的合成方法以芳基堿金屬為引發(fā)劑，引發(fā)劑的加入量為0.1-1摩爾/100克單體，最好為0.2-0.8摩爾/100克單體。共軛二烯烴或乙烯基類單體在烷烴中的濃度為40-150克/升，最好為60-100克/升。單體溶液分批加入或滴加進(jìn)行反應(yīng)，形成分子鏈端均帶有活性中心的低分子齊聚物。再加入帶有多個可與鏈端活性中心反應(yīng)的基團(tuán)的化合物MXj或MR’Xj-1繼續(xù)反應(yīng)，加入的量為A/B＝1.5-3，最好為1.5-2.5，A為前一步形成的活性中心總數(shù)，B為加入MXj或MRi′Xj中可與活性中心發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)總數(shù)。反應(yīng)產(chǎn)物為多官能團(tuán)有機(jī)堿金屬引發(fā)劑Ma(RMe)b。
該方法可以用下式表示設(shè)稠環(huán)芳烴為萘 引發(fā)劑中雜原子M的種類、數(shù)量(a值)和活性中心的官能度(b值)，可以通過改變反應(yīng)物種類M和控制反應(yīng)物間的比例而方便、有效地加以調(diào)節(jié)。
本發(fā)明所述合成方法中，所述芳基堿金屬為稠環(huán)芳烴與堿金屬的反應(yīng)產(chǎn)物。稠環(huán)芳烴包括萘、蒽、聯(lián)苯和反式芪；堿金屬包括Na、Li。芳基堿金屬中以萘鋰為最好。
本發(fā)明所述的合成方法中，所用的共軛二烯烴包括丁二烯、異戊二烯及其衍生物，乙烯基類單體包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯。
本發(fā)明的合成方法中，所用的烷烴溶劑包括環(huán)己烷、己烷、戊烷、庚烷、抽余油，可以是一種溶劑，也可以是兩種或兩種以上的混合溶劑，其中以環(huán)己烷或環(huán)己烷-己烷的混合溶劑為最好。
本發(fā)明的合成方法中，所用的MXj或MR’Xj-1為含三到四個可與鏈端活性中心反應(yīng)的基團(tuán)的化合物，M包括Sn，Ti，Al，Si，B；X包括F、Cl、Br；R′為烷基，MXj包括SnCl4、TiCl4、AlCl3、BF3、SiCl4、SnBr4；MR’Xj-1包括SnCH3Cl3、SiCH3Cl3。其中以SnCl4為最好。
本發(fā)明的合成方法，當(dāng)反應(yīng)物為萘鋰、丁二烯、四氯化錫，溶劑為環(huán)己烷時可以簡述如下反應(yīng)器按陰離子聚合的要求進(jìn)行凈化，然后加入丁二烯環(huán)己烷溶液總量的四分之一和萘鋰，15-40℃反應(yīng)0.5-1小時，剩余的丁二烯環(huán)己烷溶液分三批(或逐滴)加入，每次加入后于15-40℃反應(yīng)0.5-1小時；加入SnCl4溶液15-40℃反應(yīng)0.5-1小時，反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物在高純氮保護(hù)下避光保存。
使用膜滲透壓法測定所合成多官能團(tuán)有機(jī)堿金屬引發(fā)劑的相對分子質(zhì)量，其活性中心的官能度按下式計算
式中[Me]為體系中反應(yīng)結(jié)束后剩余活性中心總數(shù)，W為二烯烴投料量，Mn(測)為所測引發(fā)劑的數(shù)均相對分子質(zhì)量。
具體實施例方式
以下舉出實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明，本發(fā)明不受其限制。
實施例1在凈化好的帶電磁攪拌的250ml聚合瓶中加入萘鋰22毫摩爾。濃度為60克/升的丁二烯-環(huán)己烷溶液100ml，分四次加入，每次加料后，25℃反應(yīng)半小時。反應(yīng)完后，加入2.7毫摩爾四氯化錫溶液，25℃再反應(yīng)1小時后停止反應(yīng)。產(chǎn)物為多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑，平均官能度3.7。
實施例2在凈化好的帶電磁攪拌的250ml聚合瓶中加入丁二烯的環(huán)己烷溶液25ml，單體濃度為60克/升，加入萘鋰22毫摩爾，25℃反應(yīng)半小時，然后保持反應(yīng)溫度為25℃，在1小時內(nèi)滴加異戊二烯的環(huán)己烷溶液75ml，全部加完后25℃反應(yīng)半小時。加入2.5毫摩爾四氯化錫溶液，25℃反應(yīng)1小時后停止反應(yīng)。產(chǎn)物為多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑，平均官能度2.5。
實施例3在凈化好的帶電磁攪拌的250ml聚合瓶中加入丁二烯的環(huán)己烷-己烷溶液13ml，單體濃度為80克/升，環(huán)己烷∶己烷為80∶20，加入萘鋰20毫摩爾，25℃反應(yīng)半小時；然后分三批加入丁二烯溶液13ml，14ml，14ml，每次加料后，25℃反應(yīng)半小時。反應(yīng)完后，加入2.5毫摩爾四氯化錫溶液，25℃再反應(yīng)1小時后停止反應(yīng)。產(chǎn)物為多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑，平均官能度3.8。
實施例4在凈化好的帶電磁攪拌的250ml聚合瓶中加入異戊二烯的正庚烷溶液12ml，單體濃度為100克/升，加入萘鋰36毫摩爾，25℃反應(yīng)半小時；然后分三批加入異戊二烯溶液12ml，13ml，13ml，每次加料后，25℃反應(yīng)半小時。反應(yīng)完后，加入6.2毫摩爾四氯化錫溶液，25℃再反應(yīng)1小時后停止反應(yīng)。產(chǎn)物為多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑，平均官能度6.5。
實施例5在凈化好的2立升不銹鋼釜中加入環(huán)己烷620ml，異戊二烯20克，用實施例1所合成的多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑，50℃下進(jìn)行正常的陰離子聚合反應(yīng)1小時。再加入苯乙烯20克，丁二烯40克，環(huán)己烷300ml，四氫呋喃2ml，50℃下繼續(xù)反應(yīng)2小時，再升溫到70℃下繼續(xù)反應(yīng)0.5小時后加入含2，6-二叔丁基，4-甲基苯酚0.7克的甲醇2ml終止反應(yīng)。于90℃無離子水中脫去溶劑，干燥至恒重。
所得產(chǎn)物為星型嵌段SIBR(集成橡膠)，平均官能度3.7。
實施例6在凈化好的2立升不銹鋼釜中加入環(huán)己烷960ml，己烷240ml，丁二烯106克，苯乙烯34克，四氫呋喃7.2ml，用保存32天的實施例3所合成多官能團(tuán)有機(jī)鋰引發(fā)劑，50℃下進(jìn)行正常的陰離子聚合反應(yīng)。反應(yīng)4小時后加入含2，6-二叔丁基，4-甲基苯酚0.7克的甲醇2ml終止反應(yīng)。在90℃無離子水中脫去溶劑，干燥至恒重。
所得聚合物為星型無規(guī)丁苯共聚物，苯乙烯含量24.4，1，2-結(jié)構(gòu)含量44％，平均臂數(shù)3.8，相對分子質(zhì)量分布1.6。300％定伸強(qiáng)度為12.5 Mpa，拉伸強(qiáng)度為25MPa，伸長率為500％，拉伸永久變形為12％，撕裂強(qiáng)度為44KN/m，壓縮永久變形為5％，壓縮生熱為23℃。與E-SBR相比，物機(jī)性能相當(dāng)，但有明顯低的壓縮生熱，為一種新型節(jié)能丁苯橡膠。
權(quán)利要求
1一種陰離子聚合用多官能團(tuán)有機(jī)堿金屬引發(fā)劑Ma(RMe)b的制備方法，其特征在于采用下述方法進(jìn)行以芳基堿金屬為引發(fā)劑，引發(fā)劑的加入量為0.1-1摩爾/100克單體，共軛二烯烴或乙烯基類單體在烷烴中的濃度為40-150克/升，單體溶液分批加入進(jìn)行反應(yīng)，形成分子鏈端均帶有活性中心的低分子齊聚物，再加入帶有多個可與活性中心反應(yīng)的基團(tuán)的化合物MXj或MR’Xj-1與活性中心進(jìn)行反應(yīng)，加入的量為A/B＝1.5-3，A為前一步形成的活性中心總數(shù)，B為加入MXj或MR’Xj-1中可與活性中心發(fā)生反應(yīng)的基團(tuán)總數(shù)，形成多官能團(tuán)有機(jī)堿金屬引發(fā)劑，其中M包括Sn，Ti，Al，Si，B；X包括F，Cl，Br；MXj包括SnCl4，TiCl4，AlCl3，BF3，SiCl4；MR’Xj-1包括SnCH3Cl3，SiCH3Cl3。
2根據(jù)權(quán)利要求2的合成方法，其特征在于芳基堿金屬引發(fā)劑為稠環(huán)芳烴與堿金屬的反應(yīng)產(chǎn)物，稠環(huán)芳烴包括萘、蒽、聯(lián)苯和反式芪；堿金屬包括Na、Li。
3根據(jù)權(quán)利要求2的合成方法，其特征在于芳基堿金屬引發(fā)劑用量為0.2～0.8摩爾/100克單體，A/B為1.5-2.5。
4根據(jù)權(quán)利要求2的合成方法，其特征在于所述的共軛二烯烴包括丁二烯、異戊二烯及其衍生物，乙烯基類單體包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯。
5根據(jù)權(quán)利要求2的合成方法，其特征在于所述的烷烴溶劑包括環(huán)己烷、己烷、戊烷、庚烷、抽余油。
6根據(jù)權(quán)利要求2的合成方法，其特征在于單體在烷烴中的濃度為60-100克/升。
7根據(jù)權(quán)利要求2的合成方法，其特征在于單體溶液分批加入或滴加進(jìn)行反應(yīng)。
8根據(jù)權(quán)利要求2的合成方法，其特征在于改變Mj或MR’Xj-1中M的種類或控制活性中心數(shù)與反應(yīng)官能團(tuán)的比值，可以調(diào)節(jié)所合成多官能團(tuán)有機(jī)堿金屬中雜原子種類、數(shù)量及活性中心的官能度。
9根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于當(dāng)使用萘鋰、丁二烯、四氯化錫為反應(yīng)物，環(huán)己烷為溶劑時，具體過程為按陰離子聚合反應(yīng)的要求凈化反應(yīng)器，在反應(yīng)器中加入丁二烯環(huán)己烷溶液總量的四分之一和萘鋰，15-40℃反應(yīng)0.5-1小時，剩余的丁二烯環(huán)己烷溶液分三批(或逐滴)加入，每次加入后于15-40℃反應(yīng)0.5-1小時；加入SnCl4溶液15-40℃反應(yīng)0.5-1小時，得Sna(CH2～CH2Li)b反應(yīng)結(jié)束后產(chǎn)物在高純氮保護(hù)下避光保存。
全文摘要
一種陰離子聚合用多官能團(tuán)有機(jī)堿金屬引發(fā)劑的制備方法。其特征在于該引發(fā)劑是以芳基堿金屬與共軛二烯烴或乙烯基類單體反應(yīng)，單體的烷烴溶液分批加入體系，反應(yīng)結(jié)束后再加入鹵化物合成的。該引發(fā)劑特征在于可以下述通式表示M
文檔編號C08F236/00GK101045756SQ20061006623
公開日2007年10月3日 申請日期2006年3月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月30日
發(fā)明者姚明, 張興英, 趙素合, 吳友平 申請人:北京化工大學(xué)