本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的制造方法。更詳細而言，本發(fā)明涉及制造能夠得到光學(xué)特性優(yōu)良的成形體的、異物少并且成形性良好的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的方法。

背景技術(shù)：

由(甲基)丙烯酸類樹脂組合物構(gòu)成的成形品的透明性優(yōu)良、光學(xué)應(yīng)變也少，因此，被用于光學(xué)透鏡、光盤基板、汽車部件、廣告牌、標(biāo)牌、照明罩、導(dǎo)光板等中。

作為(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的制造方法之一，已知如下方法(以下，有時稱為連續(xù)本體聚合法)：將包含聚合性單體、聚合引發(fā)劑等的原料液連續(xù)地供給到槽型反應(yīng)器，進行本體聚合，連續(xù)地抽出反應(yīng)產(chǎn)物。該連續(xù)本體聚合法適合于大量地制造光學(xué)特性優(yōu)良的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物。

專利文獻1公開了一種(甲基)丙烯酸類聚合物的制造方法，其具有：將含有(甲基)丙烯酸類單體、自由基聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的原料組合物連續(xù)地供給至聚合釜中的工序；在該聚合釜中使上述(甲基)丙烯酸類單體的至少一部分聚合從而制成包含使上述(甲基)丙烯酸類單體的至少一部分聚合而成的(甲基)丙烯酸類聚合物的反應(yīng)混合物的工序；將該反應(yīng)混合物從上述聚合釜中連續(xù)地抽出的工序；將從上述聚合釜中抽出的上述反應(yīng)混合物導(dǎo)入到帶通風(fēng)孔的擠出裝置中而除去揮發(fā)成分的工序；和從位于帶通風(fēng)孔的擠出裝置的出口側(cè)通風(fēng)孔的下游的添加劑投入口投入添加劑的工序。

現(xiàn)有技術(shù)文獻

專利文獻

專利文獻1：日本特開2005-112869號公報

非專利文獻

非專利文獻1：日本油脂株式會社技術(shù)資料“有機過酸化物の水素引抜き能と開始剤効率(有機過氧化物的脫氫能力與引發(fā)劑效率)”(2003年4月作成)

非專利文獻2：日本化學(xué)工學(xué)協(xié)會編：化學(xué)工學(xué)便覽，修訂第3版，p1068(1968)

技術(shù)實現(xiàn)要素：

發(fā)明所要解決的問題

在上述專利文獻所記載的方法中，向完成揮發(fā)成分的除去后的反應(yīng)混合物中添加添加劑，因此，添加劑不會作為揮發(fā)成分被除去，能夠準(zhǔn)確地調(diào)節(jié)添加劑的量。但是，如果在添加劑中含有水分等雜質(zhì)，則有時在注塑成形時引起銀紋等成形不良。

本發(fā)明的目的在于提供制造能夠得到光學(xué)特性優(yōu)良的成形體等的、異物少并且成形性良好的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的方法。

用于解決問題的方法

為了實現(xiàn)上述目的而進行了研究，結(jié)果完成了包含下述方式的本發(fā)明。

[1]一種(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的制造方法，其具有如下工序：

將一定含有甲基丙烯酸甲酯、鏈轉(zhuǎn)移劑和自由基聚合引發(fā)劑且任選地含有丙烯酸烷基酯并且丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為0/100～20/80的原料液連續(xù)地供給至槽型反應(yīng)器，在該槽型反應(yīng)器內(nèi)以40～70質(zhì)量％的聚合轉(zhuǎn)化率進行本體聚合，得到反應(yīng)產(chǎn)物，并且將該反應(yīng)產(chǎn)物從上述槽型反應(yīng)器中連續(xù)地抽出，

將抽出的反應(yīng)產(chǎn)物利用熱交換器進行加熱，

從加熱后的反應(yīng)產(chǎn)物中除去揮發(fā)成分，

將液態(tài)添加物利用過濾器進行過濾，接著，

向進行了揮發(fā)成分的除去的反應(yīng)產(chǎn)物中添加過濾后的液態(tài)添加物。

[2]如[1]所述的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的制造方法，其中，進一步具有如下工序：

利用惰性氣體對添加物制備槽進行吹掃，接著，

在該添加物制備槽中使至少一種添加劑熔化而得到液態(tài)添加物。

[3]如[1]或[2]所述的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的制造方法，其中，進一步具有在130℃以下保管液態(tài)添加物的工序。

[4]如[1]～[3]中任一項所述的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的制造方法，其中，揮發(fā)成分從反應(yīng)產(chǎn)物中的除去和過濾后的液態(tài)添加物向反應(yīng)產(chǎn)物中的添加利用帶通風(fēng)孔的擠出機來進行。

[5]如[4]所述的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的制造方法，其中，過濾后的液態(tài)添加物向反應(yīng)產(chǎn)物中的添加在帶通風(fēng)孔的擠出機的比位于最靠近聚合物排出口的位置的前通風(fēng)孔更靠近聚合物排出口的一側(cè)的位置進行。

[6]如[1]～[5]中任一項所述的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的制造方法，其中，上述原料液通過將一定含有甲基丙烯酸甲酯和鏈轉(zhuǎn)移劑且任選地含有丙烯酸烷基酯的原料液(A)與含有自由基聚合引發(fā)劑和甲基丙烯酸甲酯的原料液(B)混合來制備。

發(fā)明效果

根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠得到異物少并且成形性良好的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物。通過本發(fā)明的制造方法得到的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物能夠提供光學(xué)特性優(yōu)良的成形體。

附圖說明

圖1是示出用于實施本發(fā)明的制造方法的裝置的一例的圖。

具體實施方式

本發(fā)明的一個實施方式的(甲基)丙烯酸樹脂組合物的制造方法具有如下工序：將原料液連續(xù)地供給至槽型反應(yīng)器，在該槽型反應(yīng)器內(nèi)進行本體聚合而得到反應(yīng)產(chǎn)物，并且將該反應(yīng)產(chǎn)物從上述槽型反應(yīng)器中連續(xù)地抽出，將抽出的反應(yīng)產(chǎn)物利用熱交換器進行加熱，從加熱后的反應(yīng)產(chǎn)物中除去揮發(fā)成分，將液態(tài)添加物利用過濾器進行過濾，并且向進行了揮發(fā)成分的除去的反應(yīng)產(chǎn)物中添加過濾后的液態(tài)添加物。需要說明的是，在本發(fā)明中，優(yōu)選同時并行地進行原料液向反應(yīng)器的供給、本體聚合、反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器中的抽出、利用熱交換器的加熱、揮發(fā)成分的除去、過濾以及液態(tài)添加物的添加。

本發(fā)明中使用的原料液一定含有甲基丙烯酸甲酯、鏈轉(zhuǎn)移劑和自由基聚合引發(fā)劑且任選地含有丙烯酸烷基酯。

作為原料液中所含的鏈轉(zhuǎn)移劑，可以列舉例如：正辛基硫醇、正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、1,4-丁二硫醇、1,6-己二硫醇、乙二醇雙硫代丙酸酯、丁二醇雙硫代乙醇酸酯、丁二醇雙硫代丙酸酯、己二醇雙硫代乙醇酸酯、己二醇雙硫代丙酸酯、三羥甲基丙烷三(β-硫代丙酸酯)、季戊四醇四硫代丙酸酯等烷基硫醇類；α-甲基苯乙烯二聚物；萜品油烯等。其中，優(yōu)選正辛基硫醇、正十二烷基硫醇等單官能烷基硫醇。這些鏈轉(zhuǎn)移劑可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。鏈轉(zhuǎn)移劑的量相對于供于聚合的全部聚合性單體100質(zhì)量份優(yōu)選為0.1～1質(zhì)量份，更優(yōu)選為0.2～0.8質(zhì)量份，進一步優(yōu)選為0.3～0.6質(zhì)量份。

原料液中所含的自由基聚合引發(fā)劑只要是產(chǎn)生反應(yīng)性自由基的引發(fā)劑就沒有特別限定，優(yōu)選為后述的槽型反應(yīng)器內(nèi)的溫度下的半衰期為0.5～120秒、更優(yōu)選為2～60秒的自由基聚合引發(fā)劑。另外，該聚合引發(fā)劑優(yōu)選脫氫能力為40％以下、更優(yōu)選為30％以下的聚合引發(fā)劑。這些聚合引發(fā)劑可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。

作為自由基聚合引發(fā)劑，可以列舉例如：叔己基過氧化異丙基單碳酸酯、叔己基過氧化2-乙基己酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化特戊酸酯、叔己基過氧化特戊酸酯、叔丁基過氧化新癸酸酯、叔己基過氧化新癸酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化新癸酸酯、1,1-雙(叔己基過氧化)環(huán)己烷、過氧化苯甲酰、過氧化-3,5,5-三甲基己酰、過氧化月桂酰、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯等。其中，優(yōu)選2,2’-偶氮雙(2-甲基丙腈)、叔己基過氧化2-乙基己酸酯、1,1-雙(叔己基過氧化)環(huán)己烷、2,2’-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯。

需要說明的是，脫氫能力可以通過聚合引發(fā)劑制造商的技術(shù)資料(例如，非專利文獻1)等獲知。另外，可以通過使用了α-甲基苯乙烯二聚物的自由基捕獲法、即α-甲基苯乙烯二聚物捕獲法進行測定。該測定通常按照下述方式進行。首先，在作為自由基捕獲劑的α-甲基苯乙烯二聚物共存下使聚合引發(fā)劑裂解，生成自由基片段。生成的自由基片段中脫氫能力低的自由基片段與α-甲基苯乙烯二聚物的雙鍵進行加成而被捕獲。另一方面，脫氫能力高的自由基片段從環(huán)己烷中脫氫，使其產(chǎn)生環(huán)己基自由基，該環(huán)己基自由基與α-甲基苯乙烯二聚物的雙鍵進行加成而被捕獲，生成環(huán)己烷捕獲產(chǎn)物。因此，將通過對環(huán)己烷、或環(huán)己烷捕獲產(chǎn)物進行定量而求出的、脫氫能力高的自由基片段相對于理論的自由基片段產(chǎn)生量的比例(摩爾百分率)作為脫氫能力。

作為丙烯酸烷基酯，可以列舉：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯等。這些丙烯酸烷基酯可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。其中，優(yōu)選丙烯酸甲酯。

在原料液中，丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比為0/100～20/80，優(yōu)選為0/100～10/90。

在原料液中可以含有其他聚合性單體。作為該聚合性單體，可以列舉：甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯等甲基丙烯酸甲酯以外的甲基丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸芳基酯；甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸降冰片烯酯等甲基丙烯酸環(huán)烷基酯；丙烯酸苯酯等丙烯酸芳基酯；丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸降冰片烯酯等丙烯酸環(huán)烷基酯；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基單體；丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；丙烯腈；甲基丙烯腈等在一分子中僅具有一個聚合性烯基的乙烯基單體。其他聚合性單體的量在供于聚合的全部聚合性單體100質(zhì)量份中優(yōu)選為10質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為5質(zhì)量份以下。

原料液不受其制備方法的特別限定。原料液優(yōu)選為通過原料液(A)與原料液(B)的混合而制備的原料液。原料液(A)與原料液(B)的混合方法沒有特別限制。從順利地進行后述的連續(xù)聚合反應(yīng)的觀點出發(fā)，原料液(A)與原料液(B)的混合優(yōu)選在靜態(tài)混合器、動態(tài)混合器等可以在生產(chǎn)線中進行連續(xù)混合的裝置等中進行。

原料液(A)一定含有甲基丙烯酸甲酯和鏈轉(zhuǎn)移劑且任選地含有丙烯酸烷基酯。在原料液(A)中可以含有其他聚合性單體。

關(guān)于原料液(A)中的甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸烷基酯的質(zhì)量比，只要在使原料液(A)與原料液(B)混合時，丙烯酸烷基酯/甲基丙烯酸甲酯的質(zhì)量比優(yōu)選為0/100～20/80、更優(yōu)選為0/100～10/90，則沒有特別限定。

另外，原料液(A)中一定含有的甲基丙烯酸甲酯與原料液(A)任選地含有的丙烯酸烷基酯的合計量為從供于聚合的全部聚合性單體100質(zhì)量份中減去原料液(A)中可含有的其他聚合性單體和后述的原料液(B)中所含的甲基丙烯酸甲酯的量而得到的量。

為了防止氧存在下的保管時的聚合，本發(fā)明中使用的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯及其他聚合性單體優(yōu)選含有阻聚劑。所述阻聚劑只要在氧存在下發(fā)揮阻聚效果即可，沒有特別限制，優(yōu)選不阻礙惰性氣體氣氛下的聚合反應(yīng)的阻聚劑。作為所述阻聚劑，可以列舉例如：丁基二甲酚、甲氧基苯酚、對苯二酚等酚類阻聚劑；吩噻嗪等作為代表例。所述阻聚劑的含量相對于原料液(A)中所含的聚合性單體的總量優(yōu)選為0.1ppm～50ppm，更優(yōu)選為0.5ppm～30ppm。

原料液(A)的溶解氧濃度優(yōu)選為50ppm以下，更優(yōu)選為1ppm以下。原料液(A)的溶解氧濃度多時，有時會妨礙穩(wěn)定的聚合。

此外，原料液(A)的b^*優(yōu)選為-1～+2，更優(yōu)選為-0.5～+1.5。該b^*為該范圍時，在將得到的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物進行成形的情況下，以高生產(chǎn)效率得到幾乎無著色的成形品，在這方面是有利的。需要說明的是，b^*是基于國際照明委員會(CIE)標(biāo)準(zhǔn)(1976年)或JIS Z-8722測定的值。

甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯或鏈轉(zhuǎn)移劑可以含有從原料罐移送的未使用過的物質(zhì)(尚未供于聚合反應(yīng)的物質(zhì))、和如后述那樣供于聚合反應(yīng)、但作為未反應(yīng)物回收的物質(zhì)?；厥盏奈捶磻?yīng)物中，除了甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯或鏈轉(zhuǎn)移劑以外，有時含有二聚物、三聚物。此外，由于回收時等施加的熱，未反應(yīng)物的b^*有時變高。這種情況下，可以通過公知的方法進行純化而除去二聚物、三聚物，并且可以將b^*優(yōu)選設(shè)定為-1～+2，更優(yōu)選設(shè)定為-0.5～+1.5。該b^*在該范圍時，在將得到的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物進行成形時，可以以高生產(chǎn)效率得到幾乎無著色的成形品，在這方面考慮變得有利。

原料液(A)不受其制備方法的特別限定。例如，可以通過將甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸烷基酯與鏈轉(zhuǎn)移劑以規(guī)定比例混合，接著與氮氣等惰性氣體接觸而驅(qū)逐出溶解氧來得到。

在原料液(A)與惰性氣體的接觸中，優(yōu)選使原料液(A)的供給量(kg/h)相對于惰性氣體的供給量(Nm³/h)小于0.30。設(shè)定為這樣的供給量比時，能夠有效地降低原料液(A)的溶解氧濃度。為了提高與惰性氣體的接觸效率，例如，可以將惰性氣體在原料液(A)中進行鼓泡。

原料液(B)含有自由基聚合引發(fā)劑和甲基丙烯酸甲酯。

自由基聚合引發(fā)劑的供給量比原料液(A)的供給量少，因此，為了順利地進行自由基聚合引發(fā)劑的供給，優(yōu)選將使自由基聚合引發(fā)劑溶解在甲基丙烯酸甲酯中并稀釋后的物質(zhì)作為原料液(B)。

原料液(B)中的自由基聚合引發(fā)劑的濃度優(yōu)選為0.01質(zhì)量％以上且小于4質(zhì)量％，更優(yōu)選為0.1質(zhì)量％以上且小于2質(zhì)量％。自由基聚合引發(fā)劑濃度過低的原料液(B)需要大量供給到反應(yīng)槽，因此存在聚合變得不穩(wěn)定的傾向。另一方面，自由基聚合引發(fā)劑濃度過高的原料液(B)的儲藏穩(wěn)定性差，因此，運轉(zhuǎn)的停止時間長時，存在容易在再次開始運轉(zhuǎn)時產(chǎn)生不良的傾向。

為了防止甲基丙烯酸甲酯的無用的聚合，在原料液(B)中優(yōu)選含有阻聚劑。原料液(B)中所含的阻聚劑只要在氧存在下發(fā)揮阻聚效果就沒有特別限制，優(yōu)選不阻礙惰性氣體氣氛下的聚合的阻聚劑。作為所述阻聚劑，可以列舉例如：丁基二甲酚、甲氧基苯酚、對苯二酚等酚類阻聚劑；吩噻嗪等作為代表例。所述阻聚劑的含量相對于原料液(B)中所含的甲基丙烯酸甲酯優(yōu)選為0.1ppm～50ppm，更優(yōu)選為0.5ppm～30ppm。

另外，在氧存在下，原料液(B)的液溫優(yōu)選維持于0℃以下。氧可以通過例如在原料液(B)的調(diào)配槽中吹入空氣而存在。在使原料液(B)的溫度維持于0℃以下的情況下，原料液(B)的變質(zhì)得到抑制。達到高于0℃的溫度時，有時會由于自由基聚合引發(fā)劑的分解而產(chǎn)生自由基，作為溶劑的甲基丙烯酸甲酯的聚合反應(yīng)進行。

本體聚合中，在原則上不使用溶劑，但在需要調(diào)節(jié)粘度等的情況下，可以使原料液(A)或原料液(B)含有溶劑。作為溶劑，優(yōu)選苯、甲苯、乙苯等芳香族烴。這些溶劑可以單獨使用一種或組合使用兩種以上。所述溶劑的使用量相對于供于聚合的全部聚合性單體100質(zhì)量份優(yōu)選為30質(zhì)量份以下，更優(yōu)選為10質(zhì)量份以下。

本發(fā)明的方法中使用的槽型反應(yīng)器通常具有反應(yīng)槽、用于對反應(yīng)槽內(nèi)的液體進行攪拌的攪拌單元、用于將原料液供給到反應(yīng)槽的供給口和用于從反應(yīng)槽抽出反應(yīng)產(chǎn)物的抽出口。本發(fā)明中使用的槽型反應(yīng)器中，用于將原料液供給到反應(yīng)槽的供給口可以設(shè)置在反應(yīng)槽的頂面，也可以設(shè)置在反應(yīng)槽的側(cè)面，還可以設(shè)置在反應(yīng)槽的底面。供給口的高度可以位于比反應(yīng)槽內(nèi)的液面高的位置，也可以位于比反應(yīng)槽內(nèi)的液面低的位置。供給口的形狀可以為圓管的切口本身的形狀，也可以是能夠使原料液廣泛地分散到反應(yīng)槽內(nèi)的液面的形狀。

原料液向槽型反應(yīng)器供給的方法沒有特別限制。例如，可以是在具有至少2個供給口的槽型反應(yīng)器中將原料液(A)和原料液(B)通過各自的供給口進行供給；也可以是在具有至少1個供給口的槽型反應(yīng)器中利用緊接供給口之前的配管或混合槽使原料液(A)的液流與原料液(B)的液流匯合后通過該供給口進行供給。在匯合部可以具備動態(tài)攪拌機或靜態(tài)攪拌機。

原料液(A)和原料液(B)向槽型反應(yīng)器的供給量以原料液(A)相對于原料液(B)的質(zhì)量比例計優(yōu)選為10/1～1000/1。原料液(A)的供給量的比例過多時，為了使聚合反應(yīng)開始，必須提高原料液(B)中的自由基聚合引發(fā)劑濃度。其結(jié)果是，存在原料液(B)的儲藏穩(wěn)定性降低的傾向。另一方面，原料液(A)的供給量的比例過少時，聚合反應(yīng)槽中的溶解氧濃度變高，存在聚合變得不穩(wěn)定的傾向。

在本發(fā)明中，使供給到反應(yīng)槽的原料液的總量和從反應(yīng)槽抽出的反應(yīng)產(chǎn)物的總量平衡，從而使得反應(yīng)槽內(nèi)的液量大致恒定。反應(yīng)槽內(nèi)的液量相對于反應(yīng)槽的容積優(yōu)選為1/4以上，更優(yōu)選為1/4～3/4，進一步優(yōu)選為1/3～2/3。在本發(fā)明中，優(yōu)選向反應(yīng)槽的氣相部導(dǎo)入惰性氣體等從而使本體聚合反應(yīng)在惰性氣體氣氛下進行。

作為用于對反應(yīng)槽內(nèi)的液體進行攪拌的攪拌手段，可以列舉：MAXBLEND式攪拌裝置、網(wǎng)格葉片式攪拌裝置、螺旋槳式攪拌裝置、螺桿式攪拌裝置、螺帶式攪拌裝置、槳葉式攪拌裝置等。其中，從均勻混合性的觀點考慮，優(yōu)選MAXBLEND式攪拌裝置。

槽型反應(yīng)器內(nèi)的溫度、即位于反應(yīng)槽內(nèi)的液體的溫度優(yōu)選為100～170℃，更優(yōu)選為110～160℃，進一步優(yōu)選為115～150℃。液溫可以通過夾套、傳熱管等外部熱交換式調(diào)節(jié)法、將原料液或反應(yīng)產(chǎn)物所流通的管配置在反應(yīng)槽內(nèi)而成的自換熱式調(diào)節(jié)法等進行控制。

在槽型反應(yīng)器中使本體聚合進行至聚合轉(zhuǎn)化率達到40～70質(zhì)量％為止、優(yōu)選達到42～65質(zhì)量％為止。

本發(fā)明的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的制造方法中，槽型反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液中的水分優(yōu)選為1000ppm以下，更優(yōu)選為700ppm以下，進一步優(yōu)選為280ppm以下。通過將該水分設(shè)定為1000ppm以下，能夠抑制在聚合反應(yīng)中生成數(shù)μm～數(shù)十μm的樹脂異物，在將得到的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物通過熔融成形而制成膜或片時，能夠大幅減少以該樹脂異物為核的外徑數(shù)十μm的缺陷的產(chǎn)生。

該樹脂異物的生成抑制機理尚不明確，但推定在反應(yīng)槽的氣相部生成的高分子量的(甲基)丙烯酸類樹脂作為樹脂異物混入，其在熔融成形時作為未熔融物而成為缺陷的核。

作為減少上述反應(yīng)液中的水分的方法，可以列舉：在將原料液供給到槽型反應(yīng)器前利用吸附脫水塔等進行處理的方法、向槽型反應(yīng)器的氣相部導(dǎo)入惰性氣體并使蒸氣的一部分與惰性氣體一起利用鹽水冷卻的冷凝器冷凝后抽出至系統(tǒng)外的方法等。

在槽型反應(yīng)器的后段可以連接有其他反應(yīng)器。可以在后段連接的反應(yīng)器可以是槽型反應(yīng)器，也可以是管型反應(yīng)器。在后段連接的反應(yīng)器中，可以進一步進行本體聚合，進一步提高聚合轉(zhuǎn)化率。

將通過如上所述的本體聚合得到的反應(yīng)產(chǎn)物從槽型反應(yīng)器(在后段連接有其他反應(yīng)器時，從后段的反應(yīng)器)中抽出。優(yōu)選使反應(yīng)產(chǎn)物的抽出量與原料液的供給量平衡，從而使得反應(yīng)槽內(nèi)的液量達到恒定。

反應(yīng)產(chǎn)物中含有(甲基)丙烯酸類樹脂，進而，有時含有未反應(yīng)的聚合性單體(甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯等)、或者未反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移劑。

反應(yīng)產(chǎn)物中的(甲基)丙烯酸類樹脂的含有率優(yōu)選為40～70質(zhì)量％，更優(yōu)選為42～65質(zhì)量％。(甲基)丙烯酸類樹脂的含有率過高時，粘度升高，因此存在需要大的攪拌動力的傾向。(甲基)丙烯酸類樹脂的含有率過低時，除去反應(yīng)產(chǎn)物中的未反應(yīng)物的工序中未反應(yīng)物的除去變得不充分，在將得到的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物進行成形時，存在使成形品產(chǎn)生銀紋等外觀不良的傾向。

(甲基)丙烯酸類樹脂的重均分子量(以下有時簡稱為Mw)優(yōu)選為3.5萬～20萬，更優(yōu)選為4萬～15萬，進一步優(yōu)選為4.5萬～13萬。Mw過小時，存在由(甲基)丙烯酸類樹脂組合物得到的成形品的耐沖擊性、韌性降低的傾向。Mw過大時，存在(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的流動性降低、成形加工性降低的傾向。

(甲基)丙烯酸類樹脂的重均分子量/數(shù)均分子量之比(以下有時將該比值記載為分子量分布)優(yōu)選為1.5～2.6，更優(yōu)選為1.6～2.3，特別優(yōu)選為1.7～2.0。分子量分布小時，存在(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的成形加工性降低的傾向。分子量分布大時，存在由(甲基)丙烯酸類樹脂組合物得到的成形品的耐沖擊性降低、變脆的傾向。

需要說明的是，重均分子量和數(shù)均分子量是利用GPC(凝膠滲透色譜)測定的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的分子量。(甲基)丙烯酸類樹脂的重均分子量、分子量分布可以通過調(diào)節(jié)聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的種類、量等來控制。

反應(yīng)產(chǎn)物中所含的未反應(yīng)物等揮發(fā)成分可以利用公知的化學(xué)工程手段進行回收。作為回收方法，可以列舉例如：基于加熱的揮發(fā)成分除去法作為優(yōu)選方法。作為基于加熱的揮發(fā)成分除去法，可以列舉：平衡閃蒸法、絕熱閃蒸法，優(yōu)選絕熱閃蒸法。

在本發(fā)明中，首先，將抽出的反應(yīng)產(chǎn)物利用熱交換器進行加熱。熱交換器的熱源可以使用利用鍋爐、其他裝置產(chǎn)生的水蒸氣。另外，也可以將從后述的反應(yīng)產(chǎn)物蒸發(fā)出的揮發(fā)成分的蒸氣作為熱源。另外，為了提高閃蒸的效率，可以利用泵等對反應(yīng)產(chǎn)物進行加壓。

接著，可以將加熱后的反應(yīng)產(chǎn)物導(dǎo)入到減壓后的罐等中從而進行閃蒸。實施絕熱閃蒸法的溫度優(yōu)選為200～300℃，更優(yōu)選為220～270℃。實施絕熱閃蒸法的溫度低于200℃時，揮發(fā)成分的除去需要時間，揮發(fā)成分的除去變得不充分，有時使成形品產(chǎn)生銀紋等外觀不良。另一方面，實施絕熱閃蒸法的溫度超過300℃時，存在由于氧化、燒焦等而使(甲基)丙烯酸類樹脂組合物著色的傾向?？梢砸远嗉墎磉M行絕熱閃蒸法。可以利用閃蒸出的未反應(yīng)物的蒸氣對流經(jīng)傳熱管的反應(yīng)產(chǎn)物進行加熱，將加熱后的反應(yīng)產(chǎn)物供給到低壓的閃蒸罐內(nèi)來進行閃蒸。

可以利用帶通風(fēng)孔的擠出機來進行揮發(fā)成分的除去。帶通風(fēng)孔的擠出機一般具有：能夠供給包含聚合物和揮發(fā)成分的反應(yīng)產(chǎn)物的反應(yīng)產(chǎn)物供給口、能夠排出從反應(yīng)產(chǎn)物分離出的聚合物的聚合物排出口、能夠排出從反應(yīng)產(chǎn)物分離出的揮發(fā)成分的至少一個通風(fēng)孔和用于將反應(yīng)產(chǎn)物在進行混煉的同時從反應(yīng)產(chǎn)物供給口向聚合物排出口移送的螺桿。將位于從反應(yīng)產(chǎn)物供給口起靠近聚合物排出口的一側(cè)的通風(fēng)孔稱為前通風(fēng)孔，將位于從反應(yīng)產(chǎn)物供給口起遠離聚合物排出口的一側(cè)的通風(fēng)孔稱為后通風(fēng)孔。在本發(fā)明中使用的帶通風(fēng)孔的擠出機中，在比位于最靠近聚合物排出口的位置的前通風(fēng)孔更靠近聚合物排出口的一側(cè)的位置設(shè)置有添加劑投入口。擠出機內(nèi)優(yōu)選進行減壓，供給的反應(yīng)產(chǎn)物優(yōu)選在反應(yīng)產(chǎn)物供給口進行閃蒸。然后，在利用螺桿移送的同時使揮發(fā)成分蒸發(fā)。蒸發(fā)出的揮發(fā)成分從通風(fēng)孔被排出。擠出機例如可以為單螺桿擠出機，也可以為雙螺桿擠出機。螺桿通常被分為進料區(qū)、壓縮區(qū)、計量區(qū)和混合區(qū)，對此沒有特別限制。另外，在混合區(qū)中，可以適當(dāng)?shù)亟M合使用杜爾麥基(Dulmadge)型、轉(zhuǎn)子型、槽混合型等帶有各種形狀的凹凸、槽形狀和銷形狀的螺桿。

在利用如上所述的揮發(fā)成分除去法剛回收的揮發(fā)成分中，除甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸烷基酯或鏈轉(zhuǎn)移劑以外，有時還包含二聚物或三聚物。二聚物或三聚物有可能對(甲基)丙烯酸類樹脂的特性帶來影響，因此，優(yōu)選從揮發(fā)成分中除去。二聚物或三聚物的除去時，鏈轉(zhuǎn)移劑的一部分、溶劑有時也會被除去。

二聚物或三聚物的除去可以通過公知的化學(xué)工程手段來進行。例如，可以列舉基于蒸餾的方法作為優(yōu)選方法。本發(fā)明中使用的蒸餾塔沒有特別限制，優(yōu)選級數(shù)為6～20級左右、回流比為0.4～2.0左右的多級式蒸餾塔。本發(fā)明中得到的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物中殘留的揮發(fā)成分的量優(yōu)選為1質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為0.5質(zhì)量％以下。

向進行了揮發(fā)成分的除去的反應(yīng)產(chǎn)物中添加液態(tài)添加物。該液態(tài)添加物是利用過濾器過濾后的液態(tài)添加物。所使用的過濾器只要能夠從液態(tài)添加物中除去異物就沒有特別限制。作為過濾器，有樹脂制過濾器和金屬制過濾器。另外，金屬制過濾器有燒結(jié)過濾器、層疊過濾器等。過濾器優(yōu)選耐熱溫度為140℃以上的過濾器。另外，過濾器優(yōu)選網(wǎng)眼為1μm以下的過濾器。

向進行了揮發(fā)成分的除去的反應(yīng)產(chǎn)物中添加利用過濾器過濾后的液態(tài)添加物的方法沒有特別限制，在帶通風(fēng)孔的擠出機中，優(yōu)選從設(shè)置在比位于最靠近聚合物排出口的位置的前通風(fēng)孔更靠近聚合物排出口的一側(cè)的位置的添加劑投入口添加液態(tài)添加物。液態(tài)添加物可以利用定量泵等進行供給。添加劑投入口附近，優(yōu)選螺桿成為混合區(qū)。

液態(tài)添加物是使常溫固體的添加劑熔化而成的物質(zhì)或者常溫液體的添加劑本身。也可以使用添加劑的溶液，但溶劑會作為雜質(zhì)含有在樹脂組合物中，因此要盡可能避免。即使是熔點高的添加劑，通過與其他添加劑混合，也能夠在低溫度下熔化。本發(fā)明中使用的添加劑只要是在甲基丙烯酸類樹脂的生產(chǎn)中通常使用并且為液態(tài)或能夠形成液態(tài)的添加劑就沒有特別限制。作為添加劑，可以列舉例如：潤滑劑(高級醇、甘油單酯等)、加工助劑、光穩(wěn)定劑、抗氧化劑、增塑劑、紫外線吸收劑、耐沖擊劑、發(fā)泡劑、填充劑、著色劑、抗靜電劑、光漫射劑等。

使常溫固體的添加劑熔化而成的液態(tài)添加物在保管期間有時發(fā)生變色、分解等。因此，用于使常溫固體的添加劑熔化的制備槽優(yōu)選預(yù)先除去水分、氧等。作為為此的方法，可以列舉利用氮氣等惰性氣體的吹掃。惰性氣體的壓力、流速、吹掃時間等條件可以適當(dāng)調(diào)節(jié)。例如，惰性氣體的壓力優(yōu)選為0.1MPa以上。惰性氣體的流速以添加物制備槽的體積V計優(yōu)選為0.1V/分鐘以上。利用惰性氣體進行吹掃的時間根據(jù)其他條件而變化，優(yōu)選為1分鐘以上。

添加物制備槽只要是可耐受因與熔化相伴的熱、添加劑導(dǎo)致的腐蝕的制備槽就沒有特別限制，優(yōu)選為可進行加壓或減壓的可密閉的槽。槽優(yōu)選具備攪拌單元。添加劑的熔化通過將添加劑進行加熱來進行。并且，保存液態(tài)添加物的期間的溫度優(yōu)選為130℃以下，更優(yōu)選為125℃以下。能夠防止液態(tài)添加物的變質(zhì)、分解等。

為了除去異物、碳化物、凝膠狀物等，可以在擠出機的聚合物排出口安裝多孔板、絲網(wǎng)等。多孔板通常是以同心圓狀開有多個直徑3～4mm的孔的圓板。另外，絲網(wǎng)是根據(jù)用途、目的將1張～多張各種網(wǎng)眼的金屬網(wǎng)重疊而成的網(wǎng)。

為了使作為成形材料的操作難易性變得容易，通過本發(fā)明的制造方法得到的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物可以通過公知的方法制成粉粒、粉末、顆粒等。

將通過本發(fā)明的制造方法得到的(甲基)丙烯酸類樹脂組合物通過注塑成形、壓縮成形、擠出成形、真空成形等以往已知的成形方法進行成形(熔融加熱成形)，由此可以得到各種成形品。作為包含該(甲基)丙烯酸類樹脂組合物的成形品，可以列舉例如：廣告塔、立式廣告牌、戶外廣告牌(袖看板)、格窗廣告牌、屋頂廣告牌等廣告牌部件；陳列柜、隔板、商店陳列板等陳列部件；熒光燈罩、情境照明罩、燈罩、發(fā)光頂棚、發(fā)光墻、枝形吊燈等照明部件；吊燈、鏡子等內(nèi)裝部件；門、圓頂、安全窗玻璃、隔墻、樓梯裙板、陽臺裙板、娛樂用建筑物的屋頂?shù)冉ㄖ貌考伙w機風(fēng)擋、飛行員用遮陽板、摩托車、汽艇風(fēng)擋、公交車用遮光板、汽車用側(cè)遮陽板、后遮陽板、頭葉片(ヘッドウィング)、頭燈罩等輸送機關(guān)聯(lián)部件；音響影像用標(biāo)牌、攝影機罩、電視保護罩、自動售貨機等電子設(shè)備部件；保育器、X射線部件等醫(yī)療設(shè)備部件；機械罩、計量器罩、實驗裝置、尺、刻度盤、觀察窗等設(shè)備關(guān)聯(lián)部件；液晶保護板、導(dǎo)光板、導(dǎo)光膜、菲涅耳透鏡、雙凸透鏡、各種顯示器的前面板、漫射板等光學(xué)關(guān)聯(lián)部件；路標(biāo)、指路牌、曲面鏡、隔音墻等交通關(guān)聯(lián)部件；偏振鏡保護膜、偏振板保護膜、相位差膜、汽車內(nèi)裝用表面材料、手機的表面材料、標(biāo)記膜等膜構(gòu)件；洗衣機的頂蓋材料或控制面版、煮飯鍋的頂板等家電制品用部件；以及溫室、大型水槽、箱水槽、表盤、浴盆、衛(wèi)生器具、桌墊、游戲部件、玩具、焊接時的臉部保護用面罩等。

以下，示出實施例和比較例對本發(fā)明進行更具體的說明。需要說明的是，本發(fā)明不受以下實施例的限制。

實施例1

向包含甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)和正辛基硫醇(OM)的原料液(A)中添加包含偶氮二異丁腈(AIBN)和MMA的原料液(B)并混合，得到含有MMA 98.9質(zhì)量份、MA 1.1質(zhì)量份和OM 0.257質(zhì)量份并且含有濃度為74ppm的AIBN的混合原料液。將該混合原料液連續(xù)地供給到140℃的聚合反應(yīng)槽中，在該聚合反應(yīng)槽內(nèi)以平均滯留時間為2小時進行本體聚合，從上述聚合反應(yīng)槽中連續(xù)地排出反應(yīng)產(chǎn)物。混合原料液的供給、本體聚合和反應(yīng)產(chǎn)物的排出同時并行地進行。聚合轉(zhuǎn)化率為52％。

需要說明的是，聚合轉(zhuǎn)化率以下述方式確定。在氣相色譜儀(株式會社島津制作所制造，GC-14A)中連接柱(GLC-G-230Sciences Inc.制造，INERT CAP 1(df＝0.4μm、I.D.0.25mm、長度60m))，在進樣溫度為180℃、檢測溫度為180℃、使柱溫以10℃/分鐘的升溫速度從60℃升溫至200℃的條件下對從聚合反應(yīng)槽中連續(xù)地排出的反應(yīng)產(chǎn)物進行分析。

將從聚合反應(yīng)槽中連續(xù)地排出的反應(yīng)產(chǎn)物依次利用熱交換器加熱至240℃并供給至帶通風(fēng)孔的擠出機的反應(yīng)產(chǎn)物供給口。使反應(yīng)產(chǎn)物在帶通風(fēng)孔的擠出機的反應(yīng)產(chǎn)物供給口附近進行閃蒸。將蒸發(fā)出的揮發(fā)成分從后通風(fēng)孔排出。進一步將反應(yīng)產(chǎn)物依次利用螺桿在帶通風(fēng)孔的擠出機內(nèi)運送，將在此期間蒸發(fā)出的揮發(fā)成分從前通風(fēng)孔排出。

利用流速為0.5V[L/分鐘]、壓力為0.25[MPa]的氮氣(露點：-70℃)對內(nèi)容積V[L]的添加物制備槽內(nèi)進行10分鐘吹掃。向該添加物制備槽中投入硬脂酸單甘油酯0.150質(zhì)量份和紫外線吸收劑(城北化學(xué)制造的JF-77)0.020質(zhì)量份。接著，將使制備槽內(nèi)升壓至0.2MPa的操作和脫壓至大氣壓的操作反復(fù)進行共四次，除去制備槽內(nèi)的氧和水分，使得氧濃度為0％。使制備槽內(nèi)的溫度為120℃并攪拌2小時，使添加劑熔化，得到120℃的液態(tài)添加物。將該液態(tài)添加物用網(wǎng)眼為0.2μm的金屬過濾器(PALL制：FLHF200-10M3F)過濾，利用定量泵供給到設(shè)置在上述帶通風(fēng)孔的擠出機的比位于最靠近聚合物排出口的位置的前通風(fēng)孔更靠近聚合物排出口的一側(cè)的位置的添加劑投入口。液態(tài)添加物向添加劑投入口的供給量根據(jù)聚合轉(zhuǎn)化率進行調(diào)節(jié)以使得相對于聚合物成分100質(zhì)量份為硬脂酸單甘油酯0.150質(zhì)量份以及紫外線吸收劑(城北化學(xué)制造的JF-77)0.020質(zhì)量份。

從帶通風(fēng)孔的擠出機的聚合物排出口擠出樹脂組合物，利用切割工具切割，得到粉粒狀樹脂組合物。

<添加劑含量>

采集從聚合物排出口開始擠出樹脂組合物后經(jīng)過6小時時得到的粉粒狀樹脂組合物作為試樣樹脂。

將該試樣樹脂溶解于二氯甲烷中，得到溶液，向其中添加己烷。采集上清液。將該上清液利用氣相色譜儀(株式會社島津制作所制造，GC-17A)在柱(GLC-G-230Sciences Inc.制造，INERT CAP 1(df＝1.0μm、I.D.1.2mm、長度40m))、進樣溫度為270℃、檢測溫度為270℃、使柱溫以10℃/分鐘從70℃升溫至270℃的條件下進行分析。并行地，將上述上清液利用高效液相色譜儀(株式會社島津制作所制造，LC-9A、CTO-20AC、檢測器HITACI、L-7400)在柱(ODS GL Science.制造，INERT CAP 1(粒徑＝5.0μm、I.D.4.6mm、長度150mm))、波長為230nm、洗脫液為甲醇、流量為2ml/分鐘和樣品注入量為5μl的條件下進行分析。

<MFR>

依據(jù)JIS K7210，在230℃、3.8kg載荷和10分鐘的條件下測定上述試樣樹脂的熔體流動速率。

<成形性>

使用注塑成形機(株式會社名機制作所制造，M-100-DM)，將上述試樣樹脂在料筒溫度為300℃、模具溫度為50℃和成形周期為15分鐘的條件下進行注塑成形，制造長度200mm、寬度60mm和厚度0.6mm的平板，利用肉眼對所得到的平板10張進行觀察，考察有無氣泡(銀紋)產(chǎn)生，按照下述基準(zhǔn)進行評價。

AA；沒有觀察到銀紋

BB；略微觀察到銀紋

<異物數(shù)>

使用注塑成形機(株式會社新瀉鐵工所制造，AN-50)，將上述試樣樹脂在料筒溫度為250℃、模具溫度為50℃和成形周期為1分鐘的條件下進行注塑成形，制造長度80mm、寬度50mm和厚度3mm的平板，利用肉眼對所得到的平板進行觀察，考察異物的數(shù)量。

將上述測定結(jié)果示于表1中。

實施例2

將MMA、MA、OM和AIBN的量變更為表1所示的量，將硬脂酸單甘油酯0.150質(zhì)量份和紫外線吸收劑(城北化學(xué)制造的JF-77)0.020質(zhì)量份變?yōu)橛仓岽?.075質(zhì)量份、硬脂酸單甘油酯0.025質(zhì)量份和抗氧化劑(ADEKA制造的HP-10)0.010質(zhì)量份，使聚合轉(zhuǎn)化率為60％，除此以外，通過與實施例1相同的方法得到粉粒狀樹脂組合物。對該樹脂組合物，通過與實施例1相同的方法測定物性。將其結(jié)果示于表1中。

實施例3

將液態(tài)添加物的保管溫度從120℃變更為140℃，除此以外，通過與實施例2相同的方法以60％的聚合轉(zhuǎn)化率得到粉粒狀樹脂組合物。對該樹脂組合物，通過與實施例1相同的方法測定物性。將其結(jié)果示于表1中。

實施例4

除了未實施添加物制備槽的氮氣吹掃以外，通過與實施例2相同的方法以60％的聚合轉(zhuǎn)化率得到粉粒狀樹脂組合物。對該樹脂組合物，通過與實施例1相同的方法測定物性。將其結(jié)果示于表1中。

實施例5

將硬脂酸醇0.075質(zhì)量份、硬脂酸單甘油酯0.025質(zhì)量份和抗氧化劑(ADEKA制造的HP-10)0.010質(zhì)量份變?yōu)橛仓岽?.225質(zhì)量份、硬脂酸單甘油酯0.075質(zhì)量份和鏈烷烴0.050質(zhì)量份，除此以外，通過與實施例2相同的方法以60％的聚合轉(zhuǎn)化率得到粉粒狀樹脂組合物。對該樹脂組合物，通過與實施例1相同的方法測定物性。將其結(jié)果示于表1中。

比較例1

使用定量進料器和副擠出機向添加劑投入口供給硬脂酸單甘油酯0.150質(zhì)量份和紫外線吸收劑(城北化學(xué)制造的JF-77)0.020質(zhì)量份的混合粉末代替液態(tài)添加物，除此以外，通過與實施例1相同的方法以52％的聚合轉(zhuǎn)化率得到粉粒狀樹脂組合物。對該樹脂組合物，通過與實施例1相同的方法測定物性。將其結(jié)果示于表1中。

[表1]

表1

如上述結(jié)果所示，根據(jù)本發(fā)明的方法(實施例)，能夠制造異物少、成形不合格品的產(chǎn)生少、光學(xué)特性優(yōu)良的樹脂組合物。

另外可知，如果使液態(tài)添加物的保管溫度為130℃以下并且進行氮氣吹掃，則樹脂組合物中配合的添加劑大體上以原有的量包含在樹脂組合物中。

另外，將實施例2(氮氣吹掃)與實施例4(空氣中)中粉粒狀樹脂組合物中的抗氧化劑的含量進行比較，盡管添加量相同，但實施例4中的含量顯著較少。推定這是發(fā)生了因制備槽內(nèi)的氧和水分而使得抗氧化劑在攪拌、熔化中分解等的現(xiàn)象。其結(jié)果可知，實施例2顯示出更優(yōu)良的成形性。

符號說明

1：槽型反應(yīng)器

2：液態(tài)添加物制備槽

3：帶通風(fēng)孔的擠出機

4：蒸餾塔

5：過濾器

6：后通風(fēng)孔

7：前通風(fēng)孔

MMA：甲基丙烯酸甲酯

MA：丙烯酸甲酯

Tran：鏈轉(zhuǎn)移劑

Init：聚合引發(fā)劑

Inhbt：阻聚劑

P：產(chǎn)品(樹脂組合物)