專利名稱：聚(醚－酯)多元醇及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及聚(醚-酯)多元醇、由單羧酸或多羧酸酯與一種或多種結(jié)合聚醚鏈制備其的方法，并且涉及由這些聚(醚-酯)多元醇制備聚氨酯。
背景技術(shù)：
具有嵌段結(jié)構(gòu)的聚(醚-酯)多元醇被用于例如在含有聚酯多元醇和聚醚多元醇的多元醇配方中作為相改性劑制備聚氨酯材料。具有沿著聚合物鏈均勻分布的酯基的聚(醚-酯)多元醇在PUR應(yīng)用中是理想的，所述PUR應(yīng)用需要一方面有利的聚醚性能和另一方面有利的聚酯性能的結(jié)合，有利的聚醚性能為例如耐水解性和低粘度，有利的聚酯性能為例如高耐磨性、高耐撕裂傳播性、高斷裂伸長和撕裂強(qiáng)度以及良好的耐溶劑性。
具有確定的AB兩嵌段或ABA三嵌段結(jié)構(gòu)的聚(醚-嵌段-酯)不能經(jīng)由向OH-官能聚酯中加入堿催化或酸催化環(huán)氧烷得到，因為這些聚酯在這種催化劑存在下進(jìn)行酯交換和斷裂反應(yīng)。在聚(醚-酯)多元醇的制備中，因此一種方法依賴于預(yù)制的聚(醚)多元醇，其在第二步驟中與聚酯或多羧酸、多羧酸酯、多羧酸鹵化物或多羧酸酸酐以及低分子量多元醇進(jìn)行酯交換或酯化，形成(AB)n多嵌段共聚物。酯化或酯交換步驟中反應(yīng)物聚醚多元醇、多羧酸(衍生物)以及低分子量多元醇的化學(xué)計量的選擇決定插入聚醚嵌段之間的聚酯嵌段的平均長度。但是，嵌段結(jié)構(gòu)、聚酯嵌段的長度以及產(chǎn)物的官能度總是受由多官能起始組分制備縮聚物中占優(yōu)勢的統(tǒng)計學(xué)影響。使用雙金屬氰化物絡(luò)合催化劑(DMC催化劑)使聚酯多元醇可以用作制備具有AB兩嵌段或ABA三嵌段結(jié)構(gòu)的聚(酯-嵌段-醚)多元醇的起始組分，并且因此是對以前工藝方法的改進(jìn)。
WO 01/27185記載了使用DMC-催化的環(huán)氧烷加成，由聚酯開始制備聚(酯-嵌段-醚)多元醇。根據(jù)WO 03/076488中記載的方法，使用DMC催化的環(huán)氧烷加成，由較高官能度聚酯開始得到較高官能度聚(酯-嵌段-醚)多元醇。ABA三嵌段結(jié)構(gòu)根據(jù)這兩個專利中記載的工藝方法得到，但是其不能制備具有沿著聚合物鏈均勻一致分布的酯鍵的聚(醚-酯)多元醇。
根據(jù)DE 17 70 548A的教導(dǎo)，聚(醚-酯)通過DMC-催化的羧酸酐與環(huán)氧烷的反應(yīng)得到。聚(醚-酯)可以含有羧酸和羥基端基。類似地，美國專利5,145,883記載了在作為起始化合物的聚醚多元醇存在下，通過羧酸酐和環(huán)氧烷反應(yīng)制備聚(醚-酯)。在其中記載的方法的缺點在于傾向于交替插入共聚單體，其結(jié)果是如果使用過量的環(huán)氧烷，那么得到具有嵌段結(jié)構(gòu)而不是具有沿著聚合物鏈均勻一致分布的酯鍵的聚(醚-酯)。
根據(jù)WO 95/00574，聚(酯-嵌段-醚)彈性體通過使用酯交換催化劑催化的具有少量烯屬雙鍵(＜0.03meq/g聚醚)的雙官能聚醚多元醇與低分子量二元醇和二羧酸的聚酯反應(yīng)得到。同樣對于該方法，得到具有(AB)n多嵌段結(jié)構(gòu)而不是具有沿著聚合物鏈均勻一致分布的酯鍵的聚(醚-酯)多元醇。
根據(jù)美國專利5,032,671，環(huán)氧烷與內(nèi)酯采用DMC催化反應(yīng)，任選使用OH官能起始物得到聚(醚-酯)或聚(醚-酯)多元醇。該聚合物鏈具有醚和酯鍵的嵌段結(jié)構(gòu)或無規(guī)分布。使用該專利中記載的方法不可能控制共聚單體插入。
WO 01/04179和EP 1 112 243A記載通過使用DMC催化使羧酸的含羥基酯反應(yīng)制備具有一個或多個結(jié)合聚醚鏈的酯。但沒有公開這些材料進(jìn)一步反應(yīng)得到具有沿著聚合物鏈均勻一致分布的酯鍵的聚(醚-酯)。
在此之前沒有記載過使用DMC催化制備具有沿著聚合物鏈均勻一致分布的酯鍵以及高度確定的官能度的聚(醚-酯)。另外，制備聚(醚-酯)總是通過多階段方法進(jìn)行。
本發(fā)明的目的是提供一種制備聚(醚-酯)的方法，其特征在于從原料直到產(chǎn)物的簡單反應(yīng)順序，沒有復(fù)雜的后處理步驟并產(chǎn)生具有沿著聚合物鏈均勻一致分布的酯鍵的結(jié)構(gòu)以及高度確定的官能度。

發(fā)明內(nèi)容
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)具有一個或多個結(jié)合聚醚鏈的單羧酸或多羧酸酯可以通過含羥基的單羧酸酯和/或多羧酸酯與環(huán)氧烷反應(yīng)得到。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，一種變化方案包括另外存在于上述環(huán)氧烷加成反應(yīng)中的一種或多種二元醇和/或多元醇，以及另一種變化方案任選包括另外存在于上述環(huán)氧烷加成反應(yīng)中的一種或多種二羧酸酯。與環(huán)氧烷的反應(yīng)優(yōu)選在雙金屬氰化物絡(luò)合催化劑存在下進(jìn)行，因為酯基隨后不進(jìn)行任何斷裂副反應(yīng)。所需的聚(醚-酯)結(jié)構(gòu)通過隨后的酯交換，任選加入酯交換催化劑，以及任選加入其它的二元醇和/或多元醇，和/或其它的二羧酸衍生物得到。任選添加的二元醇和/或多元醇以及二羧酸衍生物用來調(diào)節(jié)所需OH值以及調(diào)節(jié)酯基密度。令人驚訝地，聚(醚-酯)多元醇合成的第二階段(即酯交換反應(yīng))也可以不進(jìn)行進(jìn)一步后處理，而是直接進(jìn)行隨后的環(huán)氧烷加成。這一點在工藝操作中顯示了顯著優(yōu)點。
如果在環(huán)氧烷加成反應(yīng)之前或過程中或者在酯交換反應(yīng)之前單獨添加或以與雙官能多元醇的共混物添加較高官能度多元醇(即那些官能度＞2的多元醇)，那么得到具有確定的官能度的產(chǎn)物。這種聚(醚-酯)結(jié)構(gòu)不能經(jīng)由現(xiàn)有技術(shù)的縮聚方法得到。相反，這些現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)生不同官能度的產(chǎn)物混合物，并且可以得到的最大官能度也由于交聯(lián)反應(yīng)的工藝條件而受到限制。
支化的而且未交聯(lián)的多官能聚(醚-酯)結(jié)構(gòu)可以通過將環(huán)氧烷加成到含有若干羥基的羧酸酯，接著通過與任選添加的二元醇和/或多元醇進(jìn)行隨后的酯交換得到。
同樣可能的是通過將環(huán)氧烷加成到含有羥基的單羧酸或多羧酸酯，接著通過與添加的同樣可以含有游離羥基的單羧酸酯或多羧酸酯進(jìn)行隨后的酯交換得到線性或支化的具有酯端基的未交聯(lián)多官能聚(醚-酯)結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的另外的變化方案包括使具有一個結(jié)合聚醚鏈的單羧酸或多羧酸酯皂化得到具有一個結(jié)合聚醚鏈的對應(yīng)單羧酸或多羧酸。其可以通過與任選添加的也可以含有游離羥基的單羧酸或多羧酸進(jìn)行隨后的酯化而轉(zhuǎn)變成具有羧酸端基的線性或支化的多官能聚(醚-酯)結(jié)構(gòu)。
因此，本發(fā)明提供一種制備聚(醚-酯)的方法。
該方法包括(1)使a)與b)反應(yīng)，a)一種或多種含有一個或多個羥基并具有以下通式的單羧酸或多羧酸酯其中R表示單價芳基、烷基、芳烷基、鏈烯基或炔基，R′表示至少二價的芳基、烷基、芳烷基、鏈烯基或炔基，其中m＝1和n＝1，m≥2和n＝1，或n≥2和m＝1，b)一種或多種環(huán)氧烷，開環(huán)得到具有一個或多個結(jié)合聚醚鏈的對應(yīng)單羧酸酯或多羧酸酯，其中環(huán)氧烷加成任選在以下物質(zhì)存在下進(jìn)行c)一種或多種二元醇和/或多元醇，以及任選，d)一種或多種二羧酸酯；并且隨后進(jìn)一步(2)通過以下操作之一使在步驟(1)中產(chǎn)生的產(chǎn)物反應(yīng)(i)酯交換來自(1)的產(chǎn)物得到羥基官能聚(醚-酯)，其中酯交換任選伴隨添加以下物質(zhì)進(jìn)行(a)一種或多種二元醇和/或多元醇，或任選，(b)一種或多種二元醇以及二羧酸或二羧酸衍生物，或任選，(c)一種或多種二元醇或多元醇，以及含有一個或多個羥基的單羧酸酯或單羧酸，(ii)使來自(1)的產(chǎn)物與以下物質(zhì)進(jìn)行酯交換(a)另外的可以含有游離羥基的單羧酸酯和/或多羧酸酯，得到具有酯端基的聚(醚-酯)，
或(iii)使來自(1)的產(chǎn)物皂化(即水解)，得到具有結(jié)合聚(醚)鏈的對應(yīng)單羧酸或多羧酸，并且使這些酸與任選添加的可以含有游離羥基的單羧酸和/或多羧酸進(jìn)行酯化，得到具有羧酸端基的聚(醚-酯)。
具體實施例方式
在反應(yīng)步驟(1)用作制備具有結(jié)合聚醚鏈的單羧酸或多羧酸酯的起始組分的組分a)的合適化合物包括含芳族羥基的單羧酸酯或多羧酸酯，例如羥基苯甲酸的各種異構(gòu)體的甲酯、乙酯、正丙酯、異丙酯、正丁酯、異丁酯、叔丁酯，羥甲基苯甲酸的各種異構(gòu)體的酯，二羥基苯甲酸的各種異構(gòu)體的酯，三羥基苯甲酸的酯，羥苯基乙酸的酯，羥基鄰苯二甲酸的酯以及羥基萘甲酸的酯。合適的含脂族羥基的單羧酸酯或多羧酸酯包括例如乙醇酸、扁桃酸、乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、3-羥基丙酸、托品酸、蓖麻酸、甘油酸、羥基丙二酸、蘋果酸以及檸檬酸的酯。也可以使用內(nèi)酯，但是它們必須首先通過與醇反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)閷?yīng)的開鏈含羥基羧酸酯。含有一個或多個羥基的單一的單羧酸酯或含有一個羥基的單一的多羧酸酯也可以用于共混物。
任選加入反應(yīng)步驟(1)作為組分c)的合適的二元醇或多元醇優(yōu)選具有2到8的官能度。合適的二元醇和多元醇的實例包括以下化合物，例如丙二醇、乙二醇、二甘醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，12-十二烷二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、雙酚F、雙酚A、1，3，5-三羥基苯、甲醛與苯酚或含羥甲基的三聚氰胺或脲的縮合物，以及Mannich堿。也可以使用OH值為6到800mg KOH/g的先前提及的二元醇或多元醇的環(huán)氧烷加成產(chǎn)物(即聚醚多元醇)。
除了上述二元醇、多元醇或?qū)?yīng)的聚(醚)多元醇，也可以任選在反應(yīng)步驟(1)中添加二羧酸酯，即組分d)。對于添加二羧酸酯，除了前述的調(diào)節(jié)所需酯基密度和OH值外，OH基團(tuán)的密度也可以在環(huán)氧烷加成反應(yīng)開始時非常容易地減少，特別是在DMC催化的情況下，提供工藝便利性。在此通過實例方式列舉的以下酸的酯作為合適的二羧酸酯丁二酸、戊二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿?、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸及其混合物。
用作反應(yīng)步驟(1)中組分b)的合適環(huán)氧烷包括例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、1，2-環(huán)氧丁烷或2，3-環(huán)氧丁烷以及氧化苯乙烯。環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷單獨或作為混合物都是優(yōu)選使用的。加聚反應(yīng)可以由路易斯酸如BF3O(Et)2或B(C6F5)3和由堿如堿金屬或堿土金屬氫氧化物以及由雙金屬氰化物絡(luò)合催化劑催化。步驟(1)中的反應(yīng)優(yōu)選使用DMC催化劑進(jìn)行。
特別適用于本發(fā)明方法的DMC催化劑基本上是已知的。DMC催化劑已經(jīng)找到主要用于通過環(huán)氧烷對顯示活潑氫原子的起始化合物的加成聚合制備聚醚多元醇的商業(yè)價值(參見例如美國專利3,404,109、3,829,505、3,941,849和5,158,922，在此將其公開內(nèi)容引入作為參考)。與使用堿催化劑的常規(guī)制備聚醚多元醇相比，使用DMC催化劑引起具有末端雙鍵的單官能聚醚，即所謂的一元醇的含量減少。改良的高活性DMC催化劑另外具有非常高的活性并使得可以用極低的催化劑濃度(例如25ppm或更少)制備聚醚多元醇，使得不必再從最終產(chǎn)物中分離催化劑，所述DMC催化劑記載于例如美國專利5,470,813、美國專利5,482,908和美國專利5,536,883(據(jù)信對應(yīng)于EP-A 700 949)、美國專利5,712,216和美國專利6,018,017(據(jù)信對應(yīng)于EP-A 743 093)、美國專利5,545,601和5,637,673(據(jù)信對應(yīng)于EP-A 761 708)、美國專利5,627,120和美國專利5,789,626(據(jù)信對應(yīng)于WO 97/40086)、美國專利5,714,428(據(jù)信對應(yīng)于WO 98/16310)和美國專利6,585,566(據(jù)信對應(yīng)于WO00/47649)，在此將其公開內(nèi)容引入作為參考。除了雙金屬氰化物化合物(例如六氰基鈷酸鋅(III))和有機(jī)絡(luò)合配位體(例如叔丁醇)，例如記載于美國專利5,482,908和美國專利5,536,883(據(jù)信對應(yīng)于EP-A 700949)，同樣含有數(shù)均分子量大于500g/mol的聚醚的高活性DMC催化劑為典型實例。
環(huán)氧烷對含有一種或多種含有一個或多個羥基的單羧酸和/或多羧酸酯的起始混合物的加成可以持續(xù)到OH值達(dá)到如所需一樣低。優(yōu)選OH值為5到420。各種環(huán)氧烷也可以以嵌段方式而不是混合物方式添加。這種情況下，得到單羧基或多羧酸酯，其中結(jié)合聚醚鏈顯示嵌段結(jié)構(gòu)。純環(huán)氧乙烷或具有高環(huán)氧乙烷含量的環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷的混合物優(yōu)選作為未端嵌段添加，使得結(jié)合于單羧酸或多羧酸酯的聚醚鏈含有約40到100％的伯OH端基。
根據(jù)本發(fā)明作為起始組分a)使用的含羥基(聚)羧酸酯、任選添加的二元醇或多元醇即組分c)以及任選添加的二羧酸酯即組分d)可以預(yù)先置于反應(yīng)器中，或者在與環(huán)氧烷一起反應(yīng)過程中連續(xù)向反應(yīng)器供給。在后一種工藝方法中，包括起始物和環(huán)氧烷的少量加成產(chǎn)物通常預(yù)先置于反應(yīng)器中。該加成產(chǎn)物也可能為將要通過該工藝制備的產(chǎn)物。同樣可能的是從反應(yīng)器連續(xù)除去反應(yīng)產(chǎn)物，在這樣情況下除了環(huán)氧烷和起始物，也必須向反應(yīng)器連續(xù)供給催化劑。通過使用DMC催化的環(huán)氧烷加成方法制備聚醚的各種工藝可變方案記載于前述文獻(xiàn)，并且也公開于例如美國專利5,777,177和美國專利5,919,988(據(jù)信對應(yīng)于WO 97/29146)以及美國專利5,689,012(據(jù)信對應(yīng)于WO 98/03571)，在此將其公開內(nèi)容引入作為參考。
DMC催化的環(huán)氧烷加聚通常在20到200℃，優(yōu)選40到180℃，以及更優(yōu)選50到150℃的溫度下進(jìn)行。該反應(yīng)可以在0.0001到20bar的總壓力下進(jìn)行。該加聚反應(yīng)可以在本體中或者在例如甲苯和/或THF的惰性有機(jī)溶劑中進(jìn)行。溶劑的量通常為約10到約30wt％，基于將要制備的環(huán)氧烷加成產(chǎn)物的總量。
選擇催化劑的濃度使得在特定的反應(yīng)條件下，可以對加聚反應(yīng)進(jìn)行良好的控制。催化劑濃度通常為0.0005wt％到1wt％，優(yōu)選0.001wt％到0.1wt％，以及更優(yōu)選0.001到0.03wt％，基于將要制備的環(huán)氧烷加成產(chǎn)物的總量。少量(即1到500ppm，相對于起始物的量)有機(jī)或無機(jī)酸可以加入本發(fā)明作為起始組分使用的含羥基(聚)羧酸酯、和任選添加的二元醇和/或多元醇、以及任選添加的二羧酸酯中，所述有機(jī)或無機(jī)酸如記載于美國專利6,077,978(據(jù)信對應(yīng)于WO 99/14258)，在此將其公開內(nèi)容引入作為參考。
抗老化劑，例如抗氧劑也可以任選加入根據(jù)步驟(1)得到的環(huán)氧烷加成產(chǎn)物中。
在本發(fā)明方法的一個實施方案中，步驟(1)中得到的產(chǎn)物在酯交換條件下反應(yīng)，任選添加另外的二元醇或多元醇，得到OH官能化聚(醚-酯)，即步驟(2(i))。任選添加的二元醇和/或多元醇，組分(i)(a)優(yōu)選顯示2到8的官能度。合適的化合物包括例如丙二醇、乙二醇、二甘醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、己二醇、戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，12-十二烷二醇、丙三醇、三羥甲基丙烷、三乙醇胺、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖、對苯二酚、鄰苯二酚、間苯二酚、雙酚F、雙酚A、1，3，5-三羥基苯、甲醛與苯酚或含羥甲基的三聚氰胺或脲的縮合物、以及Mannich堿。在此點也可以添加OH值為6到800mg KOH/g的前述二元醇或多元醇的環(huán)氧烷加成產(chǎn)物(即聚醚多元醇)。從將要制備的聚(醚-酯)的所需OH值，本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易地計算將要任選添加的該步驟的這些二元醇和/或多元醇，即組分(i)(a)的量。
為了制備OH官能化聚(醚-酯)，前述起始原料可以在沒有催化劑或在酯交換催化劑存在下，在例如氮、氦或氬的惰性氣體氣氛中，以及在150到300℃，優(yōu)選180到230℃的溫度下以熔融形式方便地縮聚，直到達(dá)到最終產(chǎn)品的所需OH值。
在優(yōu)選的變化方案中，酯交換在低于500mbar，優(yōu)選1到150mbar的壓力下進(jìn)行。壓力可以在反應(yīng)過程中按照反應(yīng)進(jìn)程調(diào)節(jié)，以抑制縮聚初始階段中高度揮發(fā)起始組分的脫除。
所有已知的酯交換催化劑，例如無機(jī)酸、路易斯酸和堿可以用于加速酯交換反應(yīng)。同樣認(rèn)為金屬、金屬氧化物或金屬鹽，例如金屬醇鹽形式的鐵、鎘、鈷、鉛、鋅、銻、鎂、鈦和錫催化劑是合適的。在這方面，同樣參考了近來已經(jīng)問世并且對于水解較不敏感的改進(jìn)的過渡金屬催化劑。諸如此類的催化劑記載于例如美國專利6,541,411(據(jù)信對應(yīng)于DE-A 100 59 612)，在此將其公開內(nèi)容引入作為參考。
如果需要具有更高支化點密度或更高酯基密度的產(chǎn)物，自然也可以在酯交換反應(yīng)中引入低分子量單羧酸酯或具有一個或多個結(jié)合羥基的低分子量單羧酸，即組分(i)(c)。這種化合物的實例為芳族和脂族含羥基羧酸或其酯，例如羥基苯甲酸的各種異構(gòu)體、羥甲基苯甲酸的各種異構(gòu)體、二羥苯甲酸的各種異構(gòu)體、三羥基苯甲酸、羥基萘甲酸、乙醇酸、扁桃酸、乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、3-羥基丙酸、托品酸、蓖麻酸和甘油酸。也可以使用內(nèi)酯。
如果根據(jù)步驟(1)得到的具有結(jié)合聚醚鏈的單羧酸酯在步驟(2)中進(jìn)一步反應(yīng)，那么除了二元醇，酯交換反應(yīng)還可以包括二羧酸或其酯，即組分(i)(b)以產(chǎn)生更高密度的酯基。在此通過實例方式提及以下化合物丁二酸、戊二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿?、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸及其混合物，以及主要含有所述酸或其酯的混合物。
抗老化劑，例如抗氧化劑可以任選加入得到的OH官能化聚(醚-酯)中。
在本發(fā)明方法的另一個實施方案中，步驟(1)中制備的產(chǎn)物在酯交換條件下與另外的(ii)(a)同樣可以含有游離羥基的單羧酸和/或多羧酸酯反應(yīng)，產(chǎn)生具有酯端基的聚(醚-酯)結(jié)構(gòu)，即步驟(2)(ii)。添加的二羧酸或多羧酸酯優(yōu)選顯示2到3的官能度。在此合適的化合物的實例包括例如丁二酸、戊二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿?、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸和富馬酸的二酯。合適的三酯為例如苯三酸、偏苯三酸和丙三羧酸的酯。具有游離羥基的合適的羧酸酯為例如羥基苯甲酸的各種異構(gòu)體的甲酯、乙酯、正丙酯、正丁酯，羥甲基苯甲酸的各種異構(gòu)體的酯，乙醇酸、扁桃酸、乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、3-羥基丙酸、托品酸、蓖麻酸、羥基丙二酸、蘋果酸和檸檬酸的酯。在此反應(yīng)條件對應(yīng)于那些如上所述用于酯交換方法的反應(yīng)條件?？估匣瘎缈寡鮿┛梢匀芜x加入以這種方式得到的具有酯端基的聚(醚-酯)。
在本發(fā)明方法的另一個實施方案中，步驟(1)中制備的產(chǎn)物在第二步驟，即步驟(2)(iii)中進(jìn)一步通過用水水解進(jìn)行反應(yīng)，產(chǎn)生相應(yīng)的含有結(jié)合聚醚鏈的單羧酸或多羧酸。該反應(yīng)可以用酸或堿催化。相應(yīng)的工藝方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。由此得到的含有結(jié)合聚醚鏈的單羧酸或多羧酸可以在添加同樣可以含有羥基的其它二羧酸或多羧酸，即組分(iii)(a)之后進(jìn)一步通過酯化反應(yīng)進(jìn)行反應(yīng)，形成具有羧酸端基的線性、星形或支化的聚(醚-酯)結(jié)構(gòu)。合適的二羧酸或多羧酸包括例如丁二酸、戊二酸、己二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿?、辛二酸、壬二酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、苯三酸、偏苯三酸、丙三羧酸和苯四酸。也可以使用所述酸的環(huán)酸酐。具有游離羥基的合適的羧酸包括例如羥基苯甲酸的各種異構(gòu)體、羥甲基苯甲酸的各種異構(gòu)體、乙醇酸、扁桃酸、乳酸、2-羥基丁酸、3-羥基丁酸、托品酸、蓖麻酸、羥基丙二酸、蘋果酸和檸檬酸。
為了制備羧酸官能化聚(醚-酯)，上述原料可以在惰性氣體氣氛中，在沒有催化劑或在酯化催化劑存在下方便地縮聚。合適的惰性氣體包括例如氮氣、氦氣或氬氣。上述原料也可以在150到300℃，優(yōu)選180到230℃的溫度下以熔融形式縮聚，并且任選直到達(dá)到所需的酸值。
在優(yōu)選的變化方案中，酯化在低于500mbar，優(yōu)選1到150mbar的壓力下進(jìn)行。壓力可以在反應(yīng)過程中按照反應(yīng)進(jìn)程調(diào)節(jié)，以抑制縮聚初始階段中高度揮發(fā)起始組分的脫除。除了無機(jī)酸，金屬、金屬氧化物或金屬鹽形式的鐵、鎘、鈷、鉛、鋅、銻、鎂、鈦和錫催化劑可以用作酯化催化劑。在縮聚過程中，稀釋劑和/或共沸劑，例如苯、甲苯、二甲苯或氯苯可以加入到反應(yīng)混合物中，用于通過蒸餾將冷凝水共沸除去。
抗老化劑，例如抗氧劑可以任選加入由此得到的具有羧酸端基的聚(醚-酯)。
根據(jù)步驟(1)和(2)(i)制備的具有羥基端基的聚(醚-酯)可以用作制備固體或發(fā)泡聚氨酯材料以及制備聚氨酯彈性體的起始組分。
為此，具有羥基端基的聚(醚-酯)任選與另外的異氰酸酯反應(yīng)性組分混合，并且任選在發(fā)泡劑存在下和在催化劑存在下，以及任選在其它添加劑如泡孔穩(wěn)定劑存在下與有機(jī)多異氰酸酯反應(yīng)。這種反應(yīng)導(dǎo)致制得聚氨酯。
聚氨酯材料可以通過文獻(xiàn)中記載的方法，例如一步法或預(yù)聚物法，使用本領(lǐng)域技術(shù)人員基本上已知的混合設(shè)備制備。
實施例起始材料以下組分用于研究實施例多元醇A雙官能聚醚，OH值為260，通過環(huán)氧丙烷對丙二醇加成制備多元醇B三官能聚醚，OH值為238，通過環(huán)氧丙烷對丙三醇加成制備DMC催化劑雙金屬氰化物催化劑，含有六氰基鈷酸鋅、叔丁醇和聚丙二醇，數(shù)均分子量為1000g/mol；如美國專利5,482,908和5,536,883中所述制備，在此將其公開內(nèi)容引入作為參考，并且據(jù)信對應(yīng)于EP-A 700 949實施例1制備具有結(jié)合聚環(huán)氧丙烷鏈的單羧酸酯
在2l加壓反應(yīng)釜中將0.105gDMC催化劑加入到333.1g對羥基苯甲酸乙酯中。通過反復(fù)抽空并用氮氣充氣將環(huán)境氧氣除去。開始添加環(huán)氧丙烷時反應(yīng)器壓力為0.1bar，攪拌器速率設(shè)定為800rpm，反應(yīng)溫度為130℃。如下添加總共682g環(huán)氧丙烷。首先，在2h時間內(nèi)以3等份添加132g環(huán)氧丙烷。又添加20g環(huán)氧丙烷之后，如由反應(yīng)器中壓力驟降所表明的，反應(yīng)開始。剩余環(huán)氧丙烷能夠在2小時內(nèi)添加。添加完環(huán)氧丙烷時，允許反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行直到反應(yīng)器中的壓力顯示0.8bar恒定值。然后將產(chǎn)物在90℃和20mbar加熱30分鐘，并且進(jìn)一步反應(yīng)而不進(jìn)行另外的處理。
得到的產(chǎn)物的OH值105.5mgKOH/g25℃下得到的產(chǎn)物的粘度225mPas實施例2雙官能聚(醚-酯)的制備將247g多元醇A加入到989g實施例1的產(chǎn)物中。添加100mg鈦酸四丁酯之后，首先在氮氣下，然后在真空(1mbar)下，伴隨攪拌將混合物加熱到200℃。蒸餾出85g乙醇之后，終止反應(yīng)。
得到的產(chǎn)物的OH值57.6mgKOH/g25℃下得到的產(chǎn)物的粘度9360mPas實施例3包括三官能多元醇和4-羥基苯甲酸乙酯的混合物的丙氧基化以及酯交換得到三官能聚醚-酯在10l加壓反應(yīng)釜中將0.3gDMC催化劑加入到840.4g多元醇B和592.4g4-羥基苯甲酸乙酯中。在80℃真空中伴隨攪拌下(800rpm)將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱53分鐘。開始添加環(huán)氧丙烷時，反應(yīng)器壓力為0.2bar，用于反應(yīng)的攪拌器速率保持在800rpm，反應(yīng)溫度為130℃。在2.67h時間內(nèi)以恒定速率添加總共567.23g環(huán)氧丙烷。添加189g環(huán)氧丙烷之后，由反應(yīng)器中壓力驟降(達(dá)到的最高壓力1.35bar)表明反應(yīng)開始。添加完環(huán)氧丙烷時，允許反應(yīng)在130℃繼續(xù)進(jìn)行直到達(dá)到0.4bar的恒定壓力。冷卻到90℃之后，在20mbar將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱30分鐘。然后通過用氮氣加壓使反應(yīng)釜達(dá)到常壓，并將內(nèi)容物冷卻到50℃。取出丙氧基化物的試樣以便測定OH值和粘度。
得到的產(chǎn)物的OH值196.15mgKOH/g
25℃下得到的產(chǎn)物的粘度301mPas向該產(chǎn)物中加入197.7mg鈦酸四丁酯。首先在常壓下，然后在真空(1mbar)下將該混合物加熱到200℃。蒸餾出160g乙醇之后，終止反應(yīng)。
得到的產(chǎn)品的OH值106.7mgKOH/g25℃下得到的產(chǎn)物的粘度20,900mPas實施例4包括三官能多元醇和4-羥基苯甲酸乙酯的混合物的丙氧基化/乙氧基化以及酯交換得到三官能聚醚-酯在10l加壓反應(yīng)釜中將313mgDMC催化劑加入到568.2g多元醇B、400.5g4-羥基苯甲酸乙酯和275mg85％磷酸中。在80℃真空中伴隨攪拌下(800rpm)將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱5小時。通過加入氮氣使壓力增加到1.5bar，以及在1.43 h內(nèi)伴隨攪拌(800rpm)在140℃加入206.55g環(huán)氧丙烷。添加130g環(huán)氧丙烷之后，由反應(yīng)器中壓力驟降(達(dá)到的最高壓力3.2bar)表明反應(yīng)開始。直接在加入環(huán)氧丙烷之后，在2.13h時間內(nèi)伴隨攪拌(800rpm)在140℃加入826.4g環(huán)氧乙烷。允許反應(yīng)在140℃繼續(xù)進(jìn)行直到達(dá)到1.9bar的恒定最終壓力。冷卻到90℃之后，在20mbar將反應(yīng)器內(nèi)容物加熱30分鐘。然后通過用氮氣加壓使反應(yīng)釜達(dá)到常壓，并將內(nèi)容物冷卻到50℃。取出環(huán)氧烷加成產(chǎn)物的試樣以便測定OH值和粘度。
得到的產(chǎn)物的OH值134.425℃下得到的產(chǎn)物的粘度491mPas產(chǎn)物中伯OH基團(tuán)的含量77％然后，添加183.1mg鈦酸四丁酯，并首先在常壓下，然后在真空(1mbar)下將混合物加熱到200℃。蒸餾出107.7g乙醇之后，終止反應(yīng)。
得到的產(chǎn)物的OH值73.0mgKOH/g50℃下得到的產(chǎn)物的粘度679mPas產(chǎn)物中伯OH基團(tuán)的含量74％雖然為了舉例說明的目的已在前面詳細(xì)描述了本發(fā)明，但是應(yīng)理解的是，這種詳述僅僅是為了該目的，并且在不脫離由權(quán)利要求限定的精神和范圍的前提下可由本領(lǐng)域技術(shù)人員作各種變化。
權(quán)利要求
1.一種制備聚(醚-酯)的方法，包括(1)使a)與b)反應(yīng)，a)一種或多種含有一個或多個羥基并具有以下通式的單羧酸或多羧酸酯 其中R表示單價芳基、烷基、芳烷基、鏈烯基或炔基，R′表示至少二價的芳基、烷基、芳烷基、鏈烯基或炔基，其中m＝1和n＝1，m≥2和n＝1，或n≥2和m＝1；b)環(huán)氧烷；并任選在以下物質(zhì)存在下c)一種或多種二元醇和/或多元醇，以及任選d)一種或多種二羧酸酯；開環(huán)反應(yīng)得到具有一個或多個結(jié)合聚醚鏈的相應(yīng)的單羧酸或多羧酸酯，以及(2)通過以下操作使在步驟(1)中產(chǎn)生的產(chǎn)物進(jìn)一步反應(yīng)(i)酯交換來自(1)的產(chǎn)物，其中酯交換任選伴隨添加以下物質(zhì)進(jìn)行(a)另外的二元醇或多元醇；或任選，(b)另外的二元醇以及二羧酸或二羧酸衍生物；或任選，(c)另外的二元醇或多元醇以及含有一個或多個羥基的單羧酸酯或單羧酸，得到OH官能聚(醚-酯)；(ii)使來自(1)的產(chǎn)物與以下物質(zhì)進(jìn)行酯交換(a)添加的單羧酸或多羧酸酯，其可以含有游離羥基，產(chǎn)生具有酯端基的聚(醚-酯)；或(iii)使來自(1)的產(chǎn)物水解，得到具有結(jié)合聚(醚)鏈的相應(yīng)的單羧酸或多羧酸，并且使其與任選添加的以下物質(zhì)進(jìn)行酯化(a)可以含有游離羥基的單羧酸或多羧酸，得到具有羧酸端基的聚(醚-酯)。
2.由權(quán)利要求1的方法制備的聚(醚-酯)。
3.一種制備聚氨酯的方法，包括使多異氰酸酯組分與異氰酸酯反應(yīng)性組分反應(yīng)，其中異氰酸酯反應(yīng)性組分包括權(quán)利要求2的聚(醚-酯)。
全文摘要
本發(fā)明涉及新的聚(醚－酯)多元醇，以及由具有一個或多個結(jié)合聚醚鏈的單羧酸或多羧酸酯制備其的方法。本發(fā)明還涉及聚氨酯材料的制備，其中異氰酸酯反應(yīng)性組分包括這些聚(醚－酯)多元醇。
文檔編號C08G18/48GK1847284SQ200610068229
公開日2006年10月18日 申請日期2006年3月20日 優(yōu)先權(quán)日2005年3月19日
發(fā)明者K·洛倫茨, J·霍夫曼, H·內(nèi)夫曼 申請人:拜爾材料科學(xué)股份公司