專利名稱：催化劑負(fù)載方法及用負(fù)載催化劑的聚合的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及負(fù)載催化劑化合物或改進(jìn)催化劑活性的方法和使用這些負(fù)載化合物來生產(chǎn)聚烯烴的聚合方法。優(yōu)選的是，一種或多種催化劑化合物與烷基鋁和/或鋁氧烷在溶液中接觸，此后與負(fù)載活化劑接觸。
聚合和催化方面的進(jìn)展使得有能力生產(chǎn)具有改進(jìn)物理和化學(xué)性能的許多新型聚合物，它們可用于各種各樣的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品和應(yīng)用。隨著新型催化劑的開發(fā)，用于生產(chǎn)特定聚合物的聚合方法(溶液、淤漿、高壓或氣相)的選擇范圍已經(jīng)大大拓寬。還有，聚合技術(shù)的進(jìn)展已提供了更有效、高產(chǎn)出性和經(jīng)濟(jì)效益提高的方法。無機(jī)載體用于催化劑的用途很早就是工業(yè)氣相和淤漿相聚烯烴生產(chǎn)的常規(guī)做法。雖然在一些情況下，無機(jī)載體與催化金屬的相互作用可以在確定該體系的催化性能上具有有益作用，但使用無機(jī)載體的主要動機(jī)是它們賦予生長聚合物顆粒的形態(tài)控制。結(jié)果，將催化劑供給工業(yè)反應(yīng)器的優(yōu)選方法包括催化劑以某些固體形式，即作為干燥粉末或礦物油淤漿輸送。
雖然無機(jī)物負(fù)載催化劑，尤其二氧化硅負(fù)載催化劑對簡化催化劑生產(chǎn)和在工業(yè)操作中的粒度控制頗有裨益，但常規(guī)負(fù)載材料的使用也具有幾個缺點。首先和最重要的是，當(dāng)與二氧化硅載體接觸時，許多催化劑出現(xiàn)了明顯的活性損失。對該發(fā)現(xiàn)已提出了幾種解釋，包括通過與在載體上的化學(xué)官能團(tuán)反應(yīng)出現(xiàn)的不可逆催化劑分解和通過表面官能團(tuán)的路易斯堿配位與單體配位競爭而引起的催化劑抑制。全夾心(金屬茂)催化劑看起來受與載體材料的相互作用的影響最小且當(dāng)將催化劑的輸送方式由液體改變?yōu)楣腆w負(fù)載時，遭受了中等的活性損失。相反，當(dāng)接觸二氧化硅材料時，半夾心(單環(huán)戊二烯基)催化劑和非金屬茂催化劑能夠變得完全無活性，以及目的在于將這些催化劑商業(yè)化的早期策略僅僅集中在溶液輸送技術(shù)上。
因此，希望在工業(yè)上使用該技術(shù)來減低該方法的復(fù)雜性，改進(jìn)工藝操作性，增加產(chǎn)物特性或改變催化劑選擇，即，通過提供將半夾心(單環(huán)戊二烯基)催化劑和非金屬茂催化劑置于二氧化硅載體上而不損失催化能力的方式。因此，有利的是具有能夠改進(jìn)一種或多種的這些工業(yè)需求的方法。
本發(fā)明涉及負(fù)載一種或多種催化劑化合物的方法，包括讓催化劑化合物與烷基鋁或有機(jī)鋁化合物，和/或鋁氧烷在溶液中接觸，此后使該結(jié)合物與負(fù)載活化劑接觸。烷基鋁可以用結(jié)構(gòu)式Al(R)3來表示，其中各R基團(tuán)獨立是C1-C40烷基。鋁氧烷可以是如在以下活化劑部分中所述的任何鋁氧烷或改性鋁氧烷。負(fù)載活化劑是已沉積在惰性顆粒載體上，或與該載體接觸，或與該載體一起汽化，或與該載體結(jié)合，或在該載體內(nèi)引入，或在該載體上或載體內(nèi)吸附或吸收的如下所述的任何活化劑。本發(fā)明的載體材料包括無機(jī)或有機(jī)載體材料，優(yōu)選多孔載體材料。


圖1是鋁活性與Al∶Zr比率的關(guān)系曲線圖和鋯活性與Al∶Zr比率的關(guān)系曲線圖。
本發(fā)明涉及負(fù)載一種或多種催化劑化合物的方法，包括使催化劑化合物與選自烷基鋁和/或鋁氧烷和它們的混合物中的預(yù)處理劑在溶液中接觸且此后使該結(jié)合物與負(fù)載活化劑接觸。烷基鋁可以用結(jié)構(gòu)式Al(R)3來表示，其中各R基團(tuán)獨立是C1-C40烷基，優(yōu)選C1-C12烷基，更優(yōu)選C1-C8烷基。優(yōu)選的烷基包括甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，環(huán)丁基，戊基，環(huán)戊基，己基，異己基，和環(huán)己基。該鋁氧烷可以是如在以下活化劑部分中所述的任何鋁氧烷或改性鋁氧烷。優(yōu)選的鋁氧烷可以用結(jié)構(gòu)式R-Al-O來表示，其中R是C1-C40烷基，優(yōu)選C1-C12烷基，更優(yōu)選C1-C8烷基。優(yōu)選的烷基的包括甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，環(huán)丁基，戊基，環(huán)戊基，己基，異己基，和環(huán)己基。尤其優(yōu)選的鋁氧烷包括改性鋁氧烷，如改性甲基鋁氧烷。優(yōu)選的烷基鋁或鋁氧烷包括甲基鋁氧烷，改性甲基鋁氧烷，三異丁基鋁，三正辛基鋁，三正辛基鋁氧烷，異丁基鋁氧烷和它們的結(jié)合物。
優(yōu)選的活化劑包括如在以下活化劑部分中所述的那些。負(fù)載活化劑是已沉積在惰性顆粒載體上，或與該載體接觸，或與該載體一起汽化，或與該載體結(jié)合，或在該載體內(nèi)引入，或在該載體上或載體內(nèi)吸附或吸收的如下所述的任何活化劑。本發(fā)明的載體材料包括無機(jī)或有機(jī)載體材料，優(yōu)選多孔載體材料。
該催化劑體系可以通過將預(yù)處理劑(烷基鋁和/或鋁氧烷)在任何適宜的溶劑如鏈烷烴，甲苯，二甲苯等中與一種或多種催化劑化合物合并來制備?？梢允紫燃兓撊軇?，以便除去任何毒物，它們可以影響催化劑活性，包括任何痕量水和/或氧合化合物。溶劑的純化可以通過使用活化氧化鋁和活化負(fù)載銅催化劑來完成。催化劑化合物和預(yù)處理劑的結(jié)合物優(yōu)選接觸至少0.1分鐘，更優(yōu)選在0.1和10,000分鐘之間，更優(yōu)選在1和1440分鐘之間，還更優(yōu)選在5和240分鐘之間。然后，該結(jié)合物與負(fù)載活化劑接觸。該預(yù)處理劑優(yōu)選以10,000∶1到0.5∶1，更優(yōu)選以1,000∶1到1∶1，還更優(yōu)選以500∶1到10∶1，再更優(yōu)選以400∶1到20∶1，進(jìn)一步更優(yōu)選以300∶1到30∶1的預(yù)處理劑的金屬與催化劑化合物的金屬的比率存在。負(fù)載活化劑一般加入到作為溶液、淤漿(例如在礦物油中)或粉末的該結(jié)合物中。該結(jié)合物與負(fù)載活化劑的混合物優(yōu)選接觸至少1分鐘，優(yōu)選在1和10,000分鐘之間，更優(yōu)選在5和1200分鐘之間，還更優(yōu)選在10和1500分鐘之間。負(fù)載活化劑優(yōu)選以10,000∶1到0.5∶1，更優(yōu)選以5000∶1到1∶1，還更優(yōu)選以1000∶1到10∶1，再更優(yōu)選以800∶1到20∶1，進(jìn)一步更優(yōu)選600∶1到30∶1的負(fù)載活化劑的金屬與催化劑化合物的金屬的比率存在。該混合物可以被干燥(包括用熱或真空來除去液體)成粉末，或可以保持為淤漿。如果干燥成粉末狀態(tài)，該粉末優(yōu)選是自由流動的。該粉末然后可以被引入到反應(yīng)器中或與液體(如已烷，異戊烷或其它烴)合并以形成淤漿，再引入到反應(yīng)器中。
優(yōu)選，該催化劑化合物與烷基鋁和/或鋁氧烷在線合并，此后與包括負(fù)載活化劑的淤漿或溶液在線合并。
應(yīng)用本發(fā)明的益處之一是，能夠優(yōu)化和/或顯著降低催化劑成本。我們已發(fā)現(xiàn)，用這里所述的預(yù)處理，催化劑體系的活性能夠大大提高。因此，例如，在使用鋯型催化劑化合物(如茚基·三新戊酸根合鋯)和負(fù)載甲基鋁氧烷活化劑的典型聚合體系中，一般必須要用高鋁與鋯比率來獲得工業(yè)可接受的生產(chǎn)率和/或催化劑活性。在本發(fā)明中，我們已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)使用該預(yù)處理步驟時，能夠使用較低的鋁與鋯比率和仍然能夠獲得相同或更好的催化劑活性和/或生產(chǎn)率。事實上，在茚基·三新戊酸根合鋯/負(fù)載甲基鋁氧烷體系中的Al∶Zr比率通常能夠高達(dá)500∶1，而本發(fā)明在30∶1下卻有良好活性，當(dāng)該茚基·三新戊酸根合鋯在與負(fù)載甲基鋁氧烷合并之前用改性甲基鋁氧烷處理時。
可以在本發(fā)明的實施中使用的催化劑化合物包括a)含15族的金屬化合物(如下所述)；b)酚鹽催化劑化合物(如下所述)；和c)半夾心龐大配體金屬茂化合物(如下所述)。
本發(fā)明的混合催化劑組合物包括含15族的金屬化合物。含15族的化合物一般包括鍵接于至少一個離去基團(tuán)和還鍵接于至少兩個15族原子的3-14族金屬原子，優(yōu)選3-7族，更優(yōu)選4-6族，還更優(yōu)選4族金屬原子，其中該至少兩個15族原子的至少一個還通過另一基團(tuán)鍵接于15或16族原子。
在一個優(yōu)選實施方案中，該15族原子的至少一個通過可以是C1-C20烴基，含雜原子的基團(tuán)，硅，鍺，錫，鉛，或磷的另一基團(tuán)還鍵接于15或16族原子，其中該15或16族原子還可以不鍵接于任何原子或基團(tuán)，或鍵接于氫，含14族原子的基團(tuán)，鹵素，或含雜原子的基團(tuán)，且其中該兩個15族原子的每一個還鍵接于環(huán)狀基團(tuán)和可以任選鍵接于氫，鹵素，雜原子或烴基，或含雜原子的基團(tuán)。
在優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的該含15族的金屬化合物可以用以下結(jié)構(gòu)式來表示 結(jié)構(gòu)式I或 結(jié)構(gòu)式II其中M是3-12族過渡金屬，或13或14族主族金屬優(yōu)選4、5或6族金屬，和更優(yōu)選4族金屬，和最優(yōu)選鋯或鉿；各X獨立是離去基團(tuán)，優(yōu)選陰離子離去基團(tuán)，和更優(yōu)選氫，烴基，雜原子或鹵素，和最優(yōu)選烷基。y是0或1(當(dāng)y是0時，基團(tuán)L’不存在)；n是M的氧化態(tài)，優(yōu)選+3，+4或+5，和更優(yōu)選+4；m是該YZL或YZL’配體的形式電荷，優(yōu)選0，-1，-2或-3，和更優(yōu)選-2；L是15或16族元素，優(yōu)選氮；L’是15或16族元素或含14族的基團(tuán)，優(yōu)選碳，硅或鍺；Y是15族元素，優(yōu)選氮或磷，和更優(yōu)選氮；Z是15族元素，優(yōu)選氮或磷，和更優(yōu)選氮；R1和R2獨立是C1-C20烴基，具有至多20個碳原子的含雜原子的基團(tuán)，硅，鍺，錫，鉛或磷，優(yōu)選C2-C20烷基，芳基或芳烷基，更優(yōu)選線性、支化或環(huán)狀C2-C20烷基，最優(yōu)選C2-C6烴基；R3不存在或是烴基，氫，鹵素，含雜原子的基團(tuán)，優(yōu)選具有1-20個碳原子的線性、環(huán)狀或支化烷基，更優(yōu)選R3不存在，是氫或烷基，和最優(yōu)選氫；R4和R5獨立是烷基，芳基，取代芳基，環(huán)烷基，取代環(huán)烷基，環(huán)芳烷基，取代環(huán)芳烷基或多環(huán)體系，優(yōu)選具有至多20個碳原子，更優(yōu)選在3和10個碳原子之間，和還更優(yōu)選C1-C20烴基，C1-C20芳基或C1-C20芳烷基，或含雜原子的基團(tuán)，例如PR3，其中R是烷基，R1和R2可以彼此互連，和/或R4和R5可以彼此互連；R6和R7獨立不存在，或是氫，烷基，鹵素，雜原子或烴基，優(yōu)選具有1-20個碳原子的線性、環(huán)狀或支化烷基，更優(yōu)選不存在；和R*不存在，或是氫，含14族原子的基團(tuán)，鹵素，含雜原子的基團(tuán)。
所謂“YZL或YZL’配體的形式電荷”是指不存在金屬和離去基團(tuán)X的整個配體的電荷。
所謂“R1和R2還可以互連”是指R1和R2可以直接相互鍵接或可以通過其它基團(tuán)相互鍵接。所謂“R4和R5還可以互連”是指R4和R5可以直接相互鍵接或可以通過其它基團(tuán)相互鍵接。
烷基可以是線性，支化烷基，或鏈烯基，炔基，環(huán)烷基或芳基，?；减；檠趸?，芳氧基，烷基硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲酰基，烷基-或二烷基-氨基甲?；?，酰氧基，酰氨基，芳?；被?，直鏈、支化或環(huán)狀亞烷基，或它們的結(jié)合物。芳烷基被定義為取代芳基。
在優(yōu)選實施方案中，R4和R5獨立是用以下結(jié)構(gòu)式表示的基團(tuán) 結(jié)構(gòu)式1其中R8-R12彼此獨立是氫，C1-C40烷基，鹵素，雜原子，含有至多40個碳原子的含雜原子的基團(tuán)，優(yōu)選C1-C20線性或支化烷基，優(yōu)選甲基，乙基，丙基或丁基，任何兩個R基團(tuán)可以形成環(huán)狀基團(tuán)和/或雜環(huán)基團(tuán)。環(huán)狀基團(tuán)可以是芳族基團(tuán)。在優(yōu)選的實施方案中，R9、R10和R12獨立是甲基，乙基，丙基或丁基(包括所有異構(gòu)體)，在優(yōu)選實施方案中，R9、R10和R12是甲基，以及R8和R11是氫。
在特別優(yōu)選的實施方案中，R4和R5均是用以下結(jié)構(gòu)式表示的基團(tuán)結(jié)構(gòu)式2在該實施方案中，M是4族金屬，優(yōu)選鋯，鈦，或鉿，和還更優(yōu)選鋯；L、Y和Z各自是氮；R1和R2各自是-CH2-CH2-；R3是氫；以及R6和R7不存在。
在特別優(yōu)選的實施方案中，含15族的金屬化合物用以下結(jié)構(gòu)式來表示 化合物I
在化合物I中，Ph等于苯基。
本發(fā)明的含15族的金屬化合物通過本領(lǐng)域已知的方法來制備，如在EP 0 893 454 A1，U.S.專利No.5,889,128和在U.S.專利No.5,889,128中引用的參考文獻(xiàn)中所述的那些。1999年5月17日提出的U.S.申請序列號09/312,878公開了使用負(fù)載雙胺根合催化劑(bisamide catalyst)的氣相或淤漿相聚合方法。
這些化合物的優(yōu)選直接合成包括讓中性配體(例如參閱YZL或YZL’)與MnXn(M是3-14族金屬，n是M的氧化態(tài)，各X是陰離子基團(tuán)，如鹵素)在非配位或弱配位溶劑，如醚，甲苯，二甲苯，苯，二氯甲烷和/或己烷或具有60℃以上的沸點的其它溶劑中在20到150℃(優(yōu)選20到100℃)下反應(yīng)優(yōu)選達(dá)24小時或24小時以上，然后用過量(如4當(dāng)量或4當(dāng)量以上)的烷基化劑，如在醚中的溴化甲基鎂處理該混合物。通過過濾除去鎂鹽，再通過標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)分離該金屬配合物。
在一個實施方案中，含15族的金屬化合物通過包括以下步驟的方法來制備讓中性配體(例如參閱YZL或YZL’)與用結(jié)構(gòu)式MnXn表示的化合物(其中M是3-14族金屬，n是M的氧化態(tài)，各X是陰離子離去基團(tuán))在非配位或弱配位溶劑中在20℃或20℃以上，優(yōu)選20到100℃下反應(yīng)，然后用過量的烷基化劑處理該混合物，然后回收該金屬配合物。在優(yōu)選的實施方案中，該溶劑具有60℃以上的沸點，如甲苯，二甲苯，苯和/或己烷。在另一實施方案中，該溶劑包括醚和/或二氯甲烷，二者的任何一種都是優(yōu)選的。
在優(yōu)選的實施方案中，當(dāng)該催化劑化合物是含15族金屬的化合物時，該處理劑優(yōu)選包括鋁氧烷和/或改性鋁氧烷。在另一優(yōu)選實施方案中，當(dāng)該催化劑化合物是含15族金屬的化合物時，該預(yù)處理劑優(yōu)選包括低于5wt％，優(yōu)選低于1wt％，更優(yōu)選低于0.5wt％的烷基鋁，基于該溶液的重量。
可以在本發(fā)明的方法中使用的另一組金屬催化劑化合物包括用以下結(jié)構(gòu)式表示的一種或多種催化劑 或 其中R1是氫或C4-C100基團(tuán)，優(yōu)選叔烷基，優(yōu)選C4-C20烷基，優(yōu)選C4-C20叔烷基，優(yōu)選中性C4-C100基團(tuán)，并且還可以鍵接或不鍵接于M，以及R2-R5的至少一個是含雜原子的基團(tuán)，剩余的R2-R5獨立是氫或C1-C100基團(tuán)，優(yōu)選C4-C20烷基(優(yōu)選丁基，異丁基，戊基，己基，庚基，異己基，辛基，異辛基，癸基，壬基，十二烷基)和R2-R5的任何一個還可以鍵接于或不鍵接于M，O是氧，M是3族到10族過渡金屬或鑭系金屬，優(yōu)選4族金屬，優(yōu)選Ti，Zr或Hf，n是金屬M的價態(tài)，優(yōu)選2、3、4或5，Q是烷基，鹵素，芐基，胺根，羧酸根，氨基甲酸根，硫醇根，氫負(fù)離子基團(tuán)或烷氧根基團(tuán)，或鍵接于含有雜原子的R基團(tuán)，它可以是R1-R5的任何一個。含雜原子的基團(tuán)可以是任何雜原子，或鍵接于碳二氧化硅或其它雜原子的雜原子。優(yōu)選的雜原子包括硼，鋁，硅，氮，磷，砷，錫，鉛，銻，氧，硒和碲。尤其優(yōu)選的雜原子包括氮，氧，磷，和硫。還更尤其優(yōu)選的雜原子包括氧和氮。該雜原子本身可以直接鍵接于酚鹽環(huán)或它可以鍵接于與酚鹽環(huán)連接的其它原子。含雜原子的基團(tuán)可以含有一個或多個相同或不同的雜原子。優(yōu)選的雜原子基團(tuán)包括亞胺類，胺類，氧化物類，膦類，醚類，乙烯酮類，oxoazolines雜環(huán)類，噁唑啉類和硫醚類。尤其優(yōu)選的雜原子基團(tuán)包括亞胺類。任何兩個相鄰R基團(tuán)可以形成環(huán)結(jié)構(gòu)，優(yōu)選5或6元環(huán)。同樣，R基團(tuán)可以形成多環(huán)結(jié)構(gòu)。在一個實施方案中，任何兩個或多個R基團(tuán)不形成5元環(huán)。
在優(yōu)選的實施方案中，Q鍵接于R2-R5的任何一個且鍵接于Q的R基團(tuán)是含雜原子的基團(tuán)。
這些酚鹽催化劑可以用活化劑活化，該活化劑包括烷基鋁化合物(如氯化二乙基鋁)，鋁氧烷類，改性鋁氧烷類，非配位陰離子，非配位13族金屬或準(zhǔn)金屬陰離子，硼烷類，和硼酸鹽類。對于活化劑的進(jìn)一步細(xì)節(jié)，請參閱這里的金屬催化劑化合物的活化劑和活化方法部分。
本發(fā)明還可以用在EP 0 874 005 A1中公開的催化劑來實施。
在優(yōu)選的實施方案中，酚鹽催化劑化合物包括以下的一種或多種二芐基·雙(N-甲基-3，5-二叔丁基水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-乙基-3，5-二叔丁基水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-異丙基-3，5-二叔丁基水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-叔丁基-3，5-二叔丁基水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-芐基-3，5-二叔丁基水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-己基-3，5-二叔丁基水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-苯基-3，5-二叔丁基水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-甲基-3，5-二叔丁基水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二氯·雙(N-芐基-3，5-二叔丁基水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二新戊酸根·雙(N-芐基-3，5-二叔丁基水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二新戊酸根·雙(N-芐基-3，5-二叔丁基水楊基亞氨基)合鈦(IV)；
二(雙(二甲基胺))·雙(N-芐基-3，5-二叔丁基水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-異丙基-3，5-二叔戊基水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-異丙基-3，5-二叔辛基水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-異丙基-3，5-二-(1’，1’-二甲基芐基)水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-異丙基-3，5-二-(1’，1’-二甲基芐基)水楊基亞氨基)合鈦(IV)；二芐基·雙(N-異丙基-3，5-二-(1’，1’-二甲基芐基)水楊基亞氨基)合鉿(IV)；二芐基·雙(N-異丁基-3，5-二-(1’，1’-二甲基芐基)水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二氯·雙(N-異丁基-3，5-二-(1’，1’-二甲基芐基)水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-己基-3，5-二-(1’，1’-二甲基芐基)水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-苯基-3，5-二-(1’，1’-二甲基芐基)水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-異丙基-3，5-二-(1’-甲基環(huán)己基)水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-芐基-3-叔丁基水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-芐基-3-三苯基甲基水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-異丙基-3，5-二-(三甲基甲硅烷基)基水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-異丙基-3-(苯基)水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-芐基-3-(2’，6’-二異丙基苯基)水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-芐基-3-(2’，6’-二苯基苯基)水楊基亞氨基)合鋯(IV)；二芐基·雙(N-芐基-3-叔丁基-5-甲氧基水楊基亞氨基)合鋯(IV)；
二芐基·雙(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-叔戊基酚根)合鋯(IV)；二氯·雙(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-叔戊基酚根)合鋯(IV)；二(雙(二甲基胺))·雙(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二叔戊基酚根)合鋯(IV)；二芐基·雙(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-(1’，1’-二甲基芐基)酚根)合鋯(IV)；二芐基·雙(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-叔戊基酚根)合鈦(IV)；二芐基·雙(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-(1’，1’-二甲基芐基)酚根)合鈦(IV)；二氯·雙(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-(1’，1’-二甲基芐基)酚根)合鈦(IV)；二芐基·雙(2-(2H-苯并三唑-2-基)-4，6-二-(1’，1’-二甲基芐基)酚根)合鉿(IV)；三芐基·(N-苯基-3，5-二-(1’，1’-二甲基芐基)水楊基亞氨基)合鋯(IV)；三芐基·(N-(2’，6’-二異丙基苯基)-3，5-二-(1’，1’-二甲基芐基)水楊基亞氨基)合鋯(IV)；三芐基·(N-(2’，6’-二異丙基苯基)-3，5-二-(1’，1’-二甲基芐基)水楊基亞氨基)合鈦(IV)；和三氯·(N-(2’，6’-二異丙基苯基)-3，5-二-(1’，1’-二甲基芐基)水楊基亞氨基)合鋯(IV)；一般，龐大配體金屬茂化合物具有鍵接于至少一個金屬原子的龐大配體。典型龐大配體金屬茂化合物一般描述為含有鍵接于至少一個金屬原子的一個龐大配體和一個或多個離去基團(tuán)。在一個優(yōu)選的實施方案中，龐大配體η-鍵接于該金屬原子，最優(yōu)選η5-鍵接于該金屬原子。
龐大配體一般用一個或多個開環(huán)、無環(huán)，或稠環(huán)或環(huán)體系或它們的結(jié)合物來表示。這些龐大配體，優(yōu)選環(huán)或環(huán)體系一般由選自元素周期表的13-16族原子中的原子組成，優(yōu)選這些原子選自碳，氮，氧，硅，硫，磷，鍺，硼和鋁或它們的結(jié)合物。最優(yōu)選，環(huán)或環(huán)體系由碳原子組成，例如，但不限于那些環(huán)戊二烯基配體或環(huán)戊二烯基類配體結(jié)構(gòu)或其它類似功能配體結(jié)構(gòu)如戊二烯，環(huán)辛四烯二基(cyclooctatetraendiyl)或亞胺(imide)配體。金屬原子優(yōu)先選自3-15族和元素周期表的鑭系或錒系元素。優(yōu)選，該金屬是來自4-12族，更優(yōu)選4、5和6族的過渡金屬，和最優(yōu)選過渡金屬來自4族。
在一個實施方案中，可用于本發(fā)明的龐大配體金屬茂催化劑化合物包括橋連雜原子、單-龐大配體金屬茂化合物。這些類型的催化劑和催化劑體系例如描述在PCT出版物WO 92/00333，WO94/07928，WO91/04257，WO94/03506，WO96/00244，WO97/15602和WO99/20637以及U.S.專利Nos.5,057,475，5,096,867，5,055,438，5,198,401，5,227,440和5,264,405以及歐洲出版物EP-A-0 420 436中。優(yōu)選，龐大配體金屬茂催化劑化合物用以下結(jié)構(gòu)式來表示LCAJMQn(V)其中M是3-16族金屬原子，或選自元素周期表的錒系和鑭系元素的金屬，優(yōu)選M是4-12族過渡金屬，和更優(yōu)選M是4、5或6族過渡金屬，和最優(yōu)選M是任意氧化態(tài)的4族過渡金屬，尤其鈦；LC是鍵接于M的取代或未取代龐大配體；J鍵接于M；A鍵接于LC，J是雜原子輔助配體；和A是橋基；Q是單價陰離子配體；和n是整數(shù)0、1或2。在以上結(jié)構(gòu)式(V)中，LC，A和J可以形成稠環(huán)體系。
龐大配體LC是開環(huán)、無環(huán)或稠環(huán)或環(huán)體系并且是任何輔助配體體系，包括未取代或取代的環(huán)戊二烯基配體或環(huán)戊二烯基類配體，雜原子取代和/或含雜原子的環(huán)戊二烯基類配體。龐大配體的非限制性實例包括環(huán)戊二烯基配體，環(huán)五菲基配體，茚基配體，苯并茚基配體，芴基配體，八氫芴基配體，環(huán)辛四烯二基配體，環(huán)五環(huán)十二碳烯配體，氮烯基配體，甘菊環(huán)配體，并環(huán)戊二烯配體，磷?；潴w，膦亞胺(WO99/40125)，吡咯基配體，吡唑基配體，咔唑基配體，和硼苯配體，包括它們的氫化變型，例如四氫茚基配體。在一個實施方案中，LC可以是能夠η-鍵接于M，優(yōu)選η3-鍵接于M和最優(yōu)選η5-鍵接于M的任何其它配體結(jié)構(gòu)。在還有一個實施方案中，LC的原子的分子量(MW)超過60a.m.u.，優(yōu)選高于65a.m.u.。在另一個實施方案中，LC可以包括一個或多個雜原子，例如氮，硅，硼，鍺，硫和磷，與碳原子一起形成開環(huán)、無環(huán)或優(yōu)選稠環(huán)或環(huán)體系，例如雜環(huán)戊二烯基輔助配體。其它LC龐大配體包括、但不限于龐大氨基化物類，磷化物類，醇化物類，芳醚類，亞胺類，碳化物類(carbolides)，硼化物類(borollides)，卟啉，酞菁類，咕啉和其它多偶氮大環(huán)。
LC可以是未取代的，或被取代基R的結(jié)合物取代。取代基R的非限制實例包括選自氫，或線性、支化烷基，或鏈烯基，炔基，環(huán)烷基或芳基，酰基，芳?；檠趸?，芳氧基，烷基硫基，二烷基氨基，烷氧基羰基，芳氧基羰基，氨基甲?；?，烷基-或二烷基-氨基甲酰基，酰氧基，酰基氨基，芳酰基氨基，直鏈、支化或環(huán)狀亞烷基，或它們的結(jié)合物中的一個或多個。在優(yōu)選的實施方案中，取代基R具有至多50個非氫原子，優(yōu)選1-30個碳原子，它還能夠被鹵素或雜原子取代。烷基取代基R的非限制性實例包括甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，環(huán)戊基，環(huán)己基，芐基或苯基，包括所有它們的異構(gòu)體，例如叔丁基，和異丙基。其它烴基包括氟甲基，氟乙基，二氟乙基，碘丙基，溴己基，氯芐基和烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)，包括三甲基甲硅烷基，三甲基甲鍺烷基和甲基二乙基甲硅烷基；和鹵碳基(halocarbyl)取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬基團(tuán)包括三(三氟甲基)-甲硅烷基，甲基-雙(二氟甲基)甲硅烷基，和溴甲基二甲基甲鍺烷基；和二取代硼基團(tuán)包括例如二甲基硼；和二取代磷屬元素包括二甲基胺，二甲基膦，二苯基胺，甲基苯基膦，硫?qū)僭鼗鶊F(tuán)包括甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，甲硫醚和乙硫醚。非氫取代基R包括原子碳，硅，硼，鋁，氮，磷，氧，錫，硫，和鍺，包括烯烴，例如、但不限于烯屬不飽和取代基，包括乙烯基封端的配體，例如，丁-3-烯基，丙-2-烯基，和己-5-烯基。還有，至少兩個R基團(tuán)，優(yōu)選兩個相鄰R基團(tuán)連接，形成具有選自碳、氮、氧、磷、硅、鍺、鋁、硼或它們的結(jié)合物中的3-30個原子的環(huán)結(jié)構(gòu)。還有，取代基R基團(tuán)如1-丁烷基可以與金屬M形成碳σ鍵。
Q是具有連接M的σ鍵的單陰離子不穩(wěn)定配體。取決于該金屬的氧化態(tài)，n的值是0、1或2。
Q配體的非限制性實例包括弱堿如胺類，膦類，醚類，羧酸鹽類，二烯類，具有1-20個碳原子的烴基，氫負(fù)離子基團(tuán)或鹵素或它們的結(jié)合物。在另一個實施方案中，兩個或多個Q形成稠環(huán)或環(huán)體系的一部分。Q配體的其它實例包括如上所述的R的那些取代基，包括環(huán)丁基，環(huán)己基，庚基，甲苯基，三氟甲基，四亞甲基，五亞甲基，甲叉基，甲氧基，乙氧基，丙氧基，苯氧基，雙(N-甲基苯胺)，二甲基胺根，和二甲基磷化物基團(tuán)。
A是橋基。橋基A的非限制性實例包括含有至少一個13-16族原子的橋基，常常稱為二價結(jié)構(gòu)部分，例如、但不限于碳、氧、氮、硅、鋁、硼、鍺和錫原子中的至少一個或它們的結(jié)合物。優(yōu)選的橋基A含有碳，硅或鍺原子，最優(yōu)選A含有至少一個硅原子或至少一個碳原子。橋基A還可以含有如以上定義的取代基R，包括鹵素和鐵。橋基A的非限制性實例可以用R’2C，R’2Si，R’2SiR’2Si，R’2Ge，R’P，其中R’獨立是屬于氫負(fù)離子基團(tuán)，烴基，取代烴基，鹵碳基，取代鹵碳基，烴基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬，鹵碳基取代的有機(jī)準(zhǔn)金屬，二取代硼，二取代磷屬元素，取代硫?qū)僭鼗螓u素的自由基基團(tuán)，或兩個或多個R’可以連接成環(huán)或環(huán)體系。
J是含雜原子的配體，其中J是來自元素周期表的15族的具有3的配位數(shù)的元素或來自16族的具有2的配位數(shù)的元素，優(yōu)選，J含有氮、磷、氧或硫原子，其中氮是最優(yōu)選的。
在本發(fā)明的一個實施方案中，龐大配體金屬茂類催化劑化合物是雜環(huán)配體配合物，其中龐大配體環(huán)或環(huán)體系包括一個或多個雜原子或它們的結(jié)合物。雜原子的非限制性實例包括13-16族元素，優(yōu)選氮，硼，硫，氧，鋁，硅，磷和錫。這些龐大配體金屬茂催化劑化合物的實例描述在WO96/33202，WO96/34021，WO97/17379和WO98/22486，EP-A1-0 874 005以及U.S.專利N0.5,637,660，5,539,124，5,554,775，5,756,611，5,233,049，5,744,417和5,856,258中。
在一個實施方案中，龐大配體金屬茂催化劑化合物包括稱之為以含吡啶或喹啉結(jié)構(gòu)部分的雙齒配體為基礎(chǔ)的過渡金屬催化劑的那些配合物，如在1998年6月23日提出的U.S.申請序列號09/103,620中所述的那些。
在一個實施方案中，有用的催化劑化合物用以下結(jié)構(gòu)式表示((Z)XAt(YJ))qMQn(VII)其中M是選自元素周期表的3-13族或鑭系和錒系元素中的金屬；Q鍵接于M和各Q是單價、二價或三價陰離子；X和Y鍵接于M；X和Y的一個或多個是雜原子，優(yōu)選X和Y均是雜原子；Y包含在雜環(huán)J中，其中J包括2-50個非氫原子，優(yōu)選2-30個碳原子；Z鍵接于X，其中Z包括1-50個非氫原子，優(yōu)選1-50個碳原子，優(yōu)選Z是含有3-50個原子，優(yōu)選3-30個碳原子的環(huán)狀基團(tuán)；t是0或1；當(dāng)t是1時，A是連接于X、Y或J中的至少一個，優(yōu)選X和J的橋基；q是1或2；n是1-4的整數(shù)，取決于M的氧化態(tài)。在一個實施方案中，在X是氧或硫的場合，那么Z是任選的。在另一個實施方案中，在X是氮或磷的場合，那么存在Z。在一個實施方案中，Z優(yōu)選是芳基，更優(yōu)選是取代芳基。
在另一個實施方案中，龐大配體金屬茂催化劑化合物是在PCT出版物WO99/01481和WO 98/42664中所述的那些。
在優(yōu)選的實施方案中，龐大配體型金屬茂催化劑化合物是金屬，優(yōu)選過渡金屬，龐大配體，優(yōu)選取代或未取代π鍵接的配體，和一個或多個雜烯丙基結(jié)構(gòu)部分的配合物，如在U.S.專利Nos.5,527,752和5,747,406和EP-B1-0 735 057中所述的那些。
在特別優(yōu)選的實施方案中，另一金屬化合物或第二金屬化合物是用以下結(jié)構(gòu)式表示的龐大配體金屬茂催化劑化合物L(fēng)DMQ2(YZ)Xn(VI)其中M是3-16族金屬，優(yōu)選4-12族過渡金屬，和最優(yōu)選4、5或6族過渡金屬；LD是鍵接于M的龐大配體；各Q獨立鍵接于M且Q2(YZ)形成了配體，優(yōu)選單電荷多齒配體；Q是也鍵接于M的單價陰離子配體；X是單價陰離子基團(tuán)，當(dāng)n是2時，或X是二價陰離子基團(tuán)，當(dāng)n是1時；n是1或2。
在結(jié)構(gòu)式(VI)中，LD和D如以上對于結(jié)構(gòu)式(V)所定義的那樣。優(yōu)選Q選自-O-，-NR-，-CR2-和-S-；Y是C或S；Z選自-OR，-NR2，-CR3，-SR，-SiR3，-PR2，-H，和取代或未取代芳基，前提是，當(dāng)Q是-NR-時，那么Z選自-OR，-NR2，-SR，-SiR3，-PR2和-H中的一個；R選自含有碳、硅、氮、氧和/或磷的基團(tuán)，優(yōu)選，其中R是含有1-20個碳原子的烴基，最優(yōu)選烷基，環(huán)烷基或芳基；n是整數(shù)1-4，優(yōu)選1或2；X是單價陰離子基團(tuán)，當(dāng)n是2時，或X是二價陰離子基團(tuán)，當(dāng)n是1時；優(yōu)選X是氨基甲酸根，羧酸根，或由Q、Y和Z結(jié)合描述的其它雜烯丙基結(jié)構(gòu)部分。
優(yōu)選的催化劑化合物包括，但不限于茚基·三(二乙基氨基甲酸根)合鋯，茚基·三(新戊酸根)合鋯，茚基·三(對甲苯甲酸根)合鋯，茚基·三(苯甲酸根)合鋯，(1-甲基茚基)·三(新戊酸根)合鋯，(2-甲基茚基)·三(二乙基氨基甲酸根)合鋯，(甲基環(huán)戊二烯基)·三(新戊酸根)合鋯，環(huán)戊二烯基三(新戊酸根)，和(五甲基環(huán)戊二烯基)·三(苯甲酸根)合鋯。 上述催化劑化合物優(yōu)選與一種或多種活化劑結(jié)合以形成催化劑體系。
對于本專利說明書和附屬權(quán)利要求書來說，術(shù)語“活化劑”被定義為能夠活化如上所述的本發(fā)明的含15族的金屬化合物，酚鹽化合物和/或龐大配體金屬茂催化劑化合物的任何一種的任何化合物或組分或方法。非限制性活化劑例如可以包括路易斯酸或非配位離子活化劑或電離活化劑，或能夠?qū)⒅行札嫶笈潴w金屬茂催化劑化合物或含15族的金屬化合物轉(zhuǎn)化為催化活性含15族的金屬化合物或龐大配體金屬茂陽離子的任何其它化合物，包括路易斯堿，烷基鋁，普通類型的助催化劑和它們的結(jié)合物。使用鋁氧烷或改性鋁氧烷作為活化劑，和/或也使用會電離中性龐大配體金屬茂催化劑和/或含15族的金屬化合物的電離活化劑(中性或離子)，如三(正丁基)銨四(五氟苯基)硼，三全氟苯基硼準(zhǔn)金屬前體或三全氟萘基硼準(zhǔn)金屬前體，多鹵化雜硼烷陰離子(WO98/43983)或它們的結(jié)合物也是在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
在一個實施方案中，使用不含活性質(zhì)子，但能夠產(chǎn)生含15族的金屬化合物陽離子或龐大配體金屬茂催化劑陽離子和它們的非配位陰離子的電離離子化合物的活化方法也被考慮，并且描述在EP-A-0 426637，EP-A-0 573 403和U.S.專利No.5,387,568中。
制備鋁氧烷和改性鋁氧烷的方法有許多種，它們的非限制性實例描述在U.S.專利No.4,665,208，4,952,540，5,091,352，5,206,199，5,204,419，4,874,734，4,924,018，4,908,463，4,968,827，5,308,815，5,329,032，5,248,801，5,235,081，5,157,137，5,103,031，5,391,793，5,391,529，5,693,838，5,731,253，5,731,451，5,744,656，5,847,177，5,854,166，5,856,256和5,939,346和歐洲專利出版物EP-A-0 561 476，EP-B1-0 279 586，EP-A-0 594 218和EP-B1-0 586 665，以及PCT出版物WO 94/10180中。
可用作活化劑的有機(jī)鋁化合物包括三甲基鋁，三乙基鋁，三異丁基鋁，三正己基鋁，和三正辛基鋁。
電離化合物可以含有活性質(zhì)子，或與該電離化合物的剩余離子締合、但不配位于或僅松弛地配位于該電離化合物的剩余離子的一些其它陽離子。這些化合物描述在歐洲出版物EP-A-0 570 982，EP-A-0 520732，EP-A-0 495 375，EP-B1-0 500 944，EP-A-0 277 003和EP-A-0 277004，以及U.S.專利Nos.5,153,157，5,198,401，5,066,741，5,206,197，5,241,025，5,384,299和5,502,124以及1994年8月3日提出的U.S.專利申請序列號08/285,380中。
其它活化劑包括在PCT出版物WO 98/07515中所述的那些，如三(2，2’，2”-九氟聯(lián)苯基)氟鋁酸酯。本發(fā)明也設(shè)想了活化劑的結(jié)合物，例如，鋁氧烷和電離活化劑的結(jié)合物，例如參閱EP-B1 0 573 120，PCT出版物WO 94/07928和WO 95/14044以及U.S.專利N0s.5,153,157和5,453,410。WO 98/09996描述了用高氯酸鹽，過碘酸鹽和碘酸鹽(包括它們的水合物)活化龐大配體金屬茂催化劑的方法。WO 98/30602和WO 98/30603描述了(2，2’-聯(lián)苯基-雙三甲基硅酸)鋰·4THF作為龐大配體金屬茂催化劑化合物的活化劑的用途。WO 99/18315描述了有機(jī)硼-鋁活化劑的用途。EP-B1-0 781 299描述了甲硅烷鎓鹽與非配位相容性陰離子的結(jié)合使用。還有，諸如使用輻射(參閱EP-B1-0 615981)和電化學(xué)氧化之類的活化方法也被作為用于使中性龐大配體金屬茂催化劑化合物或前體變?yōu)槟軌蚓酆舷N的龐大配體金屬茂陽離子的活化方法來考慮。其它活化劑或活化龐大配體金屬茂催化劑化合物的方法例如描述在U.S.專利N0s.5,849,852，5,859,653和5,869,723和WO 98/32775，WO 99/42467(雙十八烷基甲基銨雙(三(五氟苯基)硼烷)苯并咪唑化物(benzimidazolide))中。
也在本發(fā)明范圍內(nèi)的是，上述含15族的金屬化合物和龐大配體金屬茂催化劑化合物能夠與用結(jié)構(gòu)式(III)到(VI)表示的一種或多種催化劑化合物和上述一種或多種活化劑或活化方法結(jié)合。
還預(yù)期本發(fā)明的龐大配體金屬茂催化劑化合物的任何一個具有至少一個氟離子或含氟離去基團(tuán)，如在1998年11月13日提出的U.S.申請序列號09/191,916中所述。
在優(yōu)選的實施方案中，鋁氧烷可以是MMAO3A(在庚烷中的改性甲基鋁氧烷，從Akzo Chemicals，Inc.，Holland在商品名ModifiedMethylalumoxane type 3A下商購，例如參閱在U.S.專利No.5,041,584中公開的那些鋁氧烷)。
優(yōu)選的活化劑可以用以下通式來表示(L*-H)+d(Ad-)其中L*是中性路易斯堿；(L*-H)+是布朗斯臺德酸；Ad-是具有d-的電荷的非配位相容性陰離子，和d是1-3的整數(shù)。更優(yōu)選Ad-對應(yīng)于結(jié)構(gòu)式(Mk+Qn)d-，其中k是1-3的整數(shù)；n是2-6的整數(shù)；n-k＝d；M’是選自元素周期表的13族中的元素；和Q在各種情況下獨立選自氫負(fù)離子基團(tuán)，二烷基氨基(amido)，鹵素，烷氧根，芳氧根，烴基，和鹵素取代的烴基基團(tuán)，所述Q具有至多20個碳，前提是出現(xiàn)Q是鹵素的情況不超過一次。
在更優(yōu)選的實施方案中，d是1，即，該抗衡離子具有單負(fù)電荷和對應(yīng)于式A-。尤其可用于制備本發(fā)明的催化劑的包含硼的活化劑可以用以下通式(L*-H)+(BQ’4)-來表示，其中L*如前面所定義；B是氧化態(tài)為3的硼；和Q’是氟化C1-20烴基。最優(yōu)選，Q’在各種情況下是氟化芳基，尤其全氟苯基。
可以在制備本發(fā)明的改進(jìn)催化劑中用作活化助催化劑的硼化合物的示例、但非限制性實例是三取代銨鹽如四苯基硼酸三甲基銨，四苯基硼酸三乙基銨，四苯基硼酸三丙基銨，四苯基硼酸三(正丁基)銨，四苯基硼酸三(叔丁基)銨，四苯基硼酸N，N-二甲基苯銨，四苯基硼酸N，N-二乙基苯銨，四苯基硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯銨)，四(五氟苯基)硼酸三甲基銨，四(五氟苯基)硼酸三乙基銨，四(五氟苯基)硼酸三丙基銨，四(五氟苯基)硼酸三(正丁基)銨，
四(五氟苯基)硼酸三(仲丁基)銨，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨，四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯銨，四(五氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯銨)，四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三甲基銨，四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三乙基銨，四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三丙基銨，四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸三(正丁基)銨，四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸二甲基(叔丁基)銨，四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基苯銨，四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯銨，和四-(2，3，4，6-四氟苯基)硼酸N，N-二甲基-(2，4，6-三甲基苯銨)；二烷基銨鹽，如四(五氟苯基)硼酸二(異丙基)銨，和四(五氟苯基)硼酸二環(huán)己基銨；和三取代的鏻鹽如四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻，四(五氟苯基)硼酸三(鄰甲苯基)鏻，和四(五氟苯基)硼酸三(2，6-二甲基苯基)鏻。
優(yōu)選的[L*-H]+陽離子是N，N-二甲基苯銨和三丁基銨。
其它適合的離子形成、活化助催化劑包括用下式表示的陽離子氧化劑和非配位相容性陰離子的鹽(OXe+)d(Ad-)e，其中OXe+是具有e+的電荷的陽離子氧化劑；e是1-3的整數(shù)；和A-和d如前面所定義。
陽離子氧化劑的實例包括二茂鐵鎓，烴基取代的二茂鐵鎓，Ag+，或Pb+2。Ad-的優(yōu)選方案是前面對含有布朗斯臺德酸的活化劑所定義的那些陰離子，尤其是四(五氟苯基)硼酸根。
其它適合的離子形成活化劑包括屬于用結(jié)構(gòu)式(C)+A-表示的碳鎓離子和非配位相容性陰離子的鹽的化合物，其中(C)+是C1-C20碳鎓離子；和A-如前面所定義。優(yōu)選的碳鎓離子是三苯甲基陽離子，即，三苯基碳鎓。
前述活化技術(shù)和離子形成活化劑也優(yōu)選與在各烴基中具有1-4個碳的三(烴基)鋁化合物，低聚或聚合鋁氧烷化合物，或在各烴基中具有1-4個碳的三(烴基)鋁化合物和聚合或低聚鋁氧烷的混合物結(jié)合使用。
上述催化劑化合物，活化劑和/或催化劑體系可以與一種或多種載體材料或載體合并。
例如，在最優(yōu)選的實施方案中，該活化劑與載體接觸，以形成負(fù)載活化劑，其中該活化劑被沉積在載體上，或與載體接觸，或與載體一起汽化，或結(jié)合于載體，或引入到載體內(nèi)，或在載體內(nèi)或載體上吸附或吸收。本發(fā)明的載體材料包括無機(jī)或有機(jī)載體材料，優(yōu)選多孔載體材料。無機(jī)載體材料的非限制性實例包括無機(jī)氧化物和無機(jī)氯化物。其它載體包括樹脂載體材料如聚苯乙烯，官能化或交聯(lián)有機(jī)載體，如聚苯乙烯二乙烯基苯，聚烯烴或聚合化合物，或任何其它有機(jī)或無機(jī)載體材料，或它們的混合物。
優(yōu)選的載體材料是無機(jī)氧化物，包括2、3、4、5、13或14族金屬氧化物。優(yōu)選的載體包括二氧化硅，熱解法二氧化硅，氧化鋁(WO99/60033)，二氧化硅-氧化鋁和它們的混合物。其它有用的載體包括氧化鎂，二氧化鈦，氧化鋯，氯化鎂(U.S.專利No.5,965,477)，蒙脫石(EP-B1 0 511 665)，頁硅酸鹽，沸石，滑石，和粘土(6,034,187)。還有，可以使用這些載體材料的結(jié)合物，例如二氧化硅-鉻，二氧化硅-氧化鋁，和二氧化硅-二氧化鈦。其它載體材料可以包括在EP 0 767184 B1中所述的那些多孔丙烯酸類聚合物。其它載體材料包括如在PCT WO 99/47598中所述的納米復(fù)合材料，在WO 99/48605中所述的氣溶膠，如在U.S.專利No.5,972,510中所述的球晶和如在WO 99/50311中所述的聚合物珠粒。優(yōu)選的載體是在商品名CabosilTMTS-610下從Cabot Corporation購得的熱解法二氧化硅。另一優(yōu)選的載體是在商品名GasilTM下由Crosfield Corporation(Joliet，IL)出售的熱解法二氧化硅。熱解法二氧化硅一般是已用試劑如二甲基甲硅烷基二氯化物處理，使得大多數(shù)表面羥基被封端的7-30納米粒度顆粒的二氧化硅。
優(yōu)選的是，載體材料，最優(yōu)選無機(jī)氧化物具有在10-1000m2/g范圍內(nèi)的表面積，在0.1-5.0cc/g范圍內(nèi)的孔體積和在5-500μm范圍內(nèi)的平均粒度。更優(yōu)選，載體的表面積是在50-700m2/g范圍內(nèi)，孔體積為0.5-4cc/g和平均粒度為10-200μm。最優(yōu)選，載體的表面積是在100-500m2/g的范圍內(nèi)，孔體積為0.8-3.5cc/g和平均粒度是15-100μm。本發(fā)明的載體材料的平均孔徑一般在10-1000，優(yōu)選50-500，和最優(yōu)選75-450范圍內(nèi)。
本領(lǐng)域中已知有多種用于生產(chǎn)負(fù)載活化劑或?qū)⒒罨瘎┡c載體材料合并的方法。在一個實施方案中，載體材料在與催化劑化合物、活化劑和/或催化劑體系合并之前進(jìn)行化學(xué)處理和/或脫水。
在一個實施方案中，讓鋁氧烷與載體材料優(yōu)選多孔載體材料接觸，更優(yōu)選無機(jī)氧化物接觸，和最優(yōu)選載體材料是二氧化硅。
在一個實施方案中，然后讓載體材料，優(yōu)選部分或全部脫水的載體材料，優(yōu)選200℃到600℃脫水的二氧化硅與有機(jī)鋁或鋁氧烷化合物接觸。優(yōu)選，在其中使用有機(jī)鋁化合物的實施方案中，活化劑作為例如三甲基鋁和水的反應(yīng)的結(jié)果而在載體材料上和載體材料內(nèi)就地形成。
在還有一個實施方案中，含路易斯堿的載體與路易斯酸性活化劑反應(yīng)，形成載體結(jié)合的路易斯酸化合物。二氧化硅的路易斯堿羥基是其中發(fā)生結(jié)合于載體的方法的金屬/準(zhǔn)金屬氧化物的實例。該實施方案描述在1998年11月13日提出的U.S.專利申請No.09/191,922中。
負(fù)載活化劑的其它實施方案描述在U.S.專利No.5,427,991中，在該專利中描述了由三全氟苯基硼衍生的負(fù)載非配位陰離子；U.S.專利No.5,643,847論述了13族路易斯酸化合物與金屬氧化物如二氧化硅的反應(yīng)和舉例說明了三全氟苯基硼與甲硅烷醇基團(tuán)(硅的羥基)的反應(yīng)，獲得了束縛陰離子，它能夠?qū)⑦^渡金屬有機(jī)金屬催化劑化合物質(zhì)子化，以形成通過該束縛陰離子平衡的催化活性陽離子；適合于碳陽離子聚合的固定IIIA族路易斯酸催化劑描述在U.S.專利No.5,288,677中；以及James C.W.Chien，Jour.Poly.Sci.Pt APoly.Chem，Vol.29，1603-1607(1991)描述了與二氧化硅(SiO2)和金屬茂反應(yīng)的甲基鋁氧烷(MAO)的烯烴聚合用途和描述了鋁原子通過二氧化硅的表面羥基中的氧原子共價鍵接于二氧化硅。
在優(yōu)選實施方案中，通過在攪拌及溫度和壓力控制容器中制備活化劑和適宜溶劑的溶液，然后在0℃到100℃的溫度下添加載體材料，讓該載體與該活化劑溶液接觸達(dá)24小時，然后使用熱和壓力的結(jié)合來除去溶劑，以產(chǎn)生自由流動粉末來形成負(fù)載活化劑。溫度能夠在40到120℃范圍內(nèi)和壓力為5psia到20psia(34.5到138kPa)。還能夠使用惰性氣體吹掃來幫助除去溶劑。能夠使用替代的添加次序，如在適宜溶劑中將該載體材料變成淤漿，然后添加活化劑。
在一個實施方案中，相對于載體材料的活化劑的重量百分?jǐn)?shù)是在10wt％到70wt％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在20wt％到60wt％的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在30wt％到50wt％的范圍內(nèi)，和最優(yōu)選在30wt％到40wt％的范圍內(nèi)。
在優(yōu)選的實施方案中，將熱解法二氧化硅與甲基鋁氧烷合并，然后噴霧干燥，形成負(fù)載活化劑。此后，在本發(fā)明的方法中將負(fù)載甲基鋁氧烷與催化劑化合物如龐大配體金屬茂催化劑化合物合并。
在特別優(yōu)選的實施方案中，上述催化劑化合物任選與活化劑和/或載體材料合并，再在與淤漿稀釋劑合并前噴霧干燥。
優(yōu)選將該催化劑化合物和/或活化劑與載體材料如顆粒填料合并，然后噴霧干燥，優(yōu)選形成自由流動粉末。噴霧干燥可以用本領(lǐng)域已知的任何方式。請參閱EPA 0 668 295B1，US 5,674,795和US5,672,669，它們尤其描述了負(fù)載催化劑的噴霧干燥。一般，可以通過將催化劑化合物和任選的活化劑投入溶液中(如果需要，使該催化劑化合物和活化劑反應(yīng))，添加填料材料如二氧化硅或CabosilTM，然后迫使該溶液在高壓下通過噴嘴來噴霧干燥該催化劑。可以將該溶液噴霧到表面上，或以使得液滴在半空中干燥的方式來噴霧。一般使用的方法是將二氧化硅分散在甲苯中，在活化劑溶液中攪拌，然后在催化劑化合物溶液中攪拌。典型的淤漿濃度是5-8wt％。該配制料可以作為淤漿在緩和攪拌或手工搖動(以在噴霧干燥前保持為懸浮液)下放置長達(dá)30分鐘。在一個優(yōu)選的實施方案中，干燥材料的組成是40-50wt％活化劑(優(yōu)選鋁氧烷)，50-60wt％SiO2和2wt％催化劑化合物。
對于簡單的催化劑化合物混合物，該兩種或多種催化劑化合物能夠在最后步驟中以所需比率一起添加。在另一實施方案中，更復(fù)雜的工序是可行的，如將第一種催化劑化合物加入到活化劑/填料混合物中達(dá)規(guī)定反應(yīng)時間t，隨后添加第二種催化劑化合物溶液，混合達(dá)另一規(guī)定時間x，此后將該混合物共噴霧。最后，在添加該第一種金屬催化劑化合物之前，另一添加劑，如10vol％的1-己烯能夠存在于活化劑/填料混合物中。
在另一個實施方案中，將粘結(jié)劑加入到該混合物中。它們能夠作為改進(jìn)顆粒形態(tài)學(xué)，即，使粒度分布變窄，降低顆粒的孔隙率和允許使用減量的鋁氧烷的手段來添加，其起‘粘結(jié)劑’的作用。
在另一個實施方案中，龐大配體金屬茂類化合物和任選的活化劑的溶液能夠與不同淤漿狀噴霧干燥催化劑化合物合并，然后引入到反應(yīng)器中。
一般將噴霧干燥顆粒作為礦物油淤漿加入聚合反應(yīng)器。油中的固體濃度是10-30wt％，優(yōu)選15-25wt％。在一些實施方案中，噴霧干燥顆粒的尺寸能夠比50微米的普通負(fù)載催化劑小10微米到25微米。在優(yōu)選的實施方案中，載體具有1-50微米，優(yōu)選10-40微米，更優(yōu)選10-25微米的平均粒度。
一般，催化劑化合物和負(fù)載活化劑以1000∶1到0.5∶1的比率合并。在優(yōu)選的實施方案中，催化劑化合物和負(fù)載活化劑以300∶1到1∶1，優(yōu)選150∶1到1∶1的比率合并，對于硼烷，硼酸鹽，鋁酸鹽等，該比率優(yōu)選是1∶1到10∶1。
上述催化劑體系適合用于任何聚合方法，包括溶液、氣相或淤漿相方法或它們的結(jié)合。聚合方法優(yōu)選是氣相或淤漿相方法和更優(yōu)選利用單一反應(yīng)器，和最優(yōu)選單一氣相反應(yīng)器。在優(yōu)選的實施方案中，該催化劑體系優(yōu)選以淤漿引入到反應(yīng)器中。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及聚合或共聚反應(yīng)，包括具有2-30個碳原子，優(yōu)選2-12個碳原子，和更優(yōu)選2-8個碳原子的一種或多種單體的聚合。本發(fā)明特別適合于包括乙烯，丙烯，丁烯-1，戊烯-1，4-甲基-戊烯-1，己烯-1，辛烯-1，癸烯-1，3-甲基-戊烯-1，3，5，5-三甲基-己烯-1和環(huán)烯烴或它們的結(jié)合物中的一種或多種烯烴單體的聚合的共聚反應(yīng)。其它單體能夠包括乙烯基單體，二烯烴如二烯類，多烯類，降冰片烯，降冰片二烯單體。優(yōu)選，能夠生產(chǎn)乙烯的共聚物，其中該共聚單體是具有4-15個碳原子，優(yōu)選4-12個碳原子，更優(yōu)選4-8個碳原子和最優(yōu)選4-7個碳原子的至少一種α-烯烴。在替代實施方案中，在WO 98/37109中公開的成對二取代烯烴可以使用這里所述的本發(fā)明來聚合或共聚。
在另一個實施方案中，乙烯或丙烯用至少兩種不同的共聚單體聚合以形成三元共聚物。優(yōu)選的共聚單體是具有4-10個碳原子，更優(yōu)選4-8個碳原子的α-烯烴單體任選與至少一種二烯單體的結(jié)合。優(yōu)選的三元共聚物包括結(jié)合物如乙烯/丁烯-1/己烯-1，乙烯/丙烯/丁烯-1，丙烯/乙烯/己烯-1，以及乙烯/丙烯/降冰片烯。
在特別優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的方法涉及乙烯和具有4-8個碳原子，優(yōu)選4-7個碳原子的至少一種共聚單體的聚合。尤其，共聚單體是丁烯-1，4-甲基-戊烯-1，己烯-1和辛烯-1，最優(yōu)選的是己烯-1或丁烯-1或二者。
一般，在氣相聚合方法中，使用連續(xù)循環(huán)，其中在反應(yīng)器系統(tǒng)的循環(huán)的一個部分中，循環(huán)氣流(另外稱為再循環(huán)流或流化介質(zhì))在反應(yīng)器中通過聚合熱來加熱。該熱通過反應(yīng)器外部的冷卻系統(tǒng)在該循環(huán)的另一部分中從再循環(huán)組合物中除去。一般，在用于生產(chǎn)聚合物的氣體流化床方法中，含有一種或多種單體的氣流在催化劑的存在下在反應(yīng)條件下經(jīng)流化床連續(xù)循環(huán)。氣流從流化床中排出，再循環(huán)到反應(yīng)器內(nèi)。同時，從反應(yīng)器中排出聚合物產(chǎn)物，再添加新鮮單體以補(bǔ)充聚合的單體。例如參閱U.S.專利Nos.4,543,399，4,588,790，5,028,670，5,317,036，5,352,749，5,405,922，5,436,304，5,453,471，5,462,999，5,616,661和5,668,228。
在氣相方法中的反應(yīng)器壓力可以在10psig(69kPa)到500psig(3448kPa)范圍內(nèi)，優(yōu)選在100psig(690kPa)到400psig(2759kPa)的范圍內(nèi)，優(yōu)選在200psig(1379kPa)到400psig(2759kPa)的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在250psig(1724kPa)到350psig(2414kPa)的范圍內(nèi)變化。
氣相方法中的反應(yīng)器溫度可以在30℃到120℃，優(yōu)選60℃到115℃，更優(yōu)選75℃到110℃，和最優(yōu)選在85℃到110℃的范圍內(nèi)。改變聚合溫度還能夠用作改變最終聚合物產(chǎn)物性能的工具。
催化劑或催化劑體系的生產(chǎn)率受主單體分壓的影響。主單體乙烯或丙烯，優(yōu)選乙烯的優(yōu)選摩爾百分?jǐn)?shù)是25-90mol％和單體分壓是在75psia(517kPa)到300psia(2069kPa)的范圍內(nèi)，它們是在氣相聚合方法中的典型條件。在一個實施方案中，乙烯分壓是220到240psi(1517-1653kPa)。在另一個實施方案中，在反應(yīng)器內(nèi)的己烯與乙烯的摩爾比是0.03∶1到0.08∶1。
在優(yōu)選的實施方案中，在本發(fā)明中利用的反應(yīng)器和本發(fā)明的方法產(chǎn)生了高于500lbs的聚合物/小時(227kg/hr)到200,000lbs/hr(90,900kg/hr)或高于200,000lbs/hr(90,900kg/hr)的聚合物，優(yōu)選高于1000lbs/hr(455kg/hr)，更優(yōu)選高于10,000lbs(4540kg/hr)，還更優(yōu)選高于25,000lbs(11,300kg/hr)，再更優(yōu)選高于35,000lbs/hr(15,900kg/hr)，進(jìn)一步更優(yōu)選高于50,000lbs/hr(22,700kg/hr)和最優(yōu)選高于65,000lbs/hr(29,000kg/hr)到高于100,000lbs/hr(45,500kg/hr)。
本發(fā)明的方法所計劃的其它氣相方法包括在U.S.專利Nos.5,627,242，5,665,818和5,677,375，以及歐洲出版物EP-A-0 794200，EP-A-0 802 202和EP-B-634 421中所述的那些。
淤漿聚合方法一般使用在1到50個大氣壓范圍內(nèi)和甚至更高的壓力和在0℃到120℃范圍內(nèi)的溫度。在淤漿聚合中，在液體聚合稀釋介質(zhì)中形成固體顆粒聚合物的懸浮液，向該介質(zhì)添加乙烯和共聚單體，常常還有氫與催化劑。從反應(yīng)器中間歇或連續(xù)排出包括稀釋劑的懸浮液，其中揮發(fā)性組分與聚合物分離，任選在蒸餾后再循環(huán)到反應(yīng)器中。在聚合介質(zhì)中使用的液體稀釋劑一般是具有3-7個碳原子的鏈烷烴，優(yōu)選支化鏈烷烴。所用介質(zhì)應(yīng)該在聚合條件下是液體，并且是相對惰性的。當(dāng)使用丙烷介質(zhì)時，該方法必須在反應(yīng)稀釋劑臨界溫度和壓力以上操作。優(yōu)選，使用己烷或異丁烷介質(zhì)。
在一個實施方案中，本發(fā)明的優(yōu)選聚合技術(shù)被稱為顆粒形式聚合，或其中溫度保持在聚合物進(jìn)入溶液的溫度以下的淤漿方法。這些技術(shù)在本領(lǐng)域中是公知的，并且例如在U.S.專利No.3,248,179中有描述。在顆粒形式方法中的優(yōu)選溫度是在185°F(85℃)到230°F(110℃)。用于淤漿方法的兩種優(yōu)選聚合方法是使用環(huán)管反應(yīng)器的那些和利用串聯(lián)、并聯(lián)或它們的組合的多個攪拌反應(yīng)器的那些。淤漿方法的非限制性實例包括連續(xù)環(huán)管或攪拌釜方法。還有，淤漿方法的其它實例描述在U.S.專利No.4,613,484中。
在另一個實施方案中，該淤漿方法在環(huán)管反應(yīng)器中連續(xù)進(jìn)行。該催化劑作為溶液，作為懸浮液，作為乳液，作為在異丁烷中的淤漿或作為干燥自由流動粉末被規(guī)律地注射到反應(yīng)器環(huán)管中，該環(huán)管本身裝滿生長聚合物顆粒在含單體和共聚單體的異丁烷的稀釋劑中的循環(huán)淤漿。任選地，氫可以作為分子量控制劑添加。反應(yīng)器保持在525psig到625psig(3620kPa到4309kPa)的壓力和140°F到220°F(60℃到104℃)范圍內(nèi)的溫度下，取決于所需的聚合物密度。通過環(huán)管壁除去反應(yīng)熱，因為許多反應(yīng)器為雙夾套管形式。定期或連續(xù)將淤漿從反應(yīng)器按序排出到加熱的低壓閃蒸器，轉(zhuǎn)筒干燥器和氮氣吹掃塔，以便除去異丁烷稀釋劑和所有未反應(yīng)的單體和共聚單體。然后配混所得無烴粉末，以便用于各種應(yīng)用。
在一個實施方案中，在本發(fā)明的淤漿方法中使用的反應(yīng)器能使本發(fā)明的方法產(chǎn)生高于2000lbs的聚合物/小時(907kg/hr)，更優(yōu)選高于5000lbs/hr(2268kg/kr)，和最優(yōu)選高于10,000lbs/hr(4540kg/hr)。在另一個實施方案中，在本發(fā)明的方法中使用的淤漿反應(yīng)器產(chǎn)生了高于15,000lbs的聚合物/小時(6804kg/hr)，優(yōu)選高于25,000lbs/hr(11,340kg/hr)到100,000lbs/hr(45,5000kg/hr)。
在另一個實施方案中，在本發(fā)明的淤漿方法中，總反應(yīng)器壓力是在400psig(2758kPa)到800psig(5516kPa)，優(yōu)選450psig(3103kPa)到700psig(4827kPa)，更優(yōu)選500psig(3448kPa)到650psig(4482kPa)，最優(yōu)選525psig(3620kPa)到625psig(4309kPa)。
在還有一個實施方案中，在本發(fā)明的淤漿方法中，乙烯在反應(yīng)器液體介質(zhì)中的濃度是在1-10wt％，優(yōu)選2-7wt％，更優(yōu)選2.5-6wt％，最優(yōu)選3-6wt％的范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案中，將二硬脂酸鋁在礦物油中的淤漿單獨或與該第一和/或第二種金屬配合物一起和/或與選自這些金屬化合物和/或這些活化劑中的活化劑一起引入到反應(yīng)器中。關(guān)于使用硬脂酸鋁類添加劑的更多信息可以在1998年7月10日提出的U.S.申請序列號09/113,261中找到。
在一個實施方案中，如果將該催化劑體系的該第二種金屬化合物和15族金屬化合物引入到串聯(lián)反應(yīng)器中，優(yōu)選的是，首先添加和/或活化該第二種金屬化合物，其次添加和/或活化該15族金屬化合物。
在另一個實施方案中，催化劑組合物的停留時間是在3到6小時之間和優(yōu)選是在3.5和5小時之間。
在一個實施方案中，共聚單體與乙烯，Cx/C2的摩爾比是在0.001到0.0100之間和更優(yōu)選在0.002到0.008之間，其中Cx是共聚單體的量和C2是乙烯的量。
在優(yōu)選的實施方案中，反應(yīng)器中的氫濃度是100到5000ppm，優(yōu)選200到2000ppm；更優(yōu)選250到1900ppm，更優(yōu)選300到1800ppm，和還更優(yōu)選350到1700ppm，更優(yōu)選400到1600ppm，更優(yōu)選500到1500ppm，更優(yōu)選500到1400ppm，更優(yōu)選500到1200ppm，更優(yōu)選600到1200ppm，優(yōu)選700到1100ppm，和還更優(yōu)選800到1000ppm。
由本發(fā)明的方法生產(chǎn)的新型聚合物可以用于各種產(chǎn)品和最終用途應(yīng)用。優(yōu)選，該新型聚合物包括聚乙烯和聚丙烯。
由本發(fā)明生產(chǎn)的聚烯烴，尤其聚乙烯優(yōu)選具有0.89到0.97g/cm3的密度。優(yōu)選，能夠生產(chǎn)出具有0.910到0.965g/cm3，更優(yōu)選0.915到0.960g/cm3，和還更優(yōu)選0.920到0.955g/cm3的密度的聚乙烯。在一些實施方案中，0.915到0.940g/cm3的密度是優(yōu)選的，在其它實施方案中，0.930到0.970g/cm3的密度是優(yōu)選的。
在優(yōu)選的實施方案中，所回收的聚烯烴一般具有0.01到1000dg/min或更低的熔體指數(shù)I2(通過ASTM D-1238，條件E在190℃測量)。在優(yōu)選的實施方案中，聚烯烴是乙烯均聚物或共聚物。在用于某些應(yīng)用，如薄膜、管和模制品的優(yōu)選實施方案中，等于或低于10dg/min的熔體指數(shù)是優(yōu)選的。對某些薄膜和模制品，等于或低于1dg/min的熔體指數(shù)是優(yōu)選的。具有在0.01和10dg/min之間的I2的聚乙烯是優(yōu)選的。
在優(yōu)選實施方案中，這里生產(chǎn)的聚合物具有0.1-100dg/min，優(yōu)選0.2到75dg/min，優(yōu)選等于或低于2.0dg/min，優(yōu)選等于或低于1.5dg/min，優(yōu)選等于或低于1.2dg/min，更優(yōu)選在0.5和50dg/min之間，還更優(yōu)選在0.6和20dg/min之間的I21(通過ASTM-D-1238-F在190℃下測量)。
在另一個實施方案中，對于一些應(yīng)用，本發(fā)明的聚合物具有10或10以上的I21/I2的熔體流動指數(shù)“MIR”；以及對于其它應(yīng)用，MIR可以高達(dá)200。
在另一個實施方案中，該聚合物具有等于或低于2.0dg/min，優(yōu)選等于或低于1.5dg/min，優(yōu)選等于或低于1.2dg/min，更優(yōu)選在0.5和1.0dg/min之間，更優(yōu)選在0.6和0.8dg/min之間的I21(通過ASTM1238，條件F，在190℃下測量)，以及80或80以上，優(yōu)選90或90以上，更優(yōu)選100或100以上，還更優(yōu)選125或125以上的I21/I2。
在另一個實施方案中，本發(fā)明的聚合物通過本領(lǐng)域已知的方法制成管材。
本發(fā)明的聚烯烴能夠制成薄膜，模制品(包括管材)，片材，以及電線和電纜包層。薄膜可以通過本領(lǐng)域已知的任何普通技術(shù)，包括擠出，共擠出，層壓，吹塑和流延來形成。薄膜可以通過平膜或管膜方法來獲得，隨后可以單軸方向或在薄膜的平面中以相同或不同程度的兩個相互垂直方向取向。取向可以在兩個方向上是相同程度的或可以是不同程度的。將聚合物形成薄膜的尤其優(yōu)選的方法包括在吹塑或流延薄膜生產(chǎn)線上擠出或共擠出。
所生產(chǎn)的薄膜可以進(jìn)一步含有添加劑如滑爽劑，抗粘連劑，抗氧化劑，顏料，填料，防霧劑，UV穩(wěn)定劑，抗靜電劑，聚合物加工助劑，中和劑，潤滑劑，表面活性劑，顏料，染料和成核劑。優(yōu)選的添加劑包括二氧化硅，合成二氧化硅，二氧化鈦，聚二甲基硅氧烷，碳酸鈣，金屬硬脂酸鹽，硬脂酸鈣，硬脂酸鋅，滑石，BaSO4，硅藻土，蠟，炭黑，阻燃劑，低分子量樹脂，烴樹脂，和玻璃珠。添加劑可以本領(lǐng)域公知的通常有效量，如0.001wt％到10wt％存在。
在另一個實施方案中，通過本領(lǐng)域已知的方法，例如吹塑和注拉成型將本發(fā)明的聚合物制成模制品。對于模塑應(yīng)用，本發(fā)明的聚合物具有20dg/min到50dg/min和優(yōu)選35dg/min到45dg/min的I21。
在另一個實施方案中，本發(fā)明的聚合物(包括上述那些)具有低于100ppm，更優(yōu)選低于75ppm，和還更優(yōu)選低于50ppm的灰分含量。在另一個實施方案中，該灰分含有可以忽略的少量鈦，根據(jù)本領(lǐng)域公知的電感耦合等離子體/原子發(fā)射光譜法(ICPAES)測定。
催化劑A是龐大配體金屬茂化合物三新戊酸根·茚基合鋯，也用結(jié)構(gòu)式VI表示，能夠通過進(jìn)行以下常規(guī)反應(yīng)來制備(1)(2)其中Ind＝茚基和Et是乙基。
MMAO是3A類改性甲基鋁氧烷(MMAO)助催化劑(從AkzoChemicals，Inc.在商品名Modified Methylalumoxane type 3A下商購，在專利號US 5,041,584下保護(hù))。SMAO是負(fù)載甲基鋁氧烷。TNOAL是三正辛基鋁。催化劑D是二氯·雙茚基合鋯。
負(fù)載甲基鋁氧烷活化劑(SMAO)制備如下對于1kg批料，將1158.43g的從Albemarle得到的MAO(甲基鋁氧烷)在甲苯中的30wt％溶液(7.3wt％Al)和2400g額外的甲苯加入到8L的裝有帶狀螺旋攪拌器的混合釜中。將984g的Davison 955-600二氧化硅加入到在環(huán)境溫度下的MAO的甲苯溶液中。由MAO與羥基的反應(yīng)發(fā)生了10℃放熱。將該淤漿在環(huán)境溫度下混合30分鐘。然后通過將混合釜夾套加熱到70℃和減壓到0.00mm/hg來進(jìn)行干燥。當(dāng)淤漿增稠時，將攪拌器rpm減到最低轉(zhuǎn)速，40-60RPM。然后，將轉(zhuǎn)速緩慢增加到(600RPM)和將溫度上升到95℃，同時淤漿轉(zhuǎn)變?yōu)楦稍锓勰?。在干燥步驟的最后期間能夠使用氮氣吹掃(每克二氧化硅加料為0.5cc/min)，以有助于從二氧化硅孔中除去甲苯。物料一般保持在95℃，直到甲苯去除停止為止，以及物料溫度接近夾套溫度。物料溫度在認(rèn)為負(fù)載甲基鋁氧烷(SMAO)干燥之前不變達(dá)至少30分鐘。殘留甲苯減少到低于2wt％，基于固體。
所有操作在含有預(yù)純化氮的手套箱中進(jìn)行，或使用標(biāo)準(zhǔn)schlenk技術(shù)進(jìn)行。所有溶劑通過系列的還原亞鉻酸銅和活化氧化鋁床來純化。聚甲基鋁氧烷(MAO)，改性甲基鋁氧烷(MMAO)和異丁基鋁氧烷(IBAO)從Akzo Nobel購買。三異丁基鋁(TIBA)和三甲基鋁(TMA)從Aldrich Chemical購買。三新戊酸根·茚基合鋯從BoulderScientific Inc.購買。二氯·雙茚基合鋯，[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHHfBz2(催化劑B)和[(2，4，6-Me3C6H2)NCH2CH2]2NHZrBz2(催化劑A)從ExxonMobil Chemical Corp.獲得。二氯·雙茚基合鋯在惰性氣氛下用二氯甲烷通過索格利特萃取來純化，并且在使用前避光。TNOAL按Akzo Nobel的來樣使用。
如下制備1M烷基鋁儲備溶液為制備三正辛基鋁(TNOAL)的1M溶液，將2.9ml的TNOAL在戊烷中的16.96M溶液(61.0wt％Al，r＝0.75)加入到戊烷(47.1ml)中。為制備三異丁基鋁(TIBA)的1M溶液，將12.6ml的3.96M TIBA(r＝0.786，F(xiàn)W＝198.33)加入到戊烷(37.4ml)中。為制備三正辛基鋁氧烷(TNOALO)的1M溶液，將7.9mL的TNOALO在戊烷中的6.30M溶液(20.0wt％Al，＝0.85)加入到戊烷(42.1ml)中。商購異丁基鋁氧烷(IBAO)作為0.95M溶液獲得，并且原樣使用。
使用以下通用工序來測試淤漿相中的各種催化劑。基本反應(yīng)器系統(tǒng)由1升不銹鋼反應(yīng)容器組成。起動吹掃/抽空周期，將反應(yīng)器加熱到95℃，同時氮氣以500sccm流經(jīng)反應(yīng)器。一旦反應(yīng)器已達(dá)到95℃，用干燥氮氣進(jìn)行三個抽空-再填充周期。在這些周期后，在200sccm的干燥氮氣吹掃下將反應(yīng)器冷卻到60℃。當(dāng)反應(yīng)器已達(dá)到60℃以下的溫度時，600mL的己烷通過系列的含有還原亞鉻酸銅催化劑、13X分子篩和氧化鋁的純化床被加入到反應(yīng)器中。一旦完成己烷加料，通過反應(yīng)器口將1-己烯(43mL，用13X分子篩干燥)和清除溶液連續(xù)加入到反應(yīng)器中。用于這些實驗的清除溶液是改性甲基鋁氧烷(MMAO，250當(dāng)量，3A型，1.84M)和三異丁基鋁(TIBA，200當(dāng)量)。然后將反應(yīng)器加熱到55℃，并保持至少10分鐘，隨后用乙烯加壓到固定乙烯分壓(85-130psi)。然后通過加壓高壓容器(bomb)將催化劑溶液加入到反應(yīng)器中。聚合實驗進(jìn)行一般30-40分鐘的時間。聚合活性由從淤漿相實驗回收的干燥聚合物的重量測定。
以下是催化劑活化的對比工序。類似地進(jìn)行涉及二氯·雙茚基合鋯和三新戊酸根·茚基合鋯的實驗。
使用在15wt％Kaydol油中的催化劑A SMAO的淤漿相乙烯-1-己烯共聚如下進(jìn)行在礦物油中的催化劑淤漿通過將固體催化劑A(10mg，16.3μmol)和SMAO(0.47g，130當(dāng)量)懸浮在脫氣Kaydol油(3.21g)中來制備。催化劑混合物通過轉(zhuǎn)動19小時來攪拌。將0.50g等分試樣(2.30μmol)裝入到高壓容器中，再通過加壓高壓容器注入到1升高壓釜反應(yīng)器中。
以下是用鋁氧烷預(yù)處理工序活化催化劑的代表性實例。類似地進(jìn)行包括二氯·雙茚基合鋯和三新戊酸根·茚基合鋯的實驗。
使用鋁氧烷預(yù)溶解的催化劑A-SMAO的淤漿相乙烯-1-己烯共聚如下進(jìn)行通過將固體催化劑A(10mg，16.3μmol)溶解在異丁基鋁氧烷(0.85mL，50當(dāng)量，0.95M)和脫氣Kaydol油(1.0mL)的混合物中來制備催化劑溶液。將固體SMAO(103mg，120當(dāng)量)稱量到離心管中。將催化劑混合物攪拌20分鐘。將0.20mL等分試樣(1.75μmol)的IBAO-催化劑A溶液投入具有SMAO的離心管中。催化劑淤漿在7500rpm下離心2.5分鐘時。潷析掉固體上面的上清液，固體在己烷中淤漿化。將催化劑-己烷淤漿投入到高壓容器中，再通過加壓高壓容器注入到1升高壓釜反應(yīng)器中。
實施例1接觸時間的效應(yīng)用SMAO-催化劑A體系研究，不添加烷基鋁或鋁氧烷。除了不用烷基鋁或鋁氧烷預(yù)處理外，根據(jù)以上工序進(jìn)行聚合。所有聚合的Al/Zr比率是130∶1。數(shù)據(jù)在表1中報道。
表1
*g PE(mmol Zr)-1(100psi)-1h-1實施例2改變Al/Zr比率的效應(yīng)用SMAO-催化劑A體系研究，不添加烷基鋁或鋁氧烷。除了不用烷基鋁或鋁氧烷預(yù)處理，使催化劑A和SMAO之間的接觸時間為18小時和在將催化劑A-SMAO結(jié)合物引入到反應(yīng)器之前將清除劑引入到反應(yīng)器中以外，根據(jù)以上工序進(jìn)行聚合。數(shù)據(jù)在表2中報道。
表2
*g PE(mmol Zr)-1(100psi)-1h-1實施例3研究鋁氧烷選擇對用催化劑A、但不添加烷基鋁或鋁氧烷的聚合的效應(yīng)。除了不用烷基鋁或鋁氧烷預(yù)處理和使用溶液MAO或溶液MMAO(與SMAO相反)以外，根據(jù)以上工序進(jìn)行聚合。Al∶Zr比率是200∶1。數(shù)據(jù)在表3中報道。
表3
實施例4在根據(jù)以上工序的聚合中用SMAO-催化劑A體系研究鋁氧烷預(yù)處理對SMAO助催化聚合的效應(yīng)。將催化劑A溶解在最少量的預(yù)處理劑中，然后添加SMAO，在5分鐘的接觸時間后，潷析掉上清液，再將固體催化劑注入到反應(yīng)器中。MMAO作為助催化劑添加且助催化劑與含SMAO的催化劑A的Al/Zr比率是200∶1。數(shù)據(jù)在表4中報道。
表4
實施例5在根據(jù)以上工序的聚合中用SMAO-催化劑A體系研究用鋁氧烷的預(yù)處理，Al/Zr比率和接觸時間對催化劑A活性的效應(yīng)。數(shù)據(jù)在表5中報道。
表5
實施例6研究在不同Al/Zr比率下的在SMAO和催化劑A之間的接觸時間的效應(yīng)。將催化劑A投入甲苯中，不與預(yù)處理劑接觸，另外聚合根據(jù)以上工序進(jìn)行。數(shù)據(jù)在表6中報道。
表6
實施例7研究在SMAO中的鋁氧烷水平以及在SMAO和用MMAO預(yù)處理的三新戊酸根·茚基合鋯(催化劑C)之間的接觸時間的效應(yīng)。在己烷溶液中的催化劑C與SMAO在300∶1的Al/Zr比率下接觸20分鐘。潷析上清液和根據(jù)以上通用工序篩選固體的聚合活性。發(fā)現(xiàn)該催化劑是完全無活性的。同一催化劑用MMAO預(yù)處理和根據(jù)以上通用工序篩選聚合活性。數(shù)據(jù)在表7中報道。
表7
實施例8研究在根據(jù)以上工序的聚合中SMAO與催化劑C的Al/Zr比率對用MMAO預(yù)處理的催化劑C的活性的效應(yīng)。數(shù)據(jù)在表8中報道。
表8
實施例9研究在根據(jù)以上工序的聚合中接觸時間和預(yù)處理對SMAO-助催化二氯·雙茚基合鋯(催化劑D)活性的效應(yīng)。結(jié)果在表9中報道。
表9
實施例10在真空氣氛手套箱中在干燥無O2的N2氛圍中進(jìn)行實施例10和11中的所有操作。通過將甲苯先后通入Q5脫氧催化劑床和13X分子篩來作使用前的準(zhǔn)備。Kaydol礦物油在使用前通過用干燥N2氣噴射幾小時來準(zhǔn)備。在本實施例中使用的催化劑C(二氯·雙-(1-甲基-3-丁基環(huán)戊二烯基)合鋯與改性MAO(170∶1 Al/Zr比率)和煅燒多孔二氧化硅載體的結(jié)合物)通過在Kaydol中以15wt％固體含量混合成淤漿來準(zhǔn)備用于聚合。通過將過量的異丁基胺與2-叔丁基水楊醛混合，使反應(yīng)在室溫下進(jìn)行1小時，然后在真空下除去過量異丁基胺和所形成的水來制備所使用的亞氨基酚鹽配體-N-異丁基-2-叔丁基水楊基亞胺。
通過計算在1377cm-1和4166cm-1下的IR吸收率的比率，以及比較該比率與為BBF含量不同的許多聚合物制作的校準(zhǔn)曲線來測量BBF值。從Witco獲得SMAO(負(fù)載甲基鋁氧烷)。
使用亞氨基酚鹽催化劑(二芐基·雙(N-異丁基-3-叔丁基水楊基亞氨基)合鋯(VI))與用MMAO預(yù)活化的負(fù)載金屬茂(催化劑C)的聚合如下進(jìn)行。
制備亞氨基酚鹽配體(214.5g，793.0μmol)和Zr(CH2Ph)4(191.2mg，419μmol)在干燥脫氣甲苯(38mL)中的儲備溶液。所得紅色溶液在室溫下攪拌45分鐘。然后，將等分的該紅色亞氨基酚鹽催化劑溶液(0.19mL，2.0μmol Zr)用改性MAO在庚烷中的溶液(0.66mL，1.2mmol)處理，再將所得黃色溶液攪拌5分鐘。制備負(fù)載金屬茂催化劑C在Kaydol油中的儲備淤漿(912.5mg，40.02μmol Zr,20mL Kaydol油)。將等分的該淤漿(2mL，6μmol)用前面的黃色溶液處理。將所得淤漿攪拌5分鐘。在該接觸時間結(jié)束時，將等分的紅色固體在透明無色礦物油中的所得淤漿(0.50mL，0.35亞氨基酚鹽催化劑，0.70μmol金屬茂)加入到小Hoke高壓容器中。高壓容器連接于反應(yīng)器，以及用乙烯壓力將催化劑淤漿推進(jìn)到反應(yīng)器中并用10mL己烷洗滌。然后密封反應(yīng)器和用乙烯氣體加壓到135psi，再調(diào)節(jié)溫度到85℃。讓聚合進(jìn)行40分鐘，此時冷卻和排空反應(yīng)器。通過吸濾從聚合混合物中回收聚合物，然后在真空下干燥一整夜。產(chǎn)量55.6g的具有2.1分支/1000C原子的丁基支化頻率(BBF，通過IR光譜法測定)的細(xì)粉狀聚合物。
實施例11(對比)根據(jù)在實施例10中的工序進(jìn)行類似的聚合，不同的是使用3倍量的負(fù)載金屬茂和亞氨基酚鹽催化劑(2.0μmol金屬茂，1.0μmol亞氨基酚鹽催化劑)，但不將改性MAO加入到亞氨基酚鹽催化劑溶液中。這導(dǎo)致形成了21.8g的具有8.8個分支/1000C原子的BBF的粉狀聚合物。
從以上一般敘述和特定實施方案可以看出，雖然舉例說明和敘述了本發(fā)明的形式，但在不偏離本發(fā)明的精神和范圍的情況下能夠做出各種改變。使用兩種或多種含15族的金屬化合物與一種或多種龐大配體金屬茂催化劑體系和/或一種或多種普通類型的催化劑體系也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。因此，本發(fā)明不限于此。
權(quán)利要求
1.負(fù)載一種或多種催化劑化合物的方法，包括使該催化劑化合物與選自烷基鋁類，鋁氧烷類和它們的混合物中的預(yù)處理劑在溶液中接觸，此后使該結(jié)合物與負(fù)載活化劑接觸。
2.權(quán)利要求1的方法，其中該預(yù)處理劑是用結(jié)構(gòu)式Al(R)3表示的烷基鋁，其中各R基團(tuán)獨立是C1-C40烷基。
3.權(quán)利要求1的方法，其中該預(yù)處理劑包括用結(jié)構(gòu)式Al(R)3表示的烷基鋁，其中各R基團(tuán)獨立選自甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，環(huán)丁基，戊基，環(huán)戊基，己基，異己基，和環(huán)己基。
4.權(quán)利要求1的方法，其中該預(yù)處理劑包括鋁氧烷或改性鋁氧烷。
5.權(quán)利要求1的方法，其中負(fù)載活化劑包括一種或多種的鋁氧烷，非配位離子活化劑或電離活化劑。
6.權(quán)利要求1的方法，其中負(fù)載活化劑包括選自二氧化硅、熱解法二氧化硅，氧化鋁，二氧化硅-氧化鋁，氧化鎂，二氧化鈦，氧化鋯，氯化鎂，蒙脫石，頁硅酸鹽，沸石，滑石，粘土，二氧化硅-鉻，二氧化硅-二氧化鈦，納米復(fù)合材料，多孔丙烯酸類聚合物，氣溶膠，球晶，聚合珠粒和它們的混合物中的載體。
7.權(quán)利要求1的方法，其中負(fù)載活化劑包括選自二氧化硅，熱解法二氧化硅，氧化鋁，二氧化硅-氧化鋁，氧化鎂，二氧化鈦，氧化鋯，和氯化鎂中的載體。
8.權(quán)利要求1的方法，其中負(fù)載活化劑包括1)二氧化硅和/或熱解法二氧化硅；和2)鋁氧烷。
9.權(quán)利要求1的方法，其中負(fù)載活化劑包括熱解法二氧化硅和甲基鋁氧烷。
10.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑化合物用以下結(jié)構(gòu)式來表示 或 其中M是3-14族金屬，各X獨立是離去基團(tuán)，y是0或1，n是M的氧化態(tài)，m是該YZL或YZL’配體的形式電荷，L是15或16族元素，L’是15或16族元素，或含14族的基團(tuán)，Y是15族元素，Z是15族元素，R1和R2獨立是C1-C20烴基，具有至多20個碳原子的含雜原子的基團(tuán)，硅，鍺，錫，鉛或磷，R3不存在或是烴基，氫，鹵素，含雜原子的基團(tuán)，R4和R5獨立是烷基，芳基，取代芳基，環(huán)烷基，取代環(huán)烷基，環(huán)芳烷基，取代環(huán)芳烷基或多環(huán)體系，R1和R2可以彼此互連，和/或R4和R5可以彼此互連；R6和R7獨立不存在，或是氫，烷基，鹵素，雜原子或烴基；和R*不存在，或是氫，含14族原子的基團(tuán)，鹵素，含雜原子的基團(tuán)。
11.權(quán)利要求10的方法，其中R4和R5用以下結(jié)構(gòu)式表示 其中R8-R12彼此獨立是氫，C1-C40烷基，鹵素，雜原子，含有至多40個碳原子的含雜原子的基團(tuán)，優(yōu)選C1-C20線性或支化烷基，優(yōu)選甲基，乙基，丙基或丁基，任何兩個R基團(tuán)可以形成環(huán)狀基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)或二者，該環(huán)狀基團(tuán)可以是芳族基團(tuán)。
12.權(quán)利要求11的方法，其中R9、R10和R12是甲基，以及R8和R11是氫。
13.權(quán)利要求11的方法，其中預(yù)處理劑包括鋁氧烷。
14.權(quán)利要求1的方法，其中催化劑化合物包括通式LDMQ2(YZ)Xn的龐大配體金屬茂化合物，其中M是3-16族金屬，LD是鍵接于M的龐大配體，各Q是鍵接于M的單價陰離子配體，Q2(YZ)形成單電荷多齒配體；X是單價陰離子基團(tuán)，當(dāng)n是2時，或X是二價陰離子基團(tuán)，當(dāng)n是1時，和n是1或2。
15.權(quán)利要求14的方法，其中X是氨基甲酸根，羧酸根，或由QYZ結(jié)合所描述的其它雜烯丙基結(jié)構(gòu)部分。
16.權(quán)利要求14的方法，其中M是4-6族金屬。
17.權(quán)利要求15的方法，其中M是4族金屬和LD是茚基或芴基。
18.權(quán)利要求1的方法，其中負(fù)載活化劑包括鋁氧烷和二氧化硅和/或熱解法二氧化硅和預(yù)處理劑選自三異丁基鋁，三甲基鋁，甲基鋁氧烷，丁基鋁氧烷，異丁基鋁氧烷，辛基鋁氧烷和它們的混合物。
19.權(quán)利要求1的方法，其中該催化劑化合物選自三新戊酸根·茚基合鋯，二氯·雙茚基合鋯；該預(yù)處理劑選自三異丁基鋁，三甲基鋁，甲基鋁氧烷，丁基鋁氧烷，異丁基鋁氧烷，和正辛基鋁氧烷；和負(fù)載活化劑包括鋁氧烷和熱解法二氧化硅或二氧化硅。
20.聚合烯烴的方法，包括讓一種或多種烯烴與包括至少一種催化劑化合物和至少一種負(fù)載活化劑的催化劑體系接觸，其中該催化劑化合物在與該負(fù)載活化劑接觸之前已與選自烷基鋁或鋁氧烷中的預(yù)處理劑結(jié)合。
21.權(quán)利要求20的方法，其中烷基鋁用結(jié)構(gòu)式Al(R)3表示，其中各R基團(tuán)獨立是C1-C40烷基。
22.權(quán)利要求20的方法，其中烷基鋁用結(jié)構(gòu)式Al(R)3表示，其中各R基團(tuán)獨立選自甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，環(huán)丁基，戊基，環(huán)戊基，己基，異己基，和環(huán)己基。
23.可由權(quán)利要求20的方法獲得的烯烴聚合物。
24.權(quán)利要求20的方法，其中負(fù)載活化劑包括鋁氧烷，非配位離子活化劑或電離活化劑中的一種或多種。
25.權(quán)利要求20的方法，其中負(fù)載活化劑包括選自二氧化硅，熱解法二氧化硅，氧化鋁，二氧化硅-氧化鋁，氧化鎂，二氧化鈦，氧化鋯，氯化鎂，蒙脫石，頁硅酸鹽，沸石，滑石，粘土，二氧化硅-鉻，二氧化硅-二氧化鈦，納米復(fù)合材料，多孔丙烯酸類聚合物，氣溶膠，球晶，聚合珠粒和它們的混合物中的載體。
26.權(quán)利要求20的方法，其中負(fù)載活化劑包括選自二氧化硅，熱解法二氧化硅，氧化鋁，二氧化硅-氧化鋁，氧化鎂，二氧化鈦，氧化鋯，和氯化鎂中的載體。
27.權(quán)利要求20的方法，其中負(fù)載活化劑包括1)二氧化硅和/或熱解法二氧化硅；和2)鋁氧烷。
28.權(quán)利要求20的方法，其中負(fù)載活化劑包括熱解法二氧化硅和甲基鋁氧烷。
29.權(quán)利要求20的方法，其中催化劑化合物用下式來表示 或 其中M是3-14族金屬，各X獨立是離去基團(tuán)，y是0或1，n是M的氧化態(tài)，m是該YZL或YZL’配體的形式電荷，L是15或16族元素，L’是15或16族元素，或含14族的基團(tuán)，Y是15族元素，Z是15族元素，R1和R2獨立是C1-C20烴基，具有至多20個碳原子的含雜原子的基團(tuán)，硅，鍺，錫，鉛或磷，R3不存在或是烴基，氫，鹵素，含雜原子的基團(tuán)，R4和R5獨立是烷基，芳基，取代芳基，環(huán)烷基，取代環(huán)烷基，環(huán)芳烷基，取代環(huán)芳烷基或多環(huán)體系，R1和R2可以彼此互連，和/或R4和R5可以彼此互連；R6和R7獨立不存在，或是氫，烷基，鹵素，雜原子或烴基；R*不存在，或是氫，含14族原子的基團(tuán)，鹵素，含雜原子的基團(tuán)。
30.權(quán)利要求29的方法，其中R4和R5用以下結(jié)構(gòu)式表示 其中R8-R12彼此獨立是氫，C1-C40烷基，鹵素，雜原子，含有至多40個碳原子的含雜原子的基團(tuán)，或任何兩個R基團(tuán)可以形成環(huán)狀基團(tuán)或雜環(huán)基團(tuán)或二者。
31.權(quán)利要求30的方法，其中R9、R10和R12是甲基，以及R8和R11是氫。
32.權(quán)利要求30的方法，其中鋁氧烷包括丁基鋁氧烷，異丁基鋁氧烷，甲基鋁氧烷，改性甲基鋁氧烷，正辛基鋁氧烷或它們的混合物。
33.權(quán)利要求20的方法，其中催化劑化合物包括通式LDMQ2(YZ)Xn的龐大配體金屬茂化合物，其中M是3-16族金屬，LD是鍵接于M的龐大配體，各Q是鍵接于M的單價陰離子配體，Q2(YZ)形成單電荷多齒配體；X是單價陰離子基團(tuán)，當(dāng)n是2時，或X是二價陰離子基團(tuán)，當(dāng)n是1時，和n是1或2。
34.權(quán)利要求33的方法，其中X是氨基甲酸根，羧酸根，或由QYZ結(jié)合所描述的其它雜烯丙基結(jié)構(gòu)部分。
35.權(quán)利要求33的方法，其中M是4-6族金屬。
36.權(quán)利要求34的方法，其中M是4族金屬和LD是茚基或芴基。
37.權(quán)利要求20的方法，其中負(fù)載活化劑包括鋁氧烷和二氧化硅和/或熱解法二氧化硅且烷基鋁或鋁氧烷選自三異丁基鋁，三甲基鋁，甲基鋁氧烷，丁基鋁氧烷，異丁基鋁氧烷，改性甲基鋁氧烷，正辛基鋁氧烷或它們的混合物。
38.權(quán)利要求20的方法，其中催化劑選自三新戊酸根·茚基合鋯，二氯·雙茚基合鋯；烷基鋁或鋁氧烷選自三異丁基鋁，三甲基鋁，甲基鋁氧烷，改性甲基鋁氧烷，丁基鋁氧烷，異丁基鋁氧烷，正辛基鋁氧烷或它們的混合物；和負(fù)載活化劑包括鋁氧烷和熱解法二氧化硅或二氧化硅。
39.權(quán)利要求13的方法，其中鋁氧烷包括異丁基鋁氧烷，改性甲基鋁氧烷，正辛基鋁氧烷或它們的混合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及負(fù)載一種或多種催化劑化合物的方法，包括讓該催化劑化合物與包括烷基鋁和/或鋁氧烷的預(yù)處理劑在溶液中接觸且此后讓該結(jié)合物與負(fù)載活化劑接觸。
文檔編號C08F4/646GK1481280SQ01820831
公開日2004年3月10日 申請日期2001年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月6日
發(fā)明者T·H·彼得森, E·盧卡斯, T H 彼得森, ㄋ 申請人:尤尼威蒂恩技術(shù)有限責(zé)任公司