專利名稱：耐熱性樹脂前體及使用其的感光性樹脂組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及為了形成電子部件、顯示元件的絕緣材料、以及半導(dǎo)體裝置中的鈍化膜、緩沖涂膜、層間絕緣膜等中使用的耐熱性樹脂材料的浮雕圖案而使用的堿可溶性樹脂、及含有該堿可溶性樹脂的正型或負(fù)型感光性樹脂組合物。

背景技術(shù)：
眾所周之，半導(dǎo)體裝置的表面保護(hù)膜或?qū)娱g絕緣膜的用途中，兼具優(yōu)異的耐熱性、電特性和機(jī)械特性的聚酰亞胺樹脂是合適的。該用途中使用的聚酰亞胺樹脂通常以感光性聚酰亞胺前體組合物的形式被提供，通過將其涂布到硅晶片(siliconwafer)等基板上，并依次實(shí)施利用活性光線的圖案化曝光、顯影、及熱酰亞胺化處理，由此能夠容易地在該基板上形成具有微細(xì)的浮雕圖案的耐熱性樹脂皮膜。
然而，使用上述感光性聚酰亞胺前體組合物時(shí)，在其顯影工序中，需要使用大量的有機(jī)溶劑作為顯影液，從成本的觀點(diǎn)、安全性、及近年來對(duì)環(huán)境問題的關(guān)心提高出發(fā)，需求脫有機(jī)溶劑對(duì)策。與其相應(yīng)地，最近提出了各種與光致抗蝕劑同樣地、能夠用稀堿水溶液顯影的耐熱性感光性樹脂材料。
由作為對(duì)稀堿水溶液具有可溶性的多羥基酰胺的聚苯并噁唑(以下也稱為“PBO”。)前體和感光性重氮萘醌化合物(以下也稱為“NQD”。)等光活性成分(以下也稱為“PAC”。)組成的感光性樹脂組合物(參照以下專利文獻(xiàn)1)最近備受矚目，并實(shí)際使用。除此之外，在側(cè)鏈中導(dǎo)入了酚性羥基的堿可溶性樹脂與PAC的組合、以及骨架上利用偏苯三酸將聚酰亞胺前體單元與PBO前體單元交替相連的聚酰亞胺-PBO前體聚合物與PAC的組合等多種物質(zhì)，作為能夠用稀堿水溶液顯影的耐熱性感光性樹脂組合物而被提出，并被使用。
關(guān)于上述耐熱性感光性樹脂組合物中與PAC一并使用的堿可溶性樹脂，聚酰亞胺前體或PBO前體等具有酚性羥基的聚酰胺為主流。通過將該酚性羥基導(dǎo)入到聚合物骨架中，顯影時(shí)曝光部溶解于稀堿水溶液中，且未曝光部由于酚性羥基與PAC的相互作用而使其溶解受到抑制，能夠形成正型的浮雕圖案。
關(guān)于在聚合物中導(dǎo)入酚性羥基的方法，通常是以具有相互位于鄰位的氨基和酚性羥基的芳香族二胺(以下也稱為“酚性二胺”。)作為聚酰胺的原料而與羧酸進(jìn)行脫水縮合的方法。該酚性二胺的羥基的酸性度低時(shí)，聚酰胺不溶于稀堿水溶液，顯影時(shí)可能產(chǎn)生曝光部的未溶解部分，或顯影本身不能進(jìn)行。另一方面，酚性二胺的羥基的酸性度高時(shí)，與PAC的相互作用弱，顯影時(shí)未曝光部也溶解，不能獲得良好品質(zhì)的浮雕圖案。
作為取得了上述酚性二胺羥基的酸性度與透明性的平衡的酚性二胺，2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷很優(yōu)異，現(xiàn)在作為正型感光性樹脂組合物的酚性二胺成分而被廣泛使用。然而，近年來，從提高半導(dǎo)體裝置的可靠性、對(duì)環(huán)境的顧慮出發(fā)，強(qiáng)烈要求不含氟原子那樣的鹵素原子的材料。
此外，制造半導(dǎo)體裝置時(shí)的曝光工序中，主要使用利用了汞燈的i射線的、被稱為i射線準(zhǔn)分子激光掃描分步投影光刻機(jī)的縮小投影曝光機(jī)。由于該準(zhǔn)分子激光掃描分步投影光刻機(jī)(stepper)是非常昂貴的機(jī)器，因此若感光性樹脂組合物為低靈敏度，則用于形成浮雕圖案所需要的曝光時(shí)間變長，必要的準(zhǔn)分子激光掃描分步投影光刻機(jī)的臺(tái)數(shù)增加，從而帶來曝光工藝的高成本化。
因此，強(qiáng)烈要求提高感光性樹脂組合物的光靈敏度。正型感光性樹脂組合物中，為了提高光靈敏度，首先需要提高聚合物的i射線的透射性，并且不阻礙曝光部的PAC的分解。因此，對(duì)于正型感光性樹脂組合物中使用的聚合物，要求提高i射線透射性。進(jìn)而，聚合物的酚性羥基與PAC的相互作用越強(qiáng)，未曝光部與曝光部對(duì)于堿顯影液的溶解速度之差越大，結(jié)果光靈敏度越高。因此，對(duì)于正型感光性樹脂組合物中使用的聚合物，要求與PAC的相互作用強(qiáng)。
另一方面，近年來，作為耐熱性感光性樹脂組合物中使用的溶劑，與堿性高的N-甲基吡咯烷酮等酰胺系的溶劑相比，γ-丁內(nèi)酯等中性的溶劑具有更受歡迎的傾向，作為半導(dǎo)體制造工序的需要而被推舉。因此，對(duì)于正型感光性樹脂組合物中使用的聚合物，要求可溶解于γ-丁內(nèi)酯。
此外，作為使用耐熱性感光性樹脂組合物來形成圖案時(shí)使用的稀堿顯影液，由于通常半導(dǎo)體制造工序中使用的是2.38重量％四甲基氫氧化銨水溶液(以下也稱為“2.38％TMAH水溶液”)，因此強(qiáng)烈要求能夠用2.38％TMAH水溶液進(jìn)行顯影。
進(jìn)而，在半導(dǎo)體裝置的制造工序中，涂布了保護(hù)膜用途的感光性組合物的硅晶片，由于已經(jīng)形成有布線電路、外部連接用端子，因此表面不均勻。由于該影響，將感光性樹脂組合物涂布到形成有配線電路、外部連接用端子的硅晶片上時(shí)，感光性樹脂組合物層的膜厚在晶片面內(nèi)變得不均勻。在通常的保護(hù)膜用途的感光性樹脂組合物中，涂布后的膜厚變化時(shí)，需要改變形成圖案所必要的曝光量和顯影時(shí)間，而存在膜厚變化時(shí)的圖案形成工藝的寬裕度(余量，margin)窄的問題。因此，強(qiáng)烈要求以相同曝光量、相同顯影時(shí)間形成圖案時(shí)的膜厚余量寬的感光性樹脂組合物。
提出了如下組合物作為分子內(nèi)不含鹵素原子的PBO前體，使用酚性羥基的酸性度高的雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜來代替含有氟原子的2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷，由其與二羧酸的縮合物和PAC構(gòu)成的正型感光性樹脂組合物(參照以下專利文獻(xiàn)2)。但是，在專利文獻(xiàn)2的實(shí)施例中，二羧酸使用具有氟原子的化合物，進(jìn)而，顯影液也不是半導(dǎo)體制造工序中通常使用的2.38％TMAH水溶液，而是使用0.79％TMAH水溶液。認(rèn)為這些是為了控制來源于雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜的酚性羥基的強(qiáng)的聚合物的堿溶解性而進(jìn)行的。本申請發(fā)明人合成了作為二羧酸的專利文獻(xiàn)2中記載的不含鹵素原子的4，4’-氧代雙苯甲酸和雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜的縮聚物，所得到的聚合物不溶于γ-丁內(nèi)酯，對(duì)i射線的透明性高，但由于與PAC的相互作用低，因此光靈敏度不令人十分滿意。
還提出了由分子內(nèi)不含鹵素原子的含酚性羥基的溶劑可溶性聚酰亞胺和PAC構(gòu)成的正型感光性樹脂組合物(參照以下專利文獻(xiàn)3)。專利文獻(xiàn)3中記載了如下聚合物，所述聚合物為具有含有二環(huán)(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐的四羧酸二酐和含有雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜的芳香族二胺脫水縮合而成的結(jié)構(gòu)的縮聚物，得到縮聚物時(shí)全部四羧酸二酐與全部芳香族二胺的總計(jì)全部原料單體中，雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜在原料加入時(shí)為20摩爾％～40摩爾％的范圍，得到縮聚物時(shí)的全部四羧酸二酐的摩爾數(shù)與全部芳香族二胺的摩爾數(shù)之比為1∶0.75～0.87或0.75～0.87∶1的范圍，縮聚物的重均分子量為5,000～17,000的范圍。專利文獻(xiàn)3中公開了如下不含鹵素原子的正型感光性樹脂組合物酚性二胺使用雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜，從而分子中不含鹵素原子，并表現(xiàn)出堿溶解性和與PAC的相互作用，通過使用二環(huán)(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐來提高對(duì)γ-丁內(nèi)酯的溶解性和i射線透明性，通過控制雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜的導(dǎo)入量和重均分子量來控制來源于雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜的強(qiáng)的堿溶解性，可溶于γ-丁內(nèi)酯且對(duì)i射線充分透明，能夠用2.38％TMAH顯影液來形成圖案。然而，雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜的導(dǎo)入量受到其堿溶解性高低的限制，因此聚合物內(nèi)的酚性羥基的密度降低，另外，來源于雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜的酚性羥基與PAC的相互作用弱，因此期望更高靈敏度的正型感光性樹脂組合物。
以下的專利文獻(xiàn)4中公開了由脂環(huán)式二羧酸和酚性二胺構(gòu)成的PBO前體，作為合適的二羧酸記載了環(huán)己烷二羧酸，實(shí)施例3中公開了將分子內(nèi)不含鹵素原子的縮聚物溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮而成的正型感光性樹脂組合物。但是，對(duì)于2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)醚與環(huán)己烷二羧酸的縮合物，縮聚物不溶于γ-丁內(nèi)酯，另外認(rèn)為，正型感光性樹脂組合物的靈敏度也不十分令人滿意。
此外，作為使用了脂環(huán)式二羧酸的PBO前體，以下的專利文獻(xiàn)5～7有公開，但認(rèn)為還未能提供分子內(nèi)不含鹵素原子、可溶于γ-丁內(nèi)酯、且其感光性樹脂組合物為高靈敏度、以相同曝光量、相同顯影時(shí)間形成圖案時(shí)的膜厚余量寬的聚合物。
進(jìn)而，以下的專利文獻(xiàn)8中公開了使用具有三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烷結(jié)構(gòu)的酰氯的耐熱性聚酰胺。以下的專利文獻(xiàn)9中，雖然為阻氣膜的領(lǐng)域，但公開了具有三環(huán)癸烷結(jié)構(gòu)的聚苯并唑(polybenzazole)樹脂。并且以下的專利文獻(xiàn)10中公開了含有PBO前體樹脂和通過放射線照射產(chǎn)生酸的化合物以及能通過酸的作用交聯(lián)的化合物的負(fù)型感光性樹脂組合物。
專利文獻(xiàn)1日本特開昭63-96162號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)2日本特開平11-119426號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)3國際公開第07/029614號(hào)小冊子 專利文獻(xiàn)4日本特開2004-18594號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)5日本特開2004-18593號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)6日本特開2006-143943號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)7日本特開2006-349700號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)8日本特開昭58-110538號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)9日本特開2006-218647號(hào)公報(bào) 專利文獻(xiàn)10日本專利第3966590號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題 本發(fā)明的目的在于，提供一種堿可溶性樹脂，其在制成感光性樹脂組合物時(shí)，不含鹵素原子，以相同曝光量、相同顯影時(shí)間形成圖案時(shí)的膜厚余量寬，高靈敏度，能夠通過半導(dǎo)體裝置的制造工序中通常使用的顯影液(2.38重量％四甲基氫氧化銨水溶液)來形成圖案，且可溶于γ-丁內(nèi)酯溶劑。此外，本發(fā)明的目的在于，提供使用該組合物在基板上形成固化浮雕圖案的方法、以及具有該固化浮雕圖案而成的半導(dǎo)體裝置。
用于解決問題的方案 本發(fā)明人等為了解決前述問題，對(duì)由不含鹵素原子的很多酚性二胺和芳香族二羧酸的脫水縮合物衍生的含酚性羥基的聚酰胺(PBO前體)進(jìn)行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，具有特定結(jié)構(gòu)的樹脂可溶于γ-丁內(nèi)酯，對(duì)汞燈的i射線的透明性高，與PAC的相互作用也十分強(qiáng)，且為高靈敏度，能夠獲得堿可溶性樹脂分子內(nèi)不含鹵素原子的正型感光性樹脂組合物。對(duì)使用了該堿可溶性樹脂的正型感光性樹脂組合物進(jìn)行了研究，結(jié)果完成了本發(fā)明。
進(jìn)而，將通過活性光線照射產(chǎn)生酸的化合物和能通過酸的作用交聯(lián)的化合物與本發(fā)明樹脂組合并進(jìn)行了研究，結(jié)果也能夠得到解決上述問題的負(fù)型感光性樹脂組合物，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明具體而言如下所述。
[1]一種樹脂，其分子內(nèi)具有下述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)， [化學(xué)式1]
{式中，X1表示不含鹵素原子的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且Z1表示下述通式(2)所示的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)， [化學(xué)式2]
(式中，L1、L2和L3分別獨(dú)立地表示氫原子或甲基，并且L4表示氫原子、甲基或羥基。) [2]一種樹脂，其分子內(nèi)具有下述通式(3)所示的結(jié)構(gòu)， [化學(xué)式3]
{式中，X1和X2表示不含鹵素原子的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，各自可以相同也可以不同，Z1表示下述通式(2)所示的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，Z2表示具有芳香環(huán)的不含鹵素原子的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，m1表示1～200的整數(shù)，X3表示不含鹵素原子的2～4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，Z3表示不含鹵素原子的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，m2和m5分別獨(dú)立地表示0～200的整數(shù)，m3表示0～2的整數(shù)，m4表示0～1的整數(shù)，并且m1、m2和m4個(gè)各單元的排列順序不限。
[化學(xué)式4]
(式中，L1、L2和L3分別獨(dú)立地表示氫原子或甲基，并且L4表示氫原子、甲基或羥基。)} [3]根據(jù)前述[1]或[2]所述的樹脂，其具有下述通式(4)所示的結(jié)構(gòu)， [化學(xué)式5]
{式中，R1和R2分別獨(dú)立地為選自由氫原子、碳原子數(shù)1～6的烷基、以及可以被取代的苯環(huán)組成的組中的一種基團(tuán)，R1和R2可以相連接，并且R3和R4分別獨(dú)立地為氫原子或碳原子數(shù)1～4的有機(jī)基團(tuán)。} [4]根據(jù)前述[1]或[2]所述的樹脂，其具有下述式(5)所示的結(jié)構(gòu)， [化學(xué)式6]
[5]根據(jù)前述[1]或[2]所述的樹脂，其具有下述式(6)所示的結(jié)構(gòu)， [化學(xué)式7]
[6]根據(jù)前述[1]或[2]所述的樹脂，其具有下述式(7)所示的結(jié)構(gòu)， [化學(xué)式8]
[7]根據(jù)前述[1]或[2]所述的樹脂，其具有下述式(8)所示的結(jié)構(gòu)， [化學(xué)式9]
[8]根據(jù)前述[1]或[2]所述的樹脂，其具有下述式(9)所示的結(jié)構(gòu)， [化學(xué)式10]
[9]根據(jù)前述[1]或[2]所述的樹脂，其具有下述式(10)所示的結(jié)構(gòu)， [化學(xué)式11]
{式中，R為碳原子數(shù)1～4的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。} [10]根據(jù)前述[1]或[2]所述的樹脂，其具有下述式(11)所示的結(jié)構(gòu)， [化學(xué)式12]
[11]根據(jù)前述[1]或[2]所述的樹脂，其具有下述式(12)所示的結(jié)構(gòu)， [化學(xué)式13]
[12]根據(jù)前述[1]或[2]所述的樹脂，其具有下述式(13)所示的結(jié)構(gòu)， [化學(xué)式14]
[13]根據(jù)前述[2]所述的樹脂，前述通式(3)中的Z2為選自由下述結(jié)構(gòu)式(14)組成的組中的至少1種結(jié)構(gòu)， [化學(xué)式15]
{式中，L5為選自以下有機(jī)基團(tuán)中的1價(jià)基團(tuán)， [化學(xué)式16]
(式中，L6表示碳原子數(shù)1～4的1價(jià)烷基。)} [14]根據(jù)前述[2]所述的樹脂，前述通式(3)中的含聚酰亞胺基的單元部具有選自由下述式(15)和下述式(16)組成的組中的至少1種結(jié)構(gòu)， [化學(xué)式17]
[15]根據(jù)前述[1]～[14]的任一項(xiàng)所述的樹脂，樹脂的末端為選自由下述結(jié)構(gòu)組成的組中的至少1種末端基， [化學(xué)式18]
[16]一種正型感光性樹脂組合物，其相對(duì)于100質(zhì)量份含有(A)前述[1]～[15]的任一項(xiàng)所述的樹脂的堿可溶性樹脂，含有1～100質(zhì)量份(B)感光性重氮萘醌化合物。
[17]根據(jù)前述[16]所述的正型感光性樹脂組合物，其還含有100～2000質(zhì)量份(C)有機(jī)溶劑。
[18]根據(jù)前述[16]或[17]所述的正型感光性樹脂組合物，(B)感光性重氮萘醌化合物為選自由下述通式(17)所示的多羥基化合物的1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、及該多羥基化合物的1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯組成的組中的至少一種化合物。
[化學(xué)式19]
[19]根據(jù)前述[17]所述的正型感光性樹脂組合物，(C)有機(jī)溶劑為γ-丁內(nèi)酯。
[20]根據(jù)前述[16]～[19]的任一項(xiàng)所述的正型感光性樹脂組合物，其還含有0.01～20質(zhì)量份(D)烷氧基硅烷化合物。
[21]根據(jù)前述[20]所述的正型感光性樹脂組合物，(D)烷氧基硅烷化合物為選自由下述通式(18)～(25)所示的化合物組成的組中的至少一種化合物 [化學(xué)式20]
{式中，X1和X2表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X3和X4表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且s表示0～2的整數(shù)}、 [化學(xué)式21]
{式中，X7和X9表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X8表示4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X5、X6、X10和X11表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且s表示0～2的整數(shù)。}、 [化學(xué)式22]
{式中，X13表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X12、X14和X15表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，s表示0～2的整數(shù)，并且t表示0～5的整數(shù)。}、 [化學(xué)式23]
{式中，X16表示-NH-R20或-O-R21(其中，R20和R21為不含COOH基的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。)、X17表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X18和X19表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且s表示0～2的整數(shù)。}、 [化學(xué)式24]
{式中，X22表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X23和X24表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且s表示0～2的整數(shù)}、 [化學(xué)式25]
{式中，X25表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X26和X27表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且s表示0～2的整數(shù)。}、 [化學(xué)式26]
{式中，X28表示氫原子或甲基，X29為選自下述式組 [化學(xué)式27]
的2價(jià)基團(tuán)，X30表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X31和X32表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，s表示0～2的整數(shù)，并且u表示1～3的整數(shù)。}、以及 [化學(xué)式28]
{式中，X33和X34表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X35和X36表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且s表示0～2的整數(shù)。}。
[22]根據(jù)前述[16]～[21]的任一項(xiàng)所述的正型感光性樹脂組合物，其還含有5～20質(zhì)量份(E)通過熱而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的化合物。
[23]根據(jù)前述[22]所述的正型感光性樹脂組合物，(E)通過熱而發(fā)生熱交聯(lián)反應(yīng)的化合物為選自由具有環(huán)氧基、羥甲基、烷氧基甲基或氧雜環(huán)丁烷基的化合物、及二烯丙基降冰片烯二甲酰亞胺(bisallylnadiimide)化合物組成的組中的至少一種化合物。
[24]根據(jù)前述[16]～[23]的任一項(xiàng)所述的正型感光性樹脂組合物，其還含有1～30質(zhì)量份(F)選自由丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、含烯丙基化合物、含甲氧基化合物、及苯基酯化合物組成的組中的至少1種化合物。
[25]根據(jù)前述[16]～[24]的任一項(xiàng)所述的正型感光性樹脂組合物，其還含有1～30質(zhì)量份(G)分子內(nèi)具有羧基的有機(jī)化合物。
[26]一種固化浮雕圖案的形成方法，其包括以下工序?qū)⑶笆鯷16]～[25]的任一項(xiàng)所述的正型感光性樹脂組合物涂布到基板上的涂布工序；對(duì)該層進(jìn)行曝光的曝光工序；用顯影液將曝光部溶出除去的顯影工序；和對(duì)所得到的浮雕圖案進(jìn)行加熱的加熱工序。
[27]一種半導(dǎo)體裝置，其具有通過前述[26]所述的形成方法獲得的固化浮雕圖案。
[28]一種負(fù)型感光性樹脂組合物，其含有100質(zhì)量份(A)前述[1]～[15]的任一項(xiàng)所述的樹脂、0.5～30質(zhì)量份(H)通過活性光線照射產(chǎn)生酸的化合物、以及5～50質(zhì)量份(I)能通過酸的作用交聯(lián)的化合物。
[29]根據(jù)前述[28]所述的負(fù)型感光性樹脂組合物，(I)能通過酸的作用交聯(lián)的化合物為分子內(nèi)具有羥甲基或烷氧基甲基的化合物。
[30]一種固化浮雕圖案的形成方法，其包括以下工序?qū)⑶笆鯷28]或[29]所述的負(fù)型感光性樹脂組合物涂布到基板上的涂布工序；對(duì)該層進(jìn)行曝光的曝光工序；曝光后進(jìn)行加熱的工序；用顯影液將未曝光部溶出除去的顯影工序；和對(duì)所得到的浮雕圖案進(jìn)行加熱的加熱工序。
[31]一種半導(dǎo)體裝置，其具有通過前述[30]所述的形成方法而獲得的固化浮雕圖案。
發(fā)明效果 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供一種堿可溶性樹脂，其分子內(nèi)不含鹵素原子，制成感光性樹脂組合物時(shí)，為高靈敏度，以相同曝光量、相同顯影時(shí)間形成圖案時(shí)的膜厚余量寬，且能夠用半導(dǎo)體裝置的制造工序中通常使用的顯影液(2.38重量％四甲基氫氧化銨水溶液)來形成圖案，可溶于γ-丁內(nèi)酯溶劑。此外，根據(jù)本發(fā)明，還能提供該組合物、使用該組合物在基板上形成固化浮雕圖案的方法、及具有該固化浮雕圖案的半導(dǎo)體裝置。



圖1為雙(羧基)三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烷的1H-NMR波譜 圖2為雙(羧基)三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烷的13C-NMR波譜 圖3為雙(氯羰基)三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烷的1H-NMR波譜 圖4為雙(氯羰基)三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烷的13C-NMR波譜 圖5為P-5的13C-NMR波譜 圖6為P-13的13C-NMR波譜 圖7為P-14的13C-NMR波譜 圖8為P-15的13C-NMR波譜 圖9為P-16的13C-NMR波譜 圖10為P-17的13C-NMR波譜 圖11為P-19的13C-NMR波譜
具體實(shí)施例方式 首先，對(duì)本發(fā)明的樹脂(a)進(jìn)行說明。
本發(fā)明的樹脂(a)是分子內(nèi)具有下述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)的樹脂， [化學(xué)式29]
{式中，X1表示不含鹵素原子的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且Z1表示下述通式(2)所示的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)， [化學(xué)式30]
(式中，L1、L2和L3分別獨(dú)立地表示氫原子或甲基，并且L4表示氫原子、甲基或羥基。)}。上述通式(1)的結(jié)構(gòu)優(yōu)選為重復(fù)單元。
進(jìn)而，本發(fā)明的樹脂(a)可以具有溶劑可溶性的含羥基的聚酰亞胺單元，也可以具有下述通式(3)所示的結(jié)構(gòu)， [化學(xué)式31]
{式中，X1和X2表示不含鹵素原子的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，各自可以相同也可以不同，Z1表示下述通式(2)所示的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)， [化學(xué)式32]
(式中，L1、L2和L3分別獨(dú)立地表示氫原子或甲基，并且L4表示氫原子、甲基或羥基。)，Z2表示具有芳香環(huán)的不含鹵素原子的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，m1表示1～200的整數(shù)，X3表示不含鹵素原子的2～4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，Z3表示不含鹵素原子的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，m2和m5分別獨(dú)立地表示0～200的整數(shù)，m3表示0～2的整數(shù)，m4為0～1，其中，m1、m2、及m4個(gè)各單元的排列順序不限。}。
上述通式(2)所示的有機(jī)基團(tuán)進(jìn)一步優(yōu)選為選自下述結(jié)構(gòu)組(a)的至少1個(gè)， [化學(xué)式33] 化合物組(a-1)
這些當(dāng)中，尤其更優(yōu)選為下述化合物， [化學(xué)式34]
以下，對(duì)本發(fā)明的樹脂(a)進(jìn)行詳細(xì)說明。
為了獲得樹脂(a)，可以將具有上述通式(2)結(jié)構(gòu)的二羧酸和具有X1結(jié)構(gòu)和酚性羥基的二胺作為原料。
作為具有上述通式(2)結(jié)構(gòu)的二羧酸的代表性化合物，可以列舉雙(羧基)三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烷。該化合物可以通過以下方法獲得利用日本特開昭58-110538號(hào)的制造例A的合成方法、利用日本特表2002-504891號(hào)的實(shí)施例1的合成方法、利用日本特開平09-15846號(hào)公報(bào)的合成例2的合成方法。然而，這些方法中，由于使用重金屬作為氧化劑，因此從不使用重金屬這一點(diǎn)上看，下述的制法更理想。即，將三環(huán)(5，2，1，0)癸烷二甲醇(東京化成工業(yè)制目錄No.T0850)溶解于乙腈等中，加入2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧(以下也稱為“TEMPO”)等催化劑，使用磷酸氫二鈉、磷酸二氫鈉等邊調(diào)整pH，邊加入亞氯酸鈉、二亞氯酸鈉進(jìn)行氧化、純化，可以制得目標(biāo)化合物即雙(羧基)三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烷。
此外，除上述化合物以外的、其他具有上述結(jié)構(gòu)組(a)的結(jié)構(gòu)的二羧酸化合物，以甲基環(huán)戊二烯二聚物(東京化成工業(yè)制目錄No.M0920)、1-甲基二環(huán)戊二烯(東京化成工業(yè)制目錄No.M0910)、1-羥基二環(huán)戊二烯(東京化成工業(yè)制目錄No.H0684)為原料，利用J.Org.Chem.，45，3527(1980)中已知的方法，在上述原料的不飽和鍵部位加成溴化氫或氯化氫后，根據(jù)J.Am.Chem.Soc.，95，249(1973)中已知的方法，進(jìn)而通過加成一氧化碳、水，可以在三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烷的骨架上導(dǎo)入2個(gè)羥甲基。作為合成二羥甲基體的方法，還有，通過J.Am.Chem.Soc.，91，2150(1969)中已知的方法，在不飽和鍵部位加成9-硼雙環(huán)(3，3，1)壬烷以形成中間體后，與一氧化碳反應(yīng)，再用LiAlH(OCH3)3進(jìn)行還原，也可以制得二羥甲基體。對(duì)于這樣獲得的二羥甲基體，根據(jù)獲得雙(羧基)三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烷時(shí)說明的方法，將二羥甲基同樣地氧化，可以獲得目標(biāo)二羧酸。
在具有Z1結(jié)構(gòu)的二羧酸的基礎(chǔ)上，為了機(jī)械伸長率的提高、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的提高等機(jī)械物性的調(diào)整，也可以使具有Z2結(jié)構(gòu)的二羧酸共聚合。作為具有Z2結(jié)構(gòu)的二羧酸，可以列舉具有芳香環(huán)的不含鹵素原子的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，但優(yōu)選選自由碳原子數(shù)為8～36的芳香族二羧酸、以及碳原子數(shù)為6～34的脂環(huán)式二羧酸組成的組中至少1種化合物。
具體而言，例如可以列舉間苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸、4，4’-聯(lián)苯基二羧酸、3，4’-聯(lián)苯基二羧酸、3，3’-聯(lián)苯基二羧酸、1，4-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、4，4’-磺酰基雙苯甲酸、3，4’-磺?；p苯甲酸、3，3’-磺酰基雙苯甲酸、4，4’-氧代雙苯甲酸、3，4’-氧代雙苯甲酸、3，3’-氧代雙苯甲酸、2，2-雙(4-羧基苯基)丙烷、2，2-雙(3-羧基苯基)丙烷、2，2’-二甲基-4，4’-聯(lián)苯基二羧酸、3，3’-二甲基-4，4’-聯(lián)苯基二羧酸、2，2’-二甲基-3，3’-聯(lián)苯基二羧酸、9，9-雙(4-(4-羧基苯氧基)苯基)芴、9，9-雙(4-(3-羧基苯氧基)苯基)芴、4，4’-雙(4-羧基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’-雙(3-羧基苯氧基)聯(lián)苯、3，4’-雙(4-羧基苯氧基)聯(lián)苯、3，4’-雙(3-羧基苯氧基)聯(lián)苯、3，3’-雙(4-羧基苯氧基)聯(lián)苯、3，3’-雙(3-羧基苯氧基)聯(lián)苯、4，4’-雙(4-羧基苯氧基)-對(duì)三聯(lián)苯、4，4’-雙(4-羧基苯氧基)-間三聯(lián)苯、3，4’-雙(4-羧基苯氧基)-對(duì)三聯(lián)苯、3，3’-雙(4-羧基苯氧基)-對(duì)三聯(lián)苯、3，4’-雙(4-羧基苯氧基)-間三聯(lián)苯、3，3’-雙(4-羧基苯氧基)-間三聯(lián)苯、4，4’-雙(3-羧基苯氧基)-對(duì)三聯(lián)苯、4，4’-雙(3-羧基苯氧基)-間三聯(lián)苯、3，4’-雙(3-羧基苯氧基)-對(duì)三聯(lián)苯、3，3’-雙(3-羧基苯氧基)-對(duì)三聯(lián)苯、3，4’-雙(3-羧基苯氧基)-間三聯(lián)苯、3，3’-雙(3-羧基苯氧基)-間三聯(lián)苯、1，1-環(huán)丁烷二羧酸、1，4-環(huán)己烷二羧酸、1，2-環(huán)己烷二羧酸、4，4’-二苯甲酮二羧酸、1，3-苯二乙酸、1，4-苯二乙酸、國際公開第05/068535號(hào)小冊子中記載的5-氨基間苯二甲酸衍生物。
這些當(dāng)中，制成感光性樹脂組合物時(shí)，從對(duì)γ-丁內(nèi)酯的溶解性、對(duì)稀堿水溶液的溶解性的方面出發(fā)，下述通式(14)所示的化合物是優(yōu)選的， [化學(xué)式35]
{式中，L5為選自以下所示的基團(tuán)中的1價(jià)基團(tuán)， [化學(xué)式36]
(式中，L6表示碳原子數(shù)1～4的1價(jià)烷基。)} 制造本發(fā)明的樹脂(a)時(shí)，這些二羧酸可以單獨(dú)使用，也可以2種以上組合使用。將芳香族二羧酸用于共聚合時(shí)，汞燈中的i射線透射性顯著降低。因此，相對(duì)于具有Z1結(jié)構(gòu)的二羧酸，具有Z2結(jié)構(gòu)的二羧酸在具有Z1結(jié)構(gòu)的二羧酸+具有Z2結(jié)構(gòu)的二羧酸＝100摩爾時(shí)，具有Z1結(jié)構(gòu)的二羧酸優(yōu)選為10～100摩爾，具有Z2結(jié)構(gòu)的二羧酸優(yōu)選為0～90摩爾。特別地，Z2為芳香族二羧酸時(shí)，從制成樹脂時(shí)的i射線透射性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選為30摩爾以下，更優(yōu)選為10摩爾以下。
合成樹脂(a)時(shí)使用的這些二羧酸，可以使用亞硫酰氯，并以酰氯的狀態(tài)使用。作為酰氯的合成法，具體而言，可以列舉出在N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、氯化芐基三乙胺等催化劑存在下，使二羧酸與過量的亞硫酰氯反應(yīng)，再通過加熱及減壓將過剩的亞硫酰氯蒸餾除去的方法，通過將該反應(yīng)液的殘?jiān)眉和?、甲苯等溶劑重結(jié)晶可以獲得。此外，也可以不純化而用于樹脂的聚合。此外，可以使用下述得到的催化劑通過二環(huán)己基碳二亞胺等脫水縮合劑，將二羧酸和N-羥基苯并三唑(以下也稱為“HOBT”。)制成HOBT活性酯體。
作為具有X1結(jié)構(gòu)和酚性羥基的二胺，優(yōu)選使用2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(4-氨基-3-羥基苯基)丙烷、3，5-二氨基-1-羥基苯、4，6-二氨基-1，3-二羥基苯、3，3’-二羥基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、4，4’-二羥基-3，3’-二氨基聯(lián)苯、3，4-二羥基-3’，4’-二氨基聯(lián)苯、雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜、雙(3-氨基-4-羥基苯基)硫醚、雙(3-氨基-4-羥基苯基)甲烷、雙(4-氨基-3-羥基苯基)甲烷、雙(4-氨基-3-羥基苯基)砜、及下述化合物組。
[化學(xué)式37]

上述酚性二胺可以單獨(dú)或2種以上組合使用。進(jìn)而，從制成樹脂組合物時(shí)的光靈敏度高的方面和顯影時(shí)的膜厚余量高的方面出發(fā)，2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷和雙(4-氨基-3-羥基苯基)砜、及下述化合物組是優(yōu)選的。
[化學(xué)式38]
進(jìn)一步優(yōu)選的是，從制成樹脂組合物時(shí)的光靈敏度高的方面和顯影時(shí)的膜厚余量高的方面、以及加熱固化后薄膜的機(jī)械伸長率高的方面出發(fā)，優(yōu)選2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷。
除此之外，從光靈敏度高的方面和顯影時(shí)的膜厚余量高的方面、以及加熱固化后的浮雕圖案對(duì)有機(jī)溶劑的耐化學(xué)藥品性高的方面出發(fā)，下述化合物組是優(yōu)選的。
[化學(xué)式39]
除此之外，從光靈敏度高的方面和顯影時(shí)的膜厚余量高的方面、以及加熱固化后的膜與密封樹脂的密合性高、及預(yù)烘焙膜通過在半導(dǎo)體制造工序中被廣泛使用的丙二醇單甲基醚能被再利用的方面出發(fā)，下述化合物組是優(yōu)選的。
[化學(xué)式40]
使用雙(4-氨基-3-羥基苯基)砜時(shí)，考慮酚性羥基的酸性度，優(yōu)選使用不具有酚性羥基的二胺和使其共聚合的、或分子量大的二羧酸，以調(diào)整酚性羥基的濃度。使用了雙(4-氨基-3-羥基苯基)砜的1g樹脂中的酚性羥基的濃度優(yōu)選為2.0～5.0毫摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為2.5～4.5毫摩爾，最優(yōu)選為3.0～4.0毫摩爾。
具有X2結(jié)構(gòu)和酚性羥基的二胺，也可以使用與上述具有X1結(jié)構(gòu)和酚性羥基的二胺相同的化合物。
制造本發(fā)明的樹脂(a)時(shí)，通過使前述酚性二胺、以及根據(jù)需要的不具有酚性羥基的二胺(以下稱為“非酚性二胺”。)共聚合，可以控制對(duì)堿水溶液的溶解性、物性。非酚性二胺為不含鹵素原子的2～4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，其中，優(yōu)選為不具有酚性羥基的碳原子數(shù)為6～30的芳香族二胺、及二氨基聚硅氧烷。
具體而言，可以列舉4，4’-(或3，4’-、3，3’-、2，4’-)二氨基二苯基醚、4，4’-(或3，3’-)二氨基二苯基砜、4，4’-(或3，3’-)二氨基二苯基硫醚、4，4’-二苯甲酮二胺、3，3’-二苯甲酮二胺、4，4’-二(4-氨基苯氧基)苯基砜、4，4’-二(3-氨基苯氧基)苯基砜、4，4’-雙(4-氨基苯氧基)聯(lián)苯、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、2，2-雙{4-(4-氨基苯氧基)苯基}丙烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2’-雙(4-氨基苯基)丙烷、2，2’，6，6’-四甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、2，2’，6，6’-四三氟甲基-4，4’-二氨基聯(lián)苯、雙{(4-氨基苯基)-2-丙基}1，4-苯、9，9-雙(4-氨基苯基)芴、9，9-雙(4-氨基苯氧基苯基)芴、3，3’-二甲基聯(lián)苯胺、3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺、3，5-二氨基苯甲酸等芳香族二胺、2，6-二氨基吡啶、2，4-二氨基吡啶、雙(4-氨基苯基-2-丙基)-1，4-苯、二氨基聚硅氧烷化合物等二胺。非酚性二胺可以單獨(dú)使用或2種以上組合使用。
為了實(shí)際合成本發(fā)明的樹脂(a)，將酚性二胺、非酚性二胺溶解于N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺等適當(dāng)?shù)娜軇┲?，添加吡啶、三乙胺等叔胺作為催化劑，將上述二羧酸?jīng)酰氯化的化合物溶解于γ-丁內(nèi)酯、丙酮等適當(dāng)?shù)娜軇┲?，并滴加到冷卻至-30℃～15℃的上述酚性二胺、非酚性二胺的溶液中，可以獲得目標(biāo)縮聚結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的樹脂(a)可以僅以上述聚苯并噁唑前體單元使用，也可以根據(jù)需要使具有通過使四羧酸二酐和具有酚性羥基的芳香族二胺環(huán)化縮合而獲得的酚性羥基的聚酰亞胺單元共聚合。
作為合成含有酚性羥基的聚酰亞胺單元時(shí)的四羧酸二酐，是Z3并且是不含鹵素原子的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，特別優(yōu)選選自碳原子數(shù)為8～36的芳香族四羧酸二酐、及碳原子數(shù)為6～34的脂環(huán)式四羧酸二酐的化合物。具體而言，可以列舉5-(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-環(huán)己烯-1，2二羧酸酐、均苯四甲酸二酐、1，2，3，4-苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-聯(lián)苯基四羧酸二酐、2，2’，3，3’-聯(lián)苯基四羧酸二酐、亞甲基-4，4’-二鄰苯二甲酸二酐、1，1-亞乙基-4，4’-二鄰苯二甲酸二酐、2，2-亞丙基-4，4’-二鄰苯二甲酸二酐、1，2-亞乙基-4，4’-二鄰苯二甲酸二酐、1，3-三亞甲基-4，4’-二鄰苯二甲酸二酐、1，4-四亞甲基-4，4’-二鄰苯二甲酸二酐、1，5-五亞甲基-4，4’-二鄰苯二甲酸二酐、雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐、硫代-4，4’-二鄰苯二甲酸二酐、磺?；?4，4’-二鄰苯二甲酸二酐、1，3-雙(3，4-二羧基苯基)苯二酐、1，3-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，4-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯二酐、1，3-雙[2-(3，4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、1，4-雙[2-(3，4-二羧基苯基)-2-丙基]苯二酐、雙[3-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]甲烷二酐、2，2-雙[3-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、雙(3，4-二羧基苯氧基)二甲基硅烷二酐、1，3-雙(3，4-二羧基苯基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、3，4，9，10-苝四羧酸二酐、2，3，6，7-蒽四羧酸二酐、1，2，7，8-菲四羧酸二酐、亞乙基四羧酸二酐、1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐、環(huán)戊烷四羧酸二酐、環(huán)己烷-1，2，3，4-四羧酸二酐、環(huán)己烷-1，2，4，5-四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二環(huán)己基四羧酸二酐、羰基-4，4’-雙(環(huán)己烷-1，2-二羧酸)二酐、亞甲基-4，4’-雙(環(huán)己烷-1，2-二羧酸)二酐、1，2-亞乙基-4，4’-雙(環(huán)己烷-1，2-二羧酸)二酐、1，1-亞乙基-4，4’-雙(環(huán)己烷-1，2-二羧酸)二酐、2，2-亞丙基-4，4’-雙(環(huán)己烷-1，2-二羧酸)二酐、氧-4，4’-雙(環(huán)己烷-1，2-二羧酸)二酐、硫代-4，4’-雙(環(huán)己烷-1，2-二羧酸)二酐、磺?；?4，4’-雙(環(huán)己烷-1，2-二羧酸)二酐、二環(huán)[2，2，2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、rel-[1S，5R，6R]-3-氧雜二環(huán)[3，2，1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’，5’-二酮)、4-(2，5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1，2，3，4-四氫萘-1，2-二羧酸酐、乙二醇-雙-(3，4-二羧酸酐苯基)醚等，其中，優(yōu)選5-(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3，4-二羧基苯基)砜二酐、4，4’-(4，4’-異亞丙基二苯氧基)雙(苯二甲酸酐)，進(jìn)而其中，從對(duì)汞燈的i射線的透明性的觀點(diǎn)、對(duì)堿水溶液的溶解性、光靈敏度方面出發(fā)，5-(2，5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-環(huán)己烯-1，2二羧酸酐、雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐是優(yōu)選的。
關(guān)于合成具有酚性羥基的酰亞胺單元時(shí)使用的、X3所示的具有酚性羥基的二胺，為選自上述酚性二胺(m3＝2時(shí))或非酚性二胺(m3＝0時(shí))，或者可以列舉2，4-二氨基苯酚(m3＝1時(shí))。其中2，2-雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷由于制成樹脂組合物時(shí)的光靈敏度高而更優(yōu)選。
合成具有酚性羥基的酰亞胺單元時(shí)的脫水縮合反應(yīng)，可以通過將上述四羧酸二酐和上述酚性二胺在酸或堿催化劑的存在下加熱至30℃～220℃、優(yōu)選加熱至170℃～200℃來進(jìn)行。作為酸催化劑，可以使用通常用于制造聚酰亞胺的硫酸那樣的無機(jī)酸、對(duì)甲苯磺酸那樣的有機(jī)酸。也可以使用γ-戊內(nèi)酯和吡啶。作為堿催化劑，可以使用吡啶、三乙胺、二甲基氨基吡啶、1，8-二氮雜二環(huán)(5，4，0)十一碳烯-7、1，3，5，7-四氮雜三環(huán)(3，3，1，1，3，7)癸烷、三乙二胺等。
進(jìn)而，也可以是如下方法不特別添加縮聚催化劑等，將反應(yīng)液的溫度保持在發(fā)生酰亞胺化反應(yīng)的溫度以上，利用甲苯等與水的共沸溶劑將通過脫水反應(yīng)產(chǎn)生的水排出到反應(yīng)體系外，使酰亞胺化脫水縮合反應(yīng)完成。
作為進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)的反應(yīng)溶劑，除了用于使水共沸的溶劑即甲苯以外，還使用用于使樹脂溶解的極性有機(jī)溶劑是優(yōu)選的。作為這些極性溶劑，可以使用γ-丁內(nèi)酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四甲基尿素、環(huán)丁砜等。
制造聚酰亞胺單元時(shí)，可以通過將前述酚性二胺、以及根據(jù)需要的前述非酚性二胺共聚合，控制對(duì)堿水溶液的溶解性、物性。
另外，使用2種以上的四羧酸二酐或2種以上的酚性二胺或非酚性二胺時(shí)，可以利用連續(xù)反應(yīng)制成嵌段共聚物，加入3成分以上的原料時(shí)，也可以同時(shí)向反應(yīng)體系中加入原料，制成無規(guī)共聚物。
關(guān)于本發(fā)明的樹脂(a)，可以將上述聚苯并噁唑前體單元和聚酰亞胺單元共聚合。共聚合時(shí)的共聚比率可以任意選擇，但從光靈敏度的觀點(diǎn)出發(fā)，聚苯并噁唑前體單元聚酰亞胺單元的比率為10∶90～100∶0的范圍是優(yōu)選的。
本發(fā)明的樹脂(a)的末端可以用末端基修飾。作為修飾末端的方法，只要在合成樹脂時(shí)添加適當(dāng)量的馬來酸酐、琥珀酸酐、肉桂酸酐、5-降冰片烯酸酐、4-乙炔基鄰苯二甲酸酐、苯基乙炔基鄰苯二甲酸酐、3，6-環(huán)氧基-1，2，3，6-四氫鄰苯二甲酸酐、4-環(huán)己烯-1，2-二羧酸酐、環(huán)己烷-1，2-二羧酸酐、4-甲基環(huán)己烷-1，2-二羧酸酐、4-氨基苯乙烯、4-乙炔基苯胺、3-乙炔基苯胺等即可。其中，為了提高機(jī)械伸長率、提高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，優(yōu)選添加選自由下述結(jié)構(gòu)組成的組中的至少1種末端基。此外，本發(fā)明中使用的二羧酸也可以作為末端而殘留。
[化學(xué)式41]
關(guān)于樹脂(a)的重均分子量，聚苯乙烯換算的重均分子量優(yōu)選為3,000～100,000，分子量為5,000以上時(shí)機(jī)械物性更高，為70,000以下時(shí)對(duì)2.38％TMAH水溶液的分散性更好，浮雕圖案的分辨性能提高。
制造的樹脂溶液可以經(jīng)過純化工序?qū)渲?a)分離，并再溶解于有機(jī)溶劑中后使用。作為具體的純化工序，為包括以下操作的純化工序首先，在通過上述制法獲得的樹脂溶液中添加甲醇、乙醇、異丙醇、水等不良溶劑使樹脂析出；接著再次溶解于γ-丁內(nèi)酯、N-甲基吡咯烷酮等良溶劑中，使該溶解液通過填充有離子交換樹脂的柱子來除去離子性的雜質(zhì)；最后，將該溶解液滴加到純水中，將析出物過濾后，進(jìn)行真空干燥。由此，可以除去低分子量成分、離子性的雜質(zhì)等。
<正型感光性樹脂組合物> (A)堿可溶性樹脂 為了制成正型感光性樹脂組合物，包含本發(fā)明的樹脂(a)的(A)堿可溶性樹脂為必須成分。作為除樹脂(a)以外的堿可溶性樹脂，例如為具有選自由酚性羥基和羧基組成的組中的至少1種基團(tuán)、且可溶于堿水溶液的樹脂或它們的前體，具體而言，可以列舉以酚醛清漆樹脂、甲階酚醛樹脂(resol resin)為代表的酚醛樹脂及其衍生物、多羥基苯乙烯及其衍生物、以及具有這些樹脂在分子內(nèi)共聚合而成的結(jié)構(gòu)的樹脂、本發(fā)明的樹脂(a)以外的作為PBO前體的堿水溶液可溶性聚合物、具有酚性羥基的堿水溶液可溶性的聚酰亞胺、通過四羧酸和二胺而衍生的、在酰胺鍵的鄰位具有羧基的聚酰亞胺前體。這些(A)堿可溶性樹脂中，為了發(fā)揮所期望的效果，本發(fā)明的樹脂(a)在(A)堿可溶性樹脂中所占的比率優(yōu)選為10質(zhì)量％以上，更優(yōu)選為20質(zhì)量％以上，進(jìn)一步優(yōu)選為40質(zhì)量％以上，最優(yōu)選為60質(zhì)量％以上。上限值優(yōu)選為100質(zhì)量％。
(B)感光性重氮萘醌化合物 制作正型感光性樹脂組合物(以下也稱為“本組合物”。)時(shí)使用的感光性重氮萘醌化合物，為選自由具有以下詳細(xì)敘述的特定結(jié)構(gòu)的多羥基化合物的1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、及該多羥基化合物的1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯組成的組中的至少一種化合物(以下也稱為“多羥基化合物的NQD化物”。)。
對(duì)于該多羥基化合物的NQD化物，可以根據(jù)常規(guī)方法將萘醌二疊氮基磺酸化合物用氯磺酸或亞硫酰氯制成磺酰氯，并使所得到的萘醌二疊氮基磺酰氯和多羥基化合物發(fā)生縮合反應(yīng)而獲得。例如通過使規(guī)定量的多羥基化合物和1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酰氯或1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酰氯在二噁烷、丙酮或四氫呋喃等溶劑中，在三乙胺等堿性催化劑的存在下發(fā)生反應(yīng)來進(jìn)行酯化，再將所得到的產(chǎn)物水洗、干燥而獲得。
以下，示出了通過與本發(fā)明的樹脂組合能夠獲得高靈敏度、且不會(huì)溶脹的良好的浮雕圖案的感光性重氮萘醌化合物。
1.下述通式(B1)所示的多羥基化合物的NQD化物 [化學(xué)式42]
{式中，k、l、m和n分別獨(dú)立地表示1或2，R1～R10分別獨(dú)立地表示選自由氫原子、鹵素原子、烷基、鏈烯基、烷氧基、烯丙基及酰基組成的組中的基團(tuán)，Y1～Y3分別獨(dú)立表示選自由單鍵、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-CO2-、環(huán)亞戊基、環(huán)亞己基、亞苯基、及下述化學(xué)式所示的有機(jī)基團(tuán)組成的組中的基團(tuán)， [化學(xué)式43]
(式中，R11及R12分別獨(dú)立地表示選自由氫原子、烷基、鏈烯基、烯丙基、及取代烯丙基組成的組中至少1種1價(jià)基團(tuán)。)、 [化學(xué)式44]
(式中，R13～R16分別獨(dú)立地表示氫原子或烷基，并且w表示1～5的整數(shù)。)、及 [化學(xué)式45]
(式中，R17～R20分別獨(dú)立地表示氫原子或烷基。)}。
作為具體的化合物，可以列舉日本特開2001-109149號(hào)公報(bào)的[化學(xué)式18]～[化學(xué)式32]中記載的多羥基化合物的NQD化物。
其中，從正型感光性樹脂組合物的靈敏度高的方面出發(fā)，以下多羥基化合物的NQD化物是優(yōu)選的。
[化學(xué)式46]
2.下述通式(B2)所示的多羥基化合物的NQD化物 [化學(xué)式47]
{式中，Z表示選自下述化學(xué)式所示的有機(jī)基團(tuán)的至少1種4價(jià)基團(tuán)，R21、R22、R23和R24分別獨(dú)立地表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，b表示0或1，a、c、d和e分別獨(dú)立地表示0～3的整數(shù)，f、g、h和i分別獨(dú)立地表示0～2的整數(shù)，其中，f、g、h和i的總計(jì)為1以上。} [化學(xué)式48]
作為具體的化合物，日本特開2001-092138號(hào)公報(bào)的[化學(xué)式23]～[化學(xué)式28]中有記載。其中，從靈敏度高、在正型感光性樹脂組合物中的析出性低的方面出發(fā)，以下多羥基化合物的NQD化物是優(yōu)選的。
[化學(xué)式49]
[化學(xué)式50]
[化學(xué)式51]
[化學(xué)式52]
3.下述通式(B3)所示的多羥基化合物的NQD化物 [化學(xué)式53]
{式中，k表示3～8的整數(shù)，k×j個(gè)L分別獨(dú)立地表示具有1個(gè)以上碳原子的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，j表示1～5的整數(shù)，k個(gè)T及k個(gè)S分別獨(dú)立地表示選自由氫原子及1價(jià)有機(jī)基團(tuán)組成的組中的1價(jià)基團(tuán)。}。
作為具體的優(yōu)選的例子，可以列舉日本特開2004-347902號(hào)公報(bào)的[化學(xué)式24]、[化學(xué)式25]中記載的物質(zhì)。
其中，從靈敏度高、在正型感光性樹脂組合物中的析出性低的方面出發(fā)，以下多羥基化合物的NQD化物是優(yōu)選的。
[化學(xué)式54]
{式中，p為0～9的整數(shù)。} 4.下述通式(B4)所示的多羥基化合物的NQD化物 [化學(xué)式55]
{式中，A表示含有脂肪族的叔碳或季碳的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且M表示選自下述化學(xué)式所示的基團(tuán)中的至少1種2價(jià)基團(tuán)。}。
[化學(xué)式56]
作為具體的化合物，可以列舉日本特開2003-131368號(hào)公報(bào)的[化學(xué)式22]～[化學(xué)式28]中記載的物質(zhì)。
其中，從靈敏度高、在正型感光性樹脂組合物中的析出性低的方面出發(fā)，以下多羥基化合物的NQD化物是優(yōu)選的。
[化學(xué)式57]
5.下述通式(B5)所示的多羥基化合物的NQD化物 [化學(xué)式58]
{式中，R25表示下述通式所示的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，各自可以相同也可以不同，并且q分別獨(dú)立地為0～2的整數(shù)。
[化學(xué)式59]
(式中，R26分別獨(dú)立地表示選自烷基及環(huán)烷基的至少1種1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且r分別獨(dú)立地為0～2的整數(shù)。)} 作為具體的化合物，為日本特開2004-109849號(hào)公報(bào)的[化學(xué)式17]～[化學(xué)式22]中記載的多羥基化合物的NQD化物。
其中，從靈敏度高、在正型感光性樹脂組合物中的析出性低的方面出發(fā)，以下多羥基化合物的NQD化物是優(yōu)選的。
[化學(xué)式60]
[化學(xué)式61]
[化學(xué)式62]
6.下述通式(B6)所示的多羥基化合物的NQD化物 [化學(xué)式63]
{式中，R27表示選自由氫原子、烷基、烷氧基及環(huán)烷基組成的組中的基團(tuán)。}。
作為具體的化合物，可以列舉日本特開2001-356475號(hào)公報(bào)的[化學(xué)式18]～[化學(xué)式22]中記載的物質(zhì)。
其中，從靈敏度高、在正型感光性樹脂組合物中的析出性低的方面出發(fā)，以下多羥基化合物的NQD化物是優(yōu)選的。
[化學(xué)式64]
7.下述通式(B7)所示的多羥基化合物的NQD化物 [化學(xué)式65]
{式中，多個(gè)R28分別獨(dú)立地表示下述通式所示的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，s分別獨(dú)立地表示0～2的整數(shù)，并且R29表示氫原子、烷基或環(huán)烷基。
[化學(xué)式66]
(式中，R30分別獨(dú)立地表示烷基或環(huán)烷基，并且t分別獨(dú)立地表示0～2的整數(shù)。)}。
作為具體的化合物，可以列舉日本特開2005-008626號(hào)公報(bào)的[化15]、[化16]中記載的多羥基化合物的NQD化物。
其中，從靈敏度高、在正型感光性樹脂組合物中的析出性低的方面出發(fā)，以下多羥基化合物的NQD化物是優(yōu)選的。
[化學(xué)式67]
[化學(xué)式68]
上述感光性重氮萘醌化合物中，以下多羥基化合物的NQD化物，從其感光性樹脂組合物為高靈敏度、且以相同曝光量、相同顯影時(shí)間形成圖案時(shí)的膜厚余量寬、析出性低的方面出發(fā)而最優(yōu)選。
[化學(xué)式69]
本組合物中，作為感光性重氮萘醌化合物中的萘醌二疊氮基磺酰基，優(yōu)選使用5-萘醌二疊氮基磺酰基或4-萘醌二疊氮基磺?；械娜我环N。4-萘醌二疊氮基磺?；セ衔镌诠療舻膇射線區(qū)域具有吸收，適合于i射線曝光。5-萘醌二疊氮基磺?；セ衔锏奈昭由熘凉療舻膅射線區(qū)域，適合于g射線曝光。本發(fā)明中，根據(jù)曝光的波長，優(yōu)選選擇4-萘醌二疊氮基磺?；セ衔?、5-萘醌二疊氮基磺?；セ衔?。此外，可以得到同一分子中并用了4-萘醌二疊氮基磺酰基、5-萘醌二疊氮基磺?；妮刘B氮基磺?；セ衔?，也可以將4-萘醌二疊氮基磺?；セ衔锖?-萘醌二疊氮基磺?；セ衔锘旌鲜褂?。
本組合物中，相對(duì)于100質(zhì)量份(A)堿可溶性樹脂，(B)感光性重氮萘醌化合物的添加量為1～100質(zhì)量份，優(yōu)選為3～40質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為10～30質(zhì)量份的范圍。1質(zhì)量份以上的添加量時(shí)，靈敏度提高，100質(zhì)量份以下的添加量時(shí)，曝光后不會(huì)產(chǎn)生殘?jiān)?br> (C)有機(jī)溶劑 作為使用本發(fā)明的樹脂來制作樹脂組合物時(shí)使用的有機(jī)溶劑，可以列舉作為極性溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、四甲基尿素、γ-丁內(nèi)酯、嗎啉等。此外，除這些極性溶劑以外，可以混合作為一般的有機(jī)溶劑的酮類、酯類、內(nèi)酯類、醚類、鹵化烴類、烴類，例如也可以使用丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮、環(huán)己酮、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸丁酯、草酸二乙酯、乳酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸丁酯、丙二醇單甲基醚醋酸酯、丙二醇單甲基醚、芐基醇、苯乙二醇、乙二醇二甲基醚、二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、氯苯、鄰二氯苯、茴香酰、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯等。這些當(dāng)中，從制成感光性樹脂組合物時(shí)，預(yù)烘焙膜的面內(nèi)均勻性優(yōu)異的方面、靈敏度高的方面、以相同曝光量、相同顯影時(shí)間形成圖案時(shí)的膜厚余量寬的方面、感光性重氮萘醌化合物等感光劑的析出性低、組合物的穩(wěn)定性高(根據(jù)組合物的粘度變化率進(jìn)行評(píng)價(jià))的方面出發(fā)，最優(yōu)選γ-丁內(nèi)酯。
本組合物中，相對(duì)于100質(zhì)量份(A)堿可溶性樹脂，添加(C)有機(jī)溶劑時(shí)的添加量優(yōu)選為100～2000質(zhì)量份，通過改變有機(jī)溶劑的添加量，可以控制粘度。更優(yōu)選為120～700質(zhì)量份，進(jìn)一步優(yōu)選為150～500質(zhì)量份的范圍。100質(zhì)量份以上的添加量時(shí)樹脂組合物的粘度降低，涂布膜的膜厚均勻性提高，從樹脂組合物的粘度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選2000質(zhì)量份以下，通常易于涂布所需要的圖案的膜厚。
(D)烷氧基硅烷化合物 本發(fā)明的樹脂組合物中，根據(jù)需要可以添加用于提高與基板的密合性的粘結(jié)助劑。作為這樣的粘結(jié)助劑，可以列舉烷基咪唑啉、丁酸、多羥基苯乙烯、聚乙烯基甲基醚、叔丁基線型酚醛清漆樹脂、環(huán)氧硅烷、環(huán)氧聚合物、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、各種烷氧基硅烷化合物。作為烷氧基硅烷化合物的具體的優(yōu)選例子，可以列舉3-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二烷氧基烷基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基二烷氧基烷基硅烷、3-氨基丙基三烷氧基硅烷或3-氨基丙基二烷氧基烷基硅烷、和酸酐或酸二酐的反應(yīng)物、將3-氨基丙基三烷氧基硅烷或3-氨基丙基二烷氧基烷基硅烷的氨基變換成氨基甲酸酯基、脲基的物質(zhì)。作為此時(shí)的烷基，可以列舉甲基、乙基、丁基等，作為酸酐可以列舉馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐等，作為酸二酐可以列舉均苯四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、4，4’-氧二鄰苯二甲酸二酐等，作為氨基甲酸酯基可以列舉叔丁氧基羰基氨基等，作為脲基可以列舉苯基氨基羰基氨基等。
作為優(yōu)選的烷氧基硅烷化合物，從制成感光性樹脂組合物時(shí)，顯影時(shí)的圖案與基板很好地密合、進(jìn)而加熱固化后與基板的密合性高、感光性樹脂組合物中的感光性重氮萘醌化合物等感光劑的反應(yīng)性低、組合物的經(jīng)時(shí)穩(wěn)定性高的方面出發(fā)，優(yōu)選以下的烷氧基硅烷化合物。
[化學(xué)式70]
{式中，X1和X2表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X3和X4表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且s表示0～2的整數(shù)}、 [化學(xué)式71]
{式中，X7和X9表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X8表示4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X5、X6、X10和X11表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且s表示0～2的整數(shù)。}、 [化學(xué)式72]
{式中，X13表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X12、X14和X15表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，s表示0～2的整數(shù)，并且t表示0～5的整數(shù)。}、 [化學(xué)式73]
{式中，X16表示-NH-R20或-O-R21(R20和R21為不含COOH基的1價(jià)有機(jī)基團(tuán))，X17表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X18和X19表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且s表示0～2的整數(shù)。}、 [化學(xué)式74]
{式中，X22表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X23和X24表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且s表示0～2的整數(shù)。}、 [化學(xué)式75]
{式中，X25表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X26和X27表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且s表示0～2的整數(shù)。}、 [化學(xué)式76]
{式中，X28表示氫原子或甲基，X29為選自下述式組 [化學(xué)式77]
的2價(jià)基團(tuán)，X30表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X31和X32表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，s表示0～2的整數(shù)，并且u表示1～3的整數(shù)。}、及 [化學(xué)式78]
{式中，X33和X34表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X35和X36表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且s表示0～2的整數(shù)。}。
相對(duì)于100質(zhì)量份(A)堿可溶性樹脂，添加粘結(jié)助劑時(shí)的添加量優(yōu)選為0.01～20質(zhì)量份的范圍。
(E)通過熱而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的化合物 本發(fā)明的樹脂組合物中，根據(jù)需要為了提高熱固化后的膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、或者提高對(duì)各種有機(jī)溶劑的耐溶劑性，可以添加通過熱而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的化合物(以下也稱為熱交聯(lián)劑)。其中，作為發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的溫度，優(yōu)選為150～350℃。交聯(lián)反應(yīng)在通過顯影形成圖案后的加熱處理時(shí)發(fā)生。作為具體的成分，優(yōu)選為選自由具有環(huán)氧基、羥甲基、烷氧基甲基或氧雜環(huán)丁烷基的化合物、及二烯丙基降冰片烯二甲酰亞胺化合物組成的組中的至少一種化合物。
作為具有環(huán)氧基的化合物，具體而言，可以列舉雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、雙酚AD型環(huán)氧樹脂、甲酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、苯酚線型酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、縮水甘油胺型環(huán)氧樹脂、聚硫醚型環(huán)氧樹脂。
作為具有羥甲基的化合物、或具有烷氧基甲基的化合物，具體而言，優(yōu)選分子內(nèi)具有2個(gè)以上通式(A)所示的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)的化合物。
[化學(xué)式79]
{式中，E1為氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基。} 具有羥甲基的化合物、或具有烷氧基甲基的化合物中，從制成感光性樹脂組合物時(shí)在室溫下保管時(shí)的粘度穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選具有烷氧基甲基的化合物。
具有羥甲基的化合物、或具有烷氧基甲基的化合物中，進(jìn)一步優(yōu)選選自由具有酚性羥基的化合物、含有通式(B)所示的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)的化合物、及通式(C)所示的化合物組成的組中的至少1種化合物。
[化學(xué)式80]
{式中，E2為氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基。} [化學(xué)式81]
{式中，E3為氫原子或碳原子數(shù)1～6的烷基。} 作為前述具有酚性羥基的化合物，可以列舉以下的化合物， [化學(xué)式82]
[化學(xué)式83]
作為含有通式(B)所示的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)的化合物，可以列舉以下的化合物， [化學(xué)式84]
這些可以單獨(dú)使用或組合多種使用。
通式(B)的E2為1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～20的烷基，從與樹脂組合物的溶解性的方面出發(fā)，更優(yōu)選碳原子數(shù)1～10的烷基，最優(yōu)選碳原子數(shù)1～4的烷基。
作為含有通式(C)所示的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)的化合物，可以列舉以下的化合物。
[化學(xué)式85]
通式(C)的E3為1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，優(yōu)選為碳原子數(shù)1～20的烷基，從與樹脂組合物的溶解性的方面出發(fā)，更優(yōu)選為碳原子數(shù)1～10的烷基，最優(yōu)選為碳原子數(shù)1～4的烷基。
作為具有氧雜環(huán)丁烷基的化合物，具體而言為一分子中具有1個(gè)以上4員環(huán)環(huán)狀醚結(jié)構(gòu)的化合物，為能夠發(fā)生陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)、或與羧酸、硫醇、酚發(fā)生加成反應(yīng)的化合物。例如可以列舉1，4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基]甲基}苯、雙[1-乙基(3-氧雜環(huán)丁烷基)]甲基醚、4，4’-雙[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基甲基]聯(lián)苯、4，4’-雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲氧基)聯(lián)苯、乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、二乙二醇雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、雙(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)二苯酚酯(bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl)diphenoate)、三羥甲基丙烷三(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、季戊四醇四(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基甲基)醚、聚[[3-[(3-乙基-3-氧雜環(huán)丁烷基)甲氧基]丙基]倍半硅氧烷]衍生物、氧雜環(huán)丁烷基硅酸酯、苯酚線型酚醛清漆型氧雜環(huán)丁烷、1，3-雙[(3-乙基氧雜環(huán)丁烷-3-基)甲氧基]苯等，但不限于這些。這些可以單獨(dú)使用或組合多種使用。
作為二烯丙基降冰片烯二甲酰亞胺化合物，例如可以列舉以下的化合物， [化學(xué)式86]
這些可以單獨(dú)使用或組合多種使用。
關(guān)于含有熱交聯(lián)劑成分時(shí)的配合量，對(duì)于其交聯(lián)效果，從顯影后的熱處理時(shí)圖案的變形、顯影時(shí)產(chǎn)生的殘?jiān)?浮渣(scum))的容許幅度的方面出發(fā)，可以根據(jù)所選擇的交聯(lián)劑來選擇最適的添加量，相對(duì)于100質(zhì)量份(A)堿可溶性樹脂，優(yōu)選為0.5～50質(zhì)量份，更優(yōu)選為5～30質(zhì)量份。
(F)選自由丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、含烯丙基化合物、含甲氧基化合物、苯基酯化合物組成的組中的至少1種化合物 本發(fā)明的樹脂組合物中，也可以含有上述(F)化合物，使得相對(duì)于根據(jù)聚合物的種類、分子量而變化的聚合物的堿溶解速度，能夠在適當(dāng)?shù)娘@影時(shí)間的范圍內(nèi)顯影。
作為丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物，是指選自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺組成的組中的化合物。作為優(yōu)選的具體例子，可以列舉新中村化學(xué)工業(yè)公司制NK-ester系列M-20G、M-40G、M-90G、M-230G、CB-1、SA、S、AMP-10G、AMP-20G、AMP-60G、AM-90G、A-SA、LA、1G、2G、3G、4G、9G、14G、23G、BG、HD、NPG、9PG、701、BPE-100、BPE-200、BPE-500、BPE-1300、A-200、A-400、A-600、A-HD、A-NPG、APG-200、APG-400、APG-700、A-BPE-4、701A、TMPT、A-TMPT、A-TMM-3、A-TMM-3L、A-TMMT。
此外，可以列舉共榮社化學(xué)制Light Ester系列M、E、NB、IB、EH、ID、L、L-5、L-7、TD、L-8、S、MC、130MA、041MA、CH、THF、BZ、PO、IB-X、HO、HOP、HOA、HOP-A、HOB、A、HO-MS、HO-HH、HO-MPP、G、P-1M、P-2M、EG、2EG、1.4BG、1.6HX、1.9ND、TMP、G-101P、G-201P、BP-2EM、TB、IS、MTG、BO、CL、3EG、4EG、9EG、14EG、NP、M-3F、M-4F、M-6F、FM-108、1.3BG、1.10DC。
此外，可以列舉共榮社化學(xué)制Light Acrylate系列IAA、L-A、S-A、BO-A、EC-A、MTG-A、130A、DPM-A、PO-A、P-200A、NP-4EA、NP-8EA、THF-A、IB-XA、HOA、HOP-A、M-600A、HOA-MS、HOA-MPE、3EG-A、4EG-A、9EG-A、14EG-A、NP-A、1.6HX-A、1.9ND-A、DCP-A、BP-4EA、BP-4PA、TMP-A、TMP-6EO-3A、PE-3A、PE-4A、DPE-6A、BA-104、BA-134、G-201P。
此外，可以列舉共榮社化學(xué)制epoxy ester系列M-600A、40EM、70PA、200PA、80MFA、3002M及3002A。
此外，可以列舉東亞合成公司制ARONIX系列M-101、M-102、M-110、M-111、M-113、M-117、M-120、M-208、M-210、M-211、M-215、M-220、M-225、M-233、M-240、M-245、M-260、M-270、M-305、M-309、M-310、M-315、M-320、M-350、M-360、M-400、M-408、M-450、M-5300、M-5400、M-5600、M-5700。
進(jìn)而，可以列舉興人公司制DMAEA、DMAPAA、DMAA、ACMO、NIPAM、及DEAA等。這些化合物可以單獨(dú)使用，也可以2種以上混合使用。
作為含烯丙基化合物，例如可以列舉烯丙基醇、烯丙基茴香酰、苯甲酸烯丙基酯、肉桂酸烯丙基酯、N-烯丙氧基鄰苯二甲酰亞胺、烯丙基苯酚、烯丙基苯基砜、烯丙基脲、鄰苯二甲酸二烯丙酯、間苯二甲酸二烯丙酯、對(duì)苯二甲酸二烯丙酯、馬來酸二烯丙酯、異氰脲酸二烯丙酯、三烯丙基胺、異氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、三烯丙基胺、1，3，5-苯三羧酸三烯丙酯、偏苯三酸三烯丙酯(和光純藥工業(yè)公司制TRIAM705)、均苯四甲酸三烯丙酯(和光純藥工業(yè)公司制TRIAM805)、氧二鄰苯二甲酸三烯丙酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基亞磷酸酯、檸檬酸三烯丙酯。這些化合物可以單獨(dú)使用或混合使用。
作為含甲氧基化合物，可以列舉以下的化合物。
[化學(xué)式87]
作為苯基酯化合物，可以列舉以下的化合物。
[化學(xué)式88]
關(guān)于配合這些溶解阻礙劑時(shí)的配合量，相對(duì)于100質(zhì)量份(A)堿可溶性樹脂，優(yōu)選為0.5～50質(zhì)量份，更優(yōu)選為1～20質(zhì)量份。該阻礙劑的配合量不到1質(zhì)量份時(shí)，不能獲得充分的溶解阻礙效果，相反超過50質(zhì)量份時(shí)，熱固化時(shí)這些溶解阻礙劑蒸發(fā)氣散，殘膜率降低，不能確保目標(biāo)固化膜的膜厚。
(G)分子內(nèi)具有羧基的有機(jī)化合物(以下也稱為“羧酸化合物”) 為了提高靈敏度，也可以添加在分子內(nèi)具有羧基的有機(jī)化合物。具體而言，優(yōu)選碳原子數(shù)4～20的羧酸化合物，更優(yōu)選具有直鏈結(jié)構(gòu)、支鏈或環(huán)式結(jié)構(gòu)，且該有機(jī)基團(tuán)的碳原子數(shù)為6～12。具體而言，可以列舉山梨酸、月桂酸、肉豆蔻酸、己二酸、2-甲基-4-戊烯酸、4-甲基-2-戊烯酸、2-甲基-2-戊烯酸、2-甲基-正戊酸、3-甲基-正戊酸、4-甲基-正戊酸、2-乙基丁酸、庚烷酸、辛烷酸、正壬烷酸、異壬烷酸、癸烷酸、DL-閃白酸(DL-Leucic acid)、2-庚烯酸、2-辛烯酸、2-壬烯酸、2-癸烯酸、9-癸烯酸、2-十二碳烯酸、10-十一碳烯酸、3-環(huán)己烯-1-羧酸、1-環(huán)己烯-3-羧酸、環(huán)己烷羧酸、環(huán)戊基醋酸、環(huán)己基醋酸、環(huán)己基丙酸、4-環(huán)己烷丁酸、5-降冰片烯-2-羧酸、對(duì)茴香酸、2，4-二羥基苯甲酸、3，5-二羥基苯甲酸、鄰甲基苯甲酸、間甲基苯甲酸、對(duì)甲基苯甲酸、鄰茴香酸、間茴香酸、對(duì)茴香酸、水楊酸、2，4-二羥基苯甲酸、3，5-二羥基苯甲酸、3-苯基乳酸、4-羥基苯基乳酸、4-羥基扁桃酸、3，4-二羥基扁桃酸、4-羥基-3-甲氧基扁桃酸、2-甲氧基-2-(1-萘基)丙酸、扁桃酸、阿卓乳酸(atrolactic acid)、乙?；馓宜?、α-甲氧基苯基醋酸等。這些羧酸化合物中，從靈敏度的提高、顯影時(shí)圖案與基材的密合性高的方面出發(fā)，特別優(yōu)選間甲基苯甲酸、α-甲氧基苯基醋酸。添加(G)羧酸化合物時(shí)的添加量，優(yōu)選為5～20質(zhì)量份，更優(yōu)選為5～10質(zhì)量份。羧酸化合物的配合量為5質(zhì)量份以上時(shí)，曝光部的顯影殘?jiān)兩?，靈敏度也提高，此外，與硅酮基板的密合性也良好。20質(zhì)量份以下時(shí)，固化時(shí)導(dǎo)致的膜損失少，固化后膜的拉伸伸長率良好。
(其它添加劑) 本發(fā)明的感光性樹脂組合物中，根據(jù)需要，也可以添加染料、表面活性劑、溶解促進(jìn)劑。
對(duì)上述添加劑更具體地進(jìn)行敘述，作為染料，可以列舉甲基紫、結(jié)晶紫、孔雀石綠等。
相對(duì)于100質(zhì)量份(A)堿可溶性樹脂，添加染料時(shí)的添加量優(yōu)選為0.01～5質(zhì)量份的范圍。
此外，作為表面活性劑，可以列舉由聚丙二醇、聚氧亞乙基月桂醚等聚二醇類或其衍生物組成的非離子系表面活性劑、Fluorad(商品名，住友3M公司制)、MEGAFACE(商品名，大日本油墨化學(xué)工業(yè)公司制)、スルフロン(商品名，旭硝子公司制)等氟系表面活性劑、KP341(商品名，信越化學(xué)工業(yè)公司制)、DBE(商品名，チツソ社制)、グラノ一ル(商品名，共榮社化學(xué)公司制)等有機(jī)硅氧烷表面活性劑，從無氟的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選有機(jī)硅氧烷表面活性劑。
相對(duì)于100質(zhì)量份(A)堿可溶性樹脂，添加表面活性劑時(shí)的添加量優(yōu)選為0.01～5質(zhì)量份的范圍。
此外，作為溶解促進(jìn)劑，優(yōu)選具有酚性羥基的化合物，例如可以列舉雙酚、MtrisPC、MtetraPC等直鏈狀酚類化合物(本州化學(xué)工業(yè)公司制)、TrisP-HAP、TrisP-PHBA、TrisP-PA等非直鏈狀酚類化合物(本州化學(xué)工業(yè)公司制)、5-正己基間苯二酚、二苯基甲烷的苯基的2～5個(gè)氫原子被羥基取代的化合物、3，3-二苯基丙烷的苯基的1～5個(gè)氫原子被羥基取代的化合物、雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜和1，2-環(huán)己基二羧酸酐的1比2反應(yīng)產(chǎn)物等。
相對(duì)于100質(zhì)量份(A)堿可溶性樹脂，添加溶解促進(jìn)劑時(shí)的添加量優(yōu)選為0.5～20質(zhì)量份的范圍。
<負(fù)型感光性樹脂組合物> 本發(fā)明的(A)堿可溶性樹脂中，通過含有(H)通過活性光線照射產(chǎn)生酸的化合物及(I)能通過酸的作用交聯(lián)的化合物，可以制造負(fù)型感光性樹脂組合物。以下，進(jìn)行詳細(xì)說明。
(H)通過活性光線照射產(chǎn)生酸的化合物 本發(fā)明中使用的(H)通過活性光線照射產(chǎn)生酸的化合物為通過活性光線照射產(chǎn)生酸的化合物，作為這樣的化合物，例如可以列舉以下的化合物。
i)三氯甲基-均三嗪類 三(2，4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-苯基-雙(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(3-氯苯基)-雙(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(2-氯苯基)-雙(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-雙(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(3-甲氧基苯基)-雙(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(2-甲氧基苯基)-雙(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲基硫代苯基)-雙(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(3-甲基硫代苯基)雙(4，6-三氯甲基-均三嗪、2-(2-甲基硫代苯基)-雙(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-雙(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(3-甲氧基萘基)-雙(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(2-甲氧基萘基)-雙(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(3，4，5-三甲氧基-β-苯乙烯基)-雙(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲基硫代-β-苯乙烯基)-雙(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(3-甲基硫代-β-苯乙烯基)-雙(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(2-甲基硫代-β-苯乙烯基)-雙(4，6-三氯甲基)-均三嗪等。
ii)二烯丙基碘鎓類 二苯基碘鎓四氟硼酸酯、二苯基碘鎓四氟磷酸酯、二苯基碘鎓四氟砷酸酯、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、二苯基碘鎓三氟醋酸酯、二苯基碘鎓-對(duì)甲苯磺酸酯、4-甲氧基苯基苯基碘鎓四氟硼酸酯、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟膦酸酯、4-甲氧基苯基苯基碘鎓六氟砷酸酯、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟醋酸酯、4-甲氧基苯基苯基碘鎓-對(duì)甲苯磺酸酯、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓四氟硼酸酯、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟砷酸酯、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸酯、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓三氟醋酸酯、雙(4-叔丁基苯基)碘鎓-對(duì)甲苯磺酸酯等。
iii)三烯丙基锍鹽類 三苯基锍四氟硼酸酯、三苯基锍六氟膦酸酯、三苯基锍六氟砷酸酯、三苯基锍甲烷磺酸酯、三苯基锍三氟醋酸酯、三苯基锍對(duì)甲苯磺酸酯、4-甲氧基苯基二苯基锍四氟硼酸酯、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟膦酸酯、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟砷酸酯、4-甲氧基苯基二苯基锍甲烷磺酸酯、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟醋酸酯、4-甲氧基苯基二苯基锍對(duì)甲苯磺酸酯、4-苯基硫代苯基二苯基四氟硼酸酯、4-苯基硫代苯基二苯基六氟膦酸酯、4-苯基硫代苯基二苯基六氟砷酸酯、4-苯基硫代苯基二苯基三氟甲烷磺酸酯、4-苯基硫代苯基二苯基三氟醋酸酯、4-苯基硫代苯基二苯基對(duì)甲苯磺酸酯等。
這些化合物之內(nèi)，作為三氯甲基-均三嗪類，可以列舉2-(3-氯苯基)-雙(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-氯苯基)-雙(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲基硫代苯基)-雙(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基-β-苯乙烯基)-雙(4，6-三氯甲基)-均三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-雙(4，6-三氯甲基)-均三嗪等作為優(yōu)選的物質(zhì)，作為二芳基碘鎓鹽類，可以列舉二苯基碘鎓三氟醋酸酯、二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟甲烷磺酸酯、4-甲氧基苯基苯基碘鎓三氟醋酸酯等作為優(yōu)選的物質(zhì)，作為三芳基锍鹽類，可以列舉三苯基锍甲烷磺酸酯、三苯基锍三氟醋酸酯、4-甲氧基苯基二苯基锍甲烷磺酸酯、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟醋酸酯、4-苯基硫代苯基二苯基三氟甲烷磺酸酯、4-苯基硫代苯基二苯基三氟醋酸酯等作為優(yōu)選的物質(zhì)。
此外，可以使用以下所示的化合物。
(1)重氮酮化合物 作為重氮酮化合物，例如可以列舉1，3-二酮基-2-重氮化合物、重氮苯醌化合物、重氮萘醌化合物等，作為具體例子，可以列舉酚類的1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯化合物。
(2)砜化合物 作為砜化合物，例如可以列舉β-酮基砜化合物、β-磺?；炕衔锛斑@些化合物的α-重氮化合物，作為具體例子，可以列舉4-三苯甲酰甲基砜、萊基苯甲酰甲基砜、雙(苯甲酰甲基磺?；?甲烷等。
(3)磺酸化合物 作為磺酸化合物，例如可以列舉烷基磺酸酯類、鹵烷基磺酸酯類、芳基磺酸酯類、亞氨基磺酸酯類等。作為優(yōu)選的具體例子，可以列舉苯偶姻甲苯磺酸酯、連苯三酚三三氟甲烷磺酸酯、鄰硝基芐基三氟甲烷磺酸酯、鄰硝基芐基對(duì)甲苯磺酸酯等。
(4)砜酰亞胺化合物 作為砜酰亞胺化合物的具體例子，例如可以列舉N-(三氟甲基磺?；?琥珀酰亞胺、N-(三氟甲基磺?；?鄰苯二甲酰亞胺、N-(三氟甲基磺?；?二苯基馬來酰亞胺、N-(三氟甲基磺?；?二環(huán)[2.2.1]辛-5-烯-2，3-二羧基酰亞胺、N-(三氟甲基磺?；?萘基酰亞胺等。
(5)肟酯化合物 可以列舉2-[2-(4-甲基苯基磺?；鮼啺被?]-2，3-二氫噻吩-3-亞基]-2-(2-甲基苯基)乙腈(Ciba Specialty Chemicals Inc.商品名“Irgacure PAG121”)、[2-(丙基磺?；鮼啺被?-2，3-二氫噻吩-3-亞基]-2-(2-甲基苯基)乙腈(Ciba SpecialtyChemicals Inc.商品名“Irgacure PAG103”)等。
(6)重氮甲烷化合物 作為重氮甲烷化合物的具體例子，例如可以列舉雙(三氟甲基磺?；?重氮甲烷、雙(環(huán)己基磺?；?重氮甲烷、雙(苯基磺?；?重氮甲烷等。
特別地，從靈敏度的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選上述(5)肟酯化合物。
相對(duì)于100質(zhì)量份含有本發(fā)明的共聚物的耐熱性聚合物，(H)通過活性光線照射產(chǎn)生酸的化合物的添加量優(yōu)選為0.5～20質(zhì)量份。其添加量為0.5質(zhì)量份以上時(shí)，通過活性光線照射產(chǎn)生的酸的量充分，靈敏度提高，其添加量為20質(zhì)量份以下時(shí)，固化后的機(jī)械物性不會(huì)降低。
(I)能通過酸的作用交聯(lián)的化合物 以下，對(duì)(I)能通過酸的作用交聯(lián)的化合物進(jìn)行說明。若添加(I)能通過酸的作用交聯(lián)的化合物，則將涂膜加熱固化時(shí)，能夠?qū)⑸鲜?A)堿可溶性樹脂交聯(lián)，或者其自身能夠形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，因而能夠強(qiáng)化耐熱性。
(I)能通過酸的作用交聯(lián)的化合物成分，優(yōu)選選自N位被羥甲基或烷氧基甲基取代的三聚氰胺樹脂及其單體、以及尿素樹脂及其單體。作為它們的例子，可以列舉烷氧基甲基化三聚氰胺樹脂、烷氧基甲基化苯并胍胺樹脂、烷氧基甲基化甘脲樹脂、烷氧基甲基化尿素樹脂及它們的單體。這些當(dāng)中，烷氧基甲基化三聚氰胺樹脂、烷氧基甲基化苯并胍胺樹脂、烷氧基甲基化甘脲樹脂、烷氧基甲基化尿素樹脂及它們的單體，可以通過將對(duì)應(yīng)的公知的羥甲基化三聚氰胺樹脂、羥甲基化苯并胍胺樹脂、羥甲基化尿素樹脂及其單體的羥甲基變換成烷氧基甲基而獲得。
關(guān)于該烷氧基甲基的種類，例如可以列舉甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基等，可以優(yōu)選使用實(shí)用上市售的Cymel 300、301、303、370、325、327、701、266、267、238、1141、272、202、1156、1158、1123、1170、1174、UFR65、300(三井サイテツク(株)制)、NIKALAC MX-270、-280、-290、NIKALAC MS-11、NIKALAC MW-30、-100、-300、-390、-750(SANWA CHEMICAL CO.，LTD.制)等。這些化合物可以單獨(dú)使用或混合使用。
前述記載的樹脂的單體也可以作為交聯(lián)劑而使用，例如可以列舉六甲氧基甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基尿素等。相對(duì)于100質(zhì)量份(A)堿可溶性樹脂，這些(I)能通過酸的作用交聯(lián)的化合物的添加量優(yōu)選為3～50質(zhì)量份。其添加量為3質(zhì)量份以上時(shí)，交聯(lián)充分進(jìn)行，圖案化性良好，其添加量為50質(zhì)量份以下時(shí)，固化后的機(jī)械物性被保持。
此外，負(fù)型感光性樹脂組合物中，根據(jù)需要也可以添加上述正型感光性樹脂組合物中說明的(C)有機(jī)溶劑、(D)粘結(jié)助劑、(E)通過熱而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的化合物、(其它添加劑)。
<固化浮雕圖案的形成方法> 以下示出了使用本發(fā)明的感光性樹脂組合物在基板上形成固化浮雕圖案的方法(以下也稱為“本方法”。)的一例。
首先，進(jìn)行將該組合物以層或薄膜的形式形成于基板上的涂布工序。作為該基板，例如涂布到硅晶片、陶瓷基板、鋁基板等。此時(shí)，為了提高所形成的浮雕圖案與基板的粘合性，也可以首先在該基板上涂布硅烷偶聯(lián)劑等粘結(jié)助劑。該組合物的涂布方法，可以通過使用了旋轉(zhuǎn)器的旋轉(zhuǎn)涂布、使用了噴涂機(jī)的噴霧涂布、浸漬、印刷、輥涂法等進(jìn)行。
接著，進(jìn)行下述曝光工序在80～140℃下預(yù)烘焙使涂膜干燥后，使用接觸式對(duì)準(zhǔn)器(contact aligner)、鏡面投影儀(mirrorprojection)、步進(jìn)曝光裝置等曝光裝置，用化學(xué)射線對(duì)該層或薄膜隔著掩模進(jìn)行曝光，或直接照射光線、電子線或離子線。作為該化學(xué)射線，可以使用X射線、電子線、紫外線、可見光線等，但優(yōu)選為200～500nm的波長的化學(xué)射線。從圖案的分辨率及處理性的方面出發(fā)，該光源波長優(yōu)選包含i射線，更優(yōu)選為單獨(dú)的i射線。作為曝光裝置，特別優(yōu)選接觸式對(duì)準(zhǔn)器、鏡面投影儀、步進(jìn)曝光裝置。
接著僅在負(fù)型感光性組合物時(shí)曝光后再次在80～140℃下加熱30秒鐘～600秒鐘。這稱為曝光后烘烤(以下也稱為PEB)。通過該工序，將通過曝光產(chǎn)生的酸作為催化劑，曝光部的(I)能通過酸的作用交聯(lián)的化合物引起熱交聯(lián)反應(yīng)，對(duì)于堿水溶液不溶。
接著，為正型感光性組合物時(shí)進(jìn)行用顯影液將該曝光部溶出除去的顯影工序，為負(fù)型感光性組合物時(shí)進(jìn)行用顯影液將該未曝光部溶出除去的顯影工序。顯影方法可以從浸漬法、漿法(paddle method)、旋轉(zhuǎn)噴霧法等方法中選擇。作為顯影液，可以使用氫氧化鈉、碳酸鈉、硅酸鈉、氨水等無機(jī)堿類、乙胺、二乙胺、三乙胺、三乙醇胺等有機(jī)胺類、四甲基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等季銨鹽類等的水溶液、及根據(jù)需要添加了適當(dāng)量的甲醇、乙醇等水溶性有機(jī)溶劑、表面活性劑的水溶液。其中，優(yōu)選四甲基氫氧化銨水溶液，其濃度為0.5％～10％，進(jìn)一步優(yōu)選為1.0％～5％。進(jìn)一步優(yōu)選為2.38％，由于通常在半導(dǎo)體制造工序中使用而特別優(yōu)選。顯影后，利用沖洗液進(jìn)行洗滌，以除去顯影液，由此能夠獲得在基板上形成的浮雕圖案。作為沖洗液，可以單獨(dú)使用或組合使用蒸餾水、甲醇、乙醇、異丙醇等。
最后，進(jìn)行將這樣獲得的堿可溶性樹脂的浮雕圖案加熱的加熱工序。加熱溫度優(yōu)選為180℃以上。通常加熱至250℃～400℃，使添加劑成分中所含的耐熱性低的成分分解、氣散，并且經(jīng)過脫水環(huán)化反應(yīng)轉(zhuǎn)變成聚苯并噁唑，由此能夠得到耐熱性高的浮雕圖案。
作為這樣的加熱處理裝置，可以使用熱板、爐(oven)、能夠設(shè)定溫度程序的升溫式爐。作為進(jìn)行加熱處理時(shí)的氣氛氣體，可以采用空氣，也可以采用氮?dú)狻鍤獾榷栊詺怏w。此外，有必要在更低溫下進(jìn)行熱處理時(shí)，可以利用真空泵等在減壓下進(jìn)行加熱。本發(fā)明的樹脂與現(xiàn)有的PBO前體樹脂相比較，在250℃這樣比較低溫下也能夠完成轉(zhuǎn)變成聚苯并噁唑的脫水環(huán)化閉環(huán)反應(yīng)，結(jié)果機(jī)械伸長率也超過40％。這在提高半導(dǎo)體裝置的可靠性方面優(yōu)選。
通過將上述固化浮雕圖案的形成方法作為半導(dǎo)體裝置的緩沖涂膜或?qū)娱g絕緣膜的形成方法與公知的半導(dǎo)體裝置制造方法組合，能夠制造半導(dǎo)體裝置。
實(shí)施例 以下，通過參考例、實(shí)施例及比較例，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式的例子進(jìn)行詳細(xì)說明。
<參考例1> (雙(羧基)三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烷的制造) 在安裝有teflon(注冊商標(biāo))制錨式攪拌器的玻璃制可拆式三口燒瓶中，將在1L乙腈中溶解71.9g(0.366摩爾)三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烷二甲醇(東京化成工業(yè)公司制)而得到的溶液、及在1.4L離子交換水中溶解256.7g(1.808摩爾)磷酸氫二鈉、217.1g(1.809摩爾)磷酸二氫鈉而得到的溶液加入到反應(yīng)溶液中。向其中添加2.8g(0.0179摩爾)2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧(東京化成工業(yè)公司制，以下也稱為“TEMPO”)，攪拌使其溶解。
將143.2g(1.267摩爾)80％亞氯酸鈉用850毫升離子交換水稀釋，滴加到上述反應(yīng)液中。接著，將3.7毫升5％二亞氯酸鈉水溶液用7毫升離子交換水稀釋，滴加到反應(yīng)液中。將該反應(yīng)液用恒溫層保持在35～38℃，攪拌20小時(shí)進(jìn)行反應(yīng)。
反應(yīng)后，將反應(yīng)液冷卻至12℃，將在300毫升離子交換水中溶解75g亞硫酸鈉而得到的水溶液滴加到反應(yīng)液中，使過剩的亞氯酸鈉失活后，用500毫升的醋酸乙酯洗滌。其后，滴加115毫升10％鹽酸，將反應(yīng)液的pH調(diào)整至3～4，通過傾析回收沉淀物。將該沉淀物溶解于200毫升四氫呋喃中。此外，將水層用500毫升醋酸乙酯提取2次后，用食鹽水洗滌，將析出物同樣溶解于四氫呋喃的溶液中。與上述四氫呋喃溶液混合，用無水硫酸鈉干燥。將該溶液用蒸發(fā)器濃縮，干燥，由此獲得58.4g(收率71.1％)雙(羧基)三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烷的白色結(jié)晶物。
將所得到的雙(羧基)三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烷用1H-NMR、13C-NMR進(jìn)行解析，確認(rèn)醇完全氧化成羧酸。1H-NMR的結(jié)果示于圖1，13C-NMR的結(jié)果示于圖2。
各自的NMR的測定條件如下所述。
[1H-NMR的測定條件] 裝置Varian Merccury公司，MVX 300MHz NMR 溶劑DMSO-d6 測定溫度室溫(25℃) [13C-NMR的測定條件] 裝置Bruker BioSpin K.K.制，Avance600波譜儀 溶劑將樣品以5質(zhì)量％溶解于γ-丁內(nèi)酯中 NMR樣品管2重管(內(nèi)管作為鎖場溶劑的DMSO-d6，外管樣品溶液) 測定法全氫去偶法 累積次數(shù)3000次 測定溫度室溫(約25℃) <參考例2> 在玻璃制100毫升三口燒瓶中將2.71g(15毫摩爾)5-氨基間苯二甲酸(MERCK公司制)溶解于30gN-甲基-2-吡咯烷酮、2.37g(30毫摩爾)吡啶中，并滴加溶解于5.4gγ-丁內(nèi)酯中的1.79g(15.7毫摩爾)氯甲酸乙酯(東京化成工業(yè)公司制)。將其冰冷至0℃，用30分鐘以不超過10℃的方式滴加溶解于15gγ-丁內(nèi)酯中的5.35g(45毫摩爾)亞硫酰氯(thionyl chloride)。以不超過10℃的方式邊進(jìn)行冰冷邊攪拌1小時(shí)后，恢復(fù)至室溫，用真空泵蒸餾除去未反應(yīng)的亞硫酰氯和副產(chǎn)物亞硫酸氣體，合成γ-氨基間苯二甲酸衍生物。將其作為反應(yīng)液1。
<參考例3> 在玻璃制可拆式三口燒瓶中，向反應(yīng)容器中加入19.42g(100毫摩爾)1，3-苯二乙酸(東京化成工業(yè)株式會(huì)社制)、77gN-甲基-2-吡咯烷酮(以下也稱為“NMP”)、2滴N，N-二甲基甲酰胺，用teflon(注冊商標(biāo))制的攪拌子和磁攪拌器進(jìn)行攪拌，使其溶解。用被干冰冷卻的甲醇浴將該反應(yīng)液冷卻至-7～-15℃，并將28.56g(240毫摩爾)亞硫酰氯(東京化成工業(yè)株式會(huì)社制)滴加到反應(yīng)液中后，將反應(yīng)容器浸漬到冰浴中并攪拌1小時(shí)。進(jìn)而，用真空泵減壓蒸餾30分鐘以除去未反應(yīng)的亞硫酰氯和副產(chǎn)物亞硫酸氣體，合成1，3-苯二乙酸衍生物。將其作為反應(yīng)液2。
<參考例4> 代替參考例3的19.42g(100毫摩爾)1，3-苯二乙酸(東京化成工業(yè)株式會(huì)社制)，而使用19.80g(115毫摩爾)1，4-苯二乙酸(東京化成工業(yè)株式會(huì)社制)，進(jìn)行與參考例3相同的操作，合成1，4-苯二乙酸衍生物。將其作為反應(yīng)液3。
<參考例5> 使用玻璃制的三口燒瓶，將19.80g(115毫摩爾)1，4-環(huán)己烷二羧酸(東京化成工業(yè)株式會(huì)社制)、60gγ-丁內(nèi)酯、0.28g(1.24毫摩爾)氯化芐基三乙胺(東京化成工業(yè)株式會(huì)社制)加入到反應(yīng)容器中，用teflon(注冊商標(biāo))制的攪拌子和磁攪拌器進(jìn)行攪拌，使其溶解。將反應(yīng)容器浸漬到冰浴中，冷卻至3～5℃，向反應(yīng)液中滴加32.84g(276毫摩爾)亞硫酰氯后，攪拌30分鐘。進(jìn)而，用真空泵減壓蒸餾30分鐘以除去未反應(yīng)的亞硫酰氯和副產(chǎn)物亞硫酸氣體，合成1，4-環(huán)己烷二羧酸衍生物。將其作為反應(yīng)液4。
<參考例6> 在帶有攪拌器、滴液漏斗及溫度計(jì)的1L可拆式燒瓶中，作為多羥基化合物，使用30g(0.071摩爾)4，4’-(1-(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯基)亞乙基)雙酚(本州化學(xué)工業(yè)公司制，商品名Tris-PA)的化合物，將相當(dāng)于該OH基的83.3摩爾％的量的47.49g(0.177摩爾)1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酰氯攪拌溶解于300g丙酮中后，將燒瓶用恒溫槽調(diào)整至30℃。接著在18g丙酮中溶解17.9g三乙胺，裝入滴液漏斗中后，用30分鐘將其滴加到燒瓶中。滴加結(jié)束后再接著攪拌30分鐘，其后滴加鹽酸，再攪拌30分鐘，結(jié)束反應(yīng)。其后過濾，除去三乙胺鹽酸鹽。將這里獲得的濾液邊攪拌邊滴加到混合攪拌有1640g純水和30g鹽酸的3L燒杯中，得到析出物。將該析出物水洗、過濾后，在40℃減壓下干燥48小時(shí)，得到感光劑(PAC-1)。
<參考例7> 作為反應(yīng)容器，使用安裝有teflon(注冊商標(biāo))制錨式攪拌器的、玻璃制可拆式三口燒瓶。向反應(yīng)容器中裝入131.0g二碳酸二叔丁酯和780gγ-丁內(nèi)酯，在室溫下緩慢滴加在室溫下將132.8g 3-氨基丙基三乙氧基硅烷和270gγ-丁內(nèi)酯混合而成的溶液。隨著滴加，反應(yīng)液發(fā)熱至約40℃。此外，隨著反應(yīng)，確認(rèn)碳酸氣體的產(chǎn)生。滴加結(jié)束后，在室溫下攪拌2小時(shí)后，通過高效液相色譜法(HPLC)對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行確認(rèn)，完全沒有檢測到原料，產(chǎn)物作為單一峰以純度98％被檢測出。這樣，得到粘結(jié)助劑溶液(D-1)。
<參考例8> 在帶有攪拌器、滴液漏斗及溫度計(jì)的1L可拆式燒瓶中，作為多羥基化合物，使用30g(0.071摩爾)4，4’-(1-(2-(4-羥基苯基)-2-丙基)苯基)亞乙基)雙酚(本州化學(xué)工業(yè)公司制，商品名Tris-PA)的化合物，將相當(dāng)于該OH基的83.3摩爾％的量的47.49g(0.177摩爾)1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酰氯攪拌溶解于300g丙酮中后，將燒瓶用恒溫槽調(diào)整至30℃。接著將17.9g三乙胺溶解于18g丙酮中，裝入滴液漏斗中后，用30分鐘滴加到燒瓶中。滴加結(jié)束后再接著攪拌30分鐘，其后滴加鹽酸，再進(jìn)行30分鐘攪拌，結(jié)束反應(yīng)。其后過濾，除去三乙胺鹽酸鹽。將這里獲得的濾液邊攪拌邊滴加到混合攪拌有1640g純水和30g鹽酸的3L燒杯中，得到析出物。將該析出物水洗、過濾后，在40℃減壓下干燥48小時(shí)，得到感光劑(PAC-2)。
<參考例9> 在帶有攪拌器、滴液漏斗及溫度計(jì)的500ml三口燒瓶中，添加14.813g(0.1摩爾)鄰苯二甲酸酐、147.8g作為溶劑的GBL(γ-丁內(nèi)酯)并攪拌，將燒瓶用恒溫槽調(diào)整至30℃。將22.14g(0.1摩爾)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷裝入到滴液漏斗中后，用30分鐘將其滴加到燒瓶中，在室溫下攪拌12小時(shí)，得到粘結(jié)助劑(D-2)。
<參考例10> 在帶有攪拌器、滴液漏斗及溫度計(jì)的500ml三口燒瓶中，添加16.11g(0.05摩爾)3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、作為溶劑的153g GBL(γ-丁內(nèi)酯)并攪拌，將燒瓶在恒溫槽中調(diào)整至30℃。將22.14g(0.1摩爾)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷裝入到滴液漏斗中后，用30分鐘將其滴加到燒瓶中，在室溫下攪拌12小時(shí)，得到粘結(jié)助劑(D-3)。
<參考例11> 在帶有攪拌器、滴液漏斗及溫度計(jì)的500ml三口燒瓶中，添加22.14g(0.1摩爾)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、作為溶劑的116.6g GBL(γ-丁內(nèi)酯)并攪拌，將燒瓶在恒溫槽中調(diào)整至30℃。將11.9g(0.1摩爾)苯基異氰酸酯裝入到滴液漏斗中后，用30分鐘將其滴加到燒瓶中，液溫上升至50℃。在室溫下攪拌12小時(shí)后，得到粘結(jié)助劑(D-4)。
<參考例12> (雙(氯羰基)三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烷的制造) 將62.5g(278毫摩爾)參考例1中得到的雙(羧基)三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烷、97毫升(1.33摩爾)亞硫酰氯、0.4毫升(5.0毫摩爾)吡啶裝入到反應(yīng)容器中，在25～50℃下攪拌18小時(shí)，進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，添加甲苯，通過在減壓下使過剩的亞硫酰氯與甲苯共沸來濃縮，得到73.3g(收率100％)油狀的雙(氯羰基)三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烷。
用1H-NMR、13C-NMR對(duì)所得到的雙(氯羰基)三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烷進(jìn)行解析，確認(rèn)羧酸完全轉(zhuǎn)變成酰氯體。1H-NMR的結(jié)果示于圖3，13C-NMR的結(jié)果示于圖4。各自的NMR的測定條件記載于下述。
[1H-NMR的測定條件] 裝置裝置Varian Merccury公司，MVX 300MHz NMR 溶劑CDCl3 測定溫度室溫(約25℃) [13C-NMR的測定條件] 裝置Bruker BioSpin K.K.制，Avance600波譜儀 溶劑將樣品以5質(zhì)量％溶解于γ-丁內(nèi)酯中 NMR樣品管2重管(內(nèi)管作為鎖場溶劑的DMSO-d6，外管樣品溶液) 測定法全氫去偶法 累積次數(shù)3000次 測定溫度室溫(約25℃) <實(shí)施例1> (堿可溶性樹脂的制造) 在安裝有teflon(注冊商標(biāo))制錨式攪拌器的、玻璃制可拆式三口燒瓶中，將69.17g(268毫摩爾)雙(3-氨基-4-羥基苯基)丙烷(Clariant(Japan)KK制)(以下也稱為“BAP”。)、276g NMP、12.7g(160毫摩爾)吡啶裝入到反應(yīng)容器中，安裝氮?dú)鈱?dǎo)入管，在氮?dú)饬魍ǖ臓顟B(tài)下攪拌，溶解。BAP溶解后，將反應(yīng)容器浸漬到在甲醇中加有干冰的容器中進(jìn)行冷卻。將69.99g(268毫摩爾)參考例12中制造的雙(氯羰基)三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烷溶解于280gγ-丁內(nèi)酯中，保持在-10～-19℃，用30分鐘滴加到反應(yīng)容器中。滴加結(jié)束后，將反應(yīng)容器浸漬到冰浴中，保持在0～10℃攪拌2小時(shí)。進(jìn)一步添加29.65g(375毫摩爾)吡啶。
向上述反應(yīng)液中添加乙醇，使聚合物析出后，回收，溶解于350毫升NMP中。接著，用78g陽離子交換樹脂(ORGANOCORPORATION制，Amberlyst A21)、75g陰離子交換樹脂(ORGANO CORPORATION制，Amberlyst 15)進(jìn)行離子交換。將該溶液在高速攪拌下滴加到3升離子交換水中，使聚合物分散析出，回收，適當(dāng)水洗，脫水之后實(shí)施真空干燥，得到由PBO前體單元構(gòu)成的堿可溶性樹脂的粉體。
將一部分該溶液稀釋于N-甲基吡咯烷酮中，用高效液相色譜法(以下也稱為“GPC”。)(昭和電工制Shodex KD-806M，KD-806M，串聯(lián)，展開溶劑N-甲基吡咯烷酮，40℃)測定分子量及分子量分布。GPC的分析條件記載于以下。
柱子昭和電工公司制，商標(biāo)名Shodex 805M/806M串聯(lián) 洗脫液N-甲基吡咯烷酮40℃ 流速1.0ml/分鐘 檢測器日本分光公司制，商標(biāo)名RI-930 聚苯乙烯換算的分子量為重均分子量(Mw)36800的單一的尖細(xì)的曲線，為單一組合物。向該堿可溶性樹脂中添加γ-丁內(nèi)酯，調(diào)制出35質(zhì)量％樹脂濃度的堿可溶性樹脂溶液(P-1)。
<實(shí)施例2> 代替69.99g(268毫摩爾)實(shí)施例1的雙(氯羰基)三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烷，而使用66.25g(253.7毫摩爾)，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，獲得聚苯乙烯換算的分子量為重均分子量(Mw)28500的PBO前體。向該堿可溶性樹脂中添加γ-丁內(nèi)酯，獲得35質(zhì)量％樹脂濃度的堿可溶性樹脂溶液(P-2)。
<實(shí)施例3> 代替69.99g(268毫摩爾)實(shí)施例1的雙(氯羰基)三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烷，而使用73.7g(282毫摩爾)，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，獲得聚苯乙烯換算的分子量為重均分子量(Mw)53745的PBO前體。向該堿可溶性樹脂中添加γ-丁內(nèi)酯，獲得35質(zhì)量％樹脂濃度的堿可溶性樹脂溶液(P-3)。
<實(shí)施例4> 反應(yīng)容器使用安裝有teflon(注冊商標(biāo))制錨式攪拌器的、玻璃制可拆式三口燒瓶。合成中邊通入氮?dú)膺厰嚢?。?8.75g(150毫摩爾)BAP、154g NMP、7.12g(90毫摩爾)吡啶加到反應(yīng)容器中，在氮?dú)饬魍ǖ臓顟B(tài)下攪拌，溶解。BAP溶解后，將反應(yīng)容器浸漬到在甲醇中加有干冰的容器中冷卻。將參考例2中制造的反應(yīng)液1總量(15毫摩爾5-氨基間苯二甲酸衍生物)保持在-19～-23℃并全部滴加到上述反應(yīng)液中。接著，將35.29g(135毫摩爾)實(shí)施例2中制造的雙(氯羰基)三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烷溶解于110gγ-丁內(nèi)酯中，保持在-19～-23℃并滴加到反應(yīng)容器中。滴加結(jié)束后，將反應(yīng)容器浸漬到冰浴中，保持在0～10℃攪拌2小時(shí)。進(jìn)一步添加16.6g(210毫摩爾)吡啶。
在上述反應(yīng)液中添加不良溶劑，使聚合物析出后，回收，溶解于300毫升四氫呋喃中。接著，用51g陽離子交換樹脂、50g陰離子交換樹脂進(jìn)行離子交換。將該溶液在高速攪拌下滴加到2升離子交換水中，使聚合物分散析出，回收，適當(dāng)水洗、脫水之后實(shí)施真空干燥，得到PBO前體的粉體。聚苯乙烯換算的分子量為重均分子量(Mw)40600。向該堿可溶性樹脂中添加γ-丁內(nèi)酯，調(diào)制出35質(zhì)量％樹脂濃度的堿可溶性樹脂溶液(P-4)。
<實(shí)施例5> 代替69.99g(268毫摩爾)實(shí)施例1的雙(氯羰基)三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烷，而使用67.7g(259.1毫摩爾)，雙(氯羰基)三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烷滴加結(jié)束后，添加2.92g(17.8毫摩爾)5-降冰片烯酸-2，3-酐(東京化成工業(yè)公司制)，在50℃下攪拌20小時(shí)后，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的操作，獲得聚苯乙烯換算的分子量為重均分子量(Mw)19600的PBO前體。向該堿可溶性樹脂中添加γ-丁內(nèi)酯，得到35質(zhì)量％樹脂濃度的堿可溶性樹脂溶液(P-5)。所得聚合物的13C-NMR的結(jié)果示于圖5中。
<實(shí)施例6> 在安裝有teflon(注冊商標(biāo))制錨式攪拌器的玻璃制可拆式三口燒瓶上，安裝帶迪安-斯達(dá)克榻分水器(Dean-Stark trap)的冷凝管。裝入18.61g(60毫摩爾)雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐(MANAC Incorporated制)、32.16g(120毫摩爾)BAP。進(jìn)而添加110gγ-丁內(nèi)酯、22g甲苯作為溶劑。加熱至40℃，在氮?dú)鈿夥障?，?00rpm下攪拌90分鐘。其后，將150g NMP、2.37g(30毫摩爾)吡啶添加到反應(yīng)溶液中，并浸漬于在甲醇中加有干冰的容器中進(jìn)行冷卻。將13.05g(50毫摩爾)雙(氯羰基)三環(huán)[5，2，1，02，6]癸烷溶解于26gγ-丁內(nèi)酯中，將其保持在-5～-10℃并全部滴加到上述反應(yīng)液中。滴加結(jié)束后，將反應(yīng)容器浸漬到冰浴中，保持在0～10℃攪拌2小時(shí)。進(jìn)而添加5.53g(70毫摩爾)吡啶。接著，添加3.28g(20毫摩爾)5-降冰片烯酸-2，3-酐(東京化成工業(yè)公司制)，在50℃下攪拌20小時(shí)。
其后，在180℃的油浴中開始加熱，在180rpm下攪拌整個(gè)液體。反應(yīng)中，作為副產(chǎn)物的水與甲苯共沸而蒸餾除去，每30分鐘除去回流管底部積存的水。加熱2小時(shí)后，恢復(fù)至室溫，向上述反應(yīng)液中添加不良溶劑，使聚合物析出后，回收，溶解于300毫升NMP中。接著，用50g陽離子交換樹脂、50g陰離子交換樹脂進(jìn)行離子交換。將該溶液在高速攪拌下滴加到2升離子交換水中，使聚合物分散析出，回收，適當(dāng)水洗、脫水之后實(shí)施真空干燥，得到PBO前體與PI的共聚物的粉體。獲得聚苯乙烯換算的分子量為重均分子量(Mw)17000的PBO前體與PI的共聚物。向該堿可溶性樹脂中添加γ-丁內(nèi)酯，調(diào)制出35質(zhì)量％樹脂濃度的堿可溶性樹脂溶液(P-6)。
<實(shí)施例7> 代替69.17g(268毫摩爾)實(shí)施例5的BAP，使用85.9g(268毫摩爾)下述化合物，然后進(jìn)行與實(shí)施例5同樣的操作，得到聚苯乙烯換算的重均分子量(Mw)22000的PBO前體。向該堿可溶性樹脂中添加γ-丁內(nèi)酯，得到35質(zhì)量％樹脂濃度的堿可溶性樹脂溶液(P-13)。所得到的聚合物的13C-NMR的結(jié)果示于圖6。
[化學(xué)式89]
<實(shí)施例8> 代替69.17g(268毫摩爾)實(shí)施例5的BAP，使用102.5g(268毫摩爾)下述化合物，然后進(jìn)行與實(shí)施例5同樣的操作，獲得聚苯乙烯換算的分子量為重均分子量(Mw)24000的PBO前體。向該堿可溶性樹脂中添加γ-丁內(nèi)酯，得到35質(zhì)量％樹脂濃度的堿可溶性樹脂溶液(P-14)。所得到的聚合物的13C-NMR的結(jié)果示于圖7。
[化學(xué)式90]
<實(shí)施例9> 代替69.17g(268毫摩爾)實(shí)施例6的BAP，使用79.97g(268毫摩爾)下述化合物，然后進(jìn)行與實(shí)施例6同樣的操作，獲得聚苯乙烯換算的分子量為重均分子量(Mw)20000的PBO前體。向該堿可溶性樹脂中添加γ-丁內(nèi)酯，得到35質(zhì)量％樹脂濃度的堿可溶性樹脂溶液(P-15)。所得到的聚合物的13C-NMR的結(jié)果示于圖8。
[化學(xué)式91]
<實(shí)施例10> 代替69.17g(268毫摩爾)實(shí)施例6的BAP，使用80.51g(268毫摩爾)下述化合物，然后進(jìn)行與實(shí)施例5同樣的操作，獲得聚苯乙烯換算的分子量為重均分子量(Mw)21000的PBO前體。向該堿可溶性樹脂中添加γ-丁內(nèi)酯，得到35質(zhì)量％樹脂濃度的堿可溶性樹脂溶液(P-16)。所得到的聚合物的13C-NMR的結(jié)果示于圖9。
[化學(xué)式92]
<實(shí)施例11> 代替69.17g(268毫摩爾)實(shí)施例6的BAP，使用75.12g(268毫摩爾)下述化合物，然后進(jìn)行與實(shí)施例5同樣的操作，獲得聚苯乙烯換算的分子量為重均分子量(Mw)20800的PBO前體。向該堿可溶性樹脂中添加γ-丁內(nèi)酯，得到35質(zhì)量％樹脂濃度的堿可溶性樹脂溶液(P-17)。所得到的聚合物的13C-NMR的結(jié)果示于圖10。
[化學(xué)式93]
<實(shí)施例12> 代替69.17g(268毫摩爾)實(shí)施例6的BAP，使用75.12g(小西化學(xué)工業(yè)公司制)(268毫摩爾)雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜，然后進(jìn)行與實(shí)施例5同樣的操作，獲得聚苯乙烯換算的分子量為重均分子量(Mw)17800的PBO前體。向該堿可溶性樹脂中添加γ-丁內(nèi)酯，得到35質(zhì)量％樹脂濃度的堿可溶性樹脂溶液 (P-18)。
<實(shí)施例13> 代替69.17g(268毫摩爾)實(shí)施例5的BAP，使用62.23g(268毫摩爾)下述化合物，然后進(jìn)行與實(shí)施例5同樣的操作，獲得聚苯乙烯換算的分子量為重均分子量(Mw)23000的PBO前體。向該堿可溶性樹脂中添加γ-丁內(nèi)酯，得到35質(zhì)量％樹脂濃度的堿可溶性樹脂溶液(P-19)。所得到的聚合物的13C-NMR的結(jié)果示于圖11。
[化學(xué)式94]
<實(shí)施例14> 代替69.17g(268毫摩爾)實(shí)施例5的BAP，使用75.00g(231毫摩爾)(日本純良藥業(yè)公司制)下述化合物，然后進(jìn)行與實(shí)施例5同樣的操作，獲得聚苯乙烯換算的分子量為重均分子量(Mw)16000的PBO前體。向該堿可溶性樹脂中添加γ-丁內(nèi)酯，得到35質(zhì)量％樹脂濃度的堿可溶性樹脂溶液(P-20)。
[化學(xué)式95]
<比較例1> 作為反應(yīng)容器，使用安裝有teflon(注冊商標(biāo))制錨式攪拌器的、玻璃制可拆式三口燒瓶。合成中，邊通入氮?dú)膺厰嚢?。?9.52g(114毫摩爾)BAP、118g NMP、5.27g(67毫摩爾)吡啶裝入到反應(yīng)容器中，在氮?dú)饬魍ǖ臓顟B(tài)下攪拌，溶解。BAP溶解后，將反應(yīng)容器浸漬到在ソルミツクス(以乙醇為主劑的混合溶劑，注冊商標(biāo))中加有干冰的容器中冷卻。將參考例3中制造的反應(yīng)液2總量(100毫摩爾1，3-苯二乙酸衍生物)保持在-19～-23℃并全部滴加到上述反應(yīng)液中。滴加結(jié)束后，將反應(yīng)容器浸漬到冰浴中，保持在0～10℃攪拌2小時(shí)。進(jìn)-步添加10.6g(134毫摩爾)吡啶。向上述反應(yīng)液中添加乙醇，使聚合物析出后，回收，溶解于300毫升NMP中。接著，用50g陽離子交換樹脂、50g陰離子交換樹脂進(jìn)行離子交換。將該溶液在高速攪拌下滴加到2升離子交換水中，使聚合物分散析出，回收，適當(dāng)水洗、脫水之后實(shí)施真空干燥，得到PBO前體的粉體。獲得聚苯乙烯換算的分子量為重均分子量(Mw)21000的PBO前體。在該堿可溶性樹脂中添加γ-丁內(nèi)酯，但放置一晚時(shí)發(fā)生凝膠化。因此將堿可溶性樹脂溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得到35質(zhì)量％樹脂濃度的堿可溶性樹脂溶液(P-7)。
<比較例2> 代替29.52g(114毫摩爾)比較例1的BAP，使用27.98g(108毫摩爾)BAP，代替反應(yīng)液2，使用參考例4中制得的反應(yīng)液3總量(115毫摩爾1，4-苯二乙酸衍生物)，除此之外，進(jìn)行與比較例1同樣的操作，獲得聚苯乙烯換算的分子量為重均分子量(Mw)31600的PBO前體。向該堿可溶性樹脂中添加γ-丁內(nèi)酯，但放置一晚時(shí)發(fā)生凝膠化。因此將堿可溶性樹脂溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得到35質(zhì)量％樹脂濃度的堿可溶性樹脂溶液(P-8)。
<比較例3> 代替29.52g(114毫摩爾)比較例1的BAP，使用31.56g(122毫摩爾)BAP，代替反應(yīng)液2，使用參考例5中制得的反應(yīng)液4總量(115毫摩爾1，4-環(huán)己烷二羧酸衍生物)，進(jìn)行與比較例1同樣的操作，獲得聚苯乙烯換算的分子量為重均分子量(Mw)18300的PBO前體。在該堿可溶性樹脂中添加γ-丁內(nèi)酯，但放置一晚時(shí)發(fā)生凝膠化。因此將堿可溶性樹脂溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得到35質(zhì)量％樹脂濃度的堿可溶性樹脂溶液(P-9)。
<比較例4> 在安裝有teflon(注冊商標(biāo))制錨式攪拌器的玻璃制可拆式三口燒瓶上，安裝氮?dú)鈱?dǎo)入管、溫度計(jì)，邊通入氮?dú)猓厡⑸鲜鰺吭诠栌驮≈性?00rpm下進(jìn)行攪拌。
將78.48g(小西化學(xué)工業(yè)公司制)(280毫摩爾)雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜(以下也稱為“SO2-HOAB”)添加到300g N，N-二甲基乙酰胺、14.7g(187毫摩爾)吡啶中，使SO2-HOAB溶解。將反應(yīng)液冷卻至-5℃。將73.45g(249毫摩爾)4，4’-氧雙苯甲酰氯(日本農(nóng)藥公司制)(以下也稱為“DEDC”)溶解于200gγ-丁內(nèi)酯中，填充到滴液漏斗中，用50分鐘滴加到反應(yīng)液中。滴加結(jié)束30分鐘后，添加29.4g(374毫摩爾)吡啶。在室溫下攪拌2小時(shí)。添加10.21g(62毫摩爾)5-降冰片烯-2，3-二羧酸酐(東京化成工業(yè)株式會(huì)社制)，邊通入氮?dú)膺呍诠柙囟?0℃下、100rpm下加熱攪拌8小時(shí)。其后，進(jìn)行流經(jīng)分別填充有被500g NMP置換的陽離子交換樹脂及陰離子交換樹脂各100g的玻璃柱子的處理。將上述反應(yīng)液在高速攪拌下滴加到3L水中，使聚合物分散析出，將其回收，適當(dāng)水洗、脫水之后實(shí)施真空干燥，得到堿可溶性樹脂的粉體。
聚苯乙烯換算的分子量為重均分子量(Mw)14500的單一的尖細(xì)的曲線，為單一組合物。在該堿可溶性樹脂中添加γ-丁內(nèi)酯，但放置一晚時(shí)發(fā)生凝膠化。因此將堿可溶性樹脂溶解于N-甲基吡咯烷酮中，得到35質(zhì)量％樹脂濃度的堿可溶性樹脂溶液(P-10)。
<比較例5> 在安裝有teflon(注冊商標(biāo))制錨式攪拌器的玻璃制可拆式三口燒瓶上，安裝帶迪安-斯達(dá)克榻分水器的冷凝管。裝入14.89g(60毫摩爾)二環(huán)(2，2，2)-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐(東京化成工業(yè)株式會(huì)社制)、6.01g(30毫摩爾)4，4-二氨基二苯基醚(和歌山精化工業(yè)公司制)。進(jìn)一步向體系中添加95.5g γ-丁內(nèi)酯、30g甲苯作為溶劑。在室溫下氮?dú)鈿夥障?、?00rpm下攪拌20分鐘后，在180℃的油浴中開始加熱，在180rpm下攪拌整個(gè)液體。反應(yīng)中，作為副產(chǎn)物的水與甲苯共沸而蒸餾除去，每30分鐘除去回流管底部積存的水。加熱2小時(shí)后，開始第2階段的加料，添加16.82g(60毫摩爾)雙(3-氨基-4-羥基苯基)砜，并進(jìn)行1小時(shí)攪拌。接著向體系中添加15.34g(49.5毫摩爾)雙(3，4-二羧基苯基)醚二酐。在180℃、180rpm下加熱攪拌3小時(shí)后，撤離油浴，停止加熱。反應(yīng)中，除去作為反應(yīng)副產(chǎn)物的水與甲苯的餾出分。這樣制得的堿可溶性樹脂的聚苯乙烯換算重均分子量為12000。如此得到35質(zhì)量％樹脂濃度的堿可溶性樹脂溶液(P-11)。
<比較例6> 代替78.48g(280毫摩爾)比較例4的SO2-HOAB，而使用72.28g(280毫摩爾)BAP，進(jìn)行與比較例4同樣的操作，獲得聚苯乙烯換算的分子量為重均分子量(Mw)14000的堿可溶性樹脂。向該堿可溶性樹脂中添加γ-丁內(nèi)酯，溶解，得到35％樹脂濃度的堿可溶性樹脂溶液(P-12)。
<比較例7> 代替78.48g(280毫摩爾)比較例4的SO2-HOAB，而使用102.55g(280毫摩爾)雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷，進(jìn)行與比較例4同樣的操作，獲得聚苯乙烯換算的分子量為重均分子量(Mw)15500的堿可溶性樹脂。向該堿可溶性樹脂中添加γ-丁內(nèi)酯，溶解，得到35％樹脂濃度的堿可溶性樹脂溶液(P-21)。
<實(shí)施例15～28、比較例8～14> (正型感光性樹脂組合物的調(diào)制) 以下述表1的組合，在上述各實(shí)施例1～14、及比較例1～7中得到的堿可溶性樹脂溶液(P-1～P-21)中，相對(duì)于100質(zhì)量份堿可溶性樹脂純分，溶解22質(zhì)量份參考例6中得到的感光性重氮萘醌化合物PAC-1后，溶解4質(zhì)量份5-正己基間苯二酚(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)，進(jìn)一步添加30質(zhì)量份參考例7中得到的粘結(jié)助劑溶液，溶解后，用1μm的過濾器過濾，得到正型感光性樹脂組合物。
<正型感光性樹脂組合物的固化膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測定> 利用旋涂器(東京毅力科創(chuàng)株式會(huì)社制，Clean TrackMark7)將上述實(shí)施例15～28、及比較例8～14中得到的正型感光性樹脂組合物涂布到6英寸硅晶片上，在130℃下干燥180秒鐘后，用升溫式爐(KOYO THERMO SYSTEMS CO.，LTD.制，VF200B)在氮?dú)鈿夥障隆?20℃下加熱1小時(shí)，得到膜厚10.0μm的耐熱性固化膜。
將該固化膜切成3mm寬度，在稀氟酸水溶液中浸漬一晚，將薄膜片剝離，并干燥后，用TMA裝置(島津制作所制，TMA-50)在氮?dú)饬髁?0ml/min、升溫速度10℃/min的條件下測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。其結(jié)果示于表2中。另外，在后述正型感光性樹脂組合物的評(píng)價(jià)中，對(duì)于不能觀測靈敏度的比較例，不進(jìn)行Tg的測定。
<堿可溶性樹脂的汞燈的i射線透射性的測定> 將上述各實(shí)施例1～14、及比較例1～7中得到的堿可溶性樹脂溶液進(jìn)一步用溶劑稀釋，并調(diào)整使得堿可溶性樹脂濃度為1質(zhì)量％，將其填充到1cm石英制的池中，用島津制作所社制UV-1600PC吸光度測定機(jī)測定汞燈的i射線即365nm吸光度(利用郎伯-比爾的式子進(jìn)行計(jì)算)。其結(jié)果示于表2。
<正型感光性樹脂組合物的評(píng)價(jià)> (1)圖案化特性評(píng)價(jià) 利用旋涂器(東京毅力科創(chuàng)株式會(huì)社制Clean Track Mark7)在6英寸硅晶片上涂布上述正型感光性樹脂組合物，在130℃下干燥180秒鐘，得到7.9μm膜厚的涂膜。
利用i射線步進(jìn)曝光機(jī)(Nikon公司制NSR2005i 8A)，通過掩模(reticle)使曝光量以25mJ/cm2階段性變化來對(duì)該涂膜進(jìn)行曝光。對(duì)于該晶片，利用2.38％TMAH水溶液(Clariant(Japan)KK制，AZ300MIF)在23℃的條件下、按照顯影后膜厚為6.75μm的方式調(diào)整顯影時(shí)間來進(jìn)行顯影，用純水沖洗15秒鐘，得到正型的浮雕圖案。
用顯微鏡對(duì)浮雕圖案進(jìn)行觀察，將能夠溶解除去曝光部的3.5μm的正方形該浮雕圖案的最小曝光量定義為靈敏度，其結(jié)果示于表2。進(jìn)而，制作相對(duì)于顯影前的膜厚7.9μm增加0.2μm膜厚的涂布膜，在初期膜厚為7.9μm時(shí)求得的最小曝光量上加上25mJ/cm2來進(jìn)行曝光，顯影時(shí)間固定為初期膜厚為7.9μm時(shí)求得的顯影時(shí)間來進(jìn)行顯影，相對(duì)于原來的7.9μm，求出增加膜厚時(shí)能夠溶解除去3.5μm的正方形浮雕圖案的膜厚余量。
比較例8～11正型感光性樹脂組合物無法用γ-丁內(nèi)酯進(jìn)行制作，用NMP進(jìn)行調(diào)整。比較例8～11的正型感光性樹脂組合物中，以顯影機(jī)的最小顯影時(shí)間即9秒進(jìn)行顯影，但未曝光部的溶解速度非常快，無法按照顯影后的膜厚為6.75μm的方式進(jìn)行調(diào)整，結(jié)果無法得到所期望的浮雕圖案。這是因?yàn)?，未曝光部中，PAC-1中所含的萘醌二疊氮基導(dǎo)致了堿可溶性樹脂的溶解抑制無效，結(jié)果不能得到未曝光部和曝光部的溶解速度的差異。比較例12、14中，雖然能夠得到所期望的3.5μm的圖案，但結(jié)果是獲得圖案時(shí)所需要的靈敏度低。比較例13中，通過調(diào)整顯影時(shí)間，能夠按照6.75μm的方式調(diào)整膜厚，但通過800mJ/cm2以下的曝光量不能得到所期望的圖案。比較例14中，通過調(diào)整顯影時(shí)間，能夠按照6.75μm的方式調(diào)整膜厚，靈敏度比較高，但含有作為鹵素原子的F原子。
實(shí)施例15～28中，能夠得到不會(huì)鹵素原子、高靈敏度、且以相同顯影時(shí)間、相同曝光量處理時(shí)的膜厚余量良好的浮雕圖案。
<固化浮雕圖案的制作> 將實(shí)施例15～28中得到的帶有浮雕圖案的硅晶片用升溫式爐(KOYO THERMO SYSTEMS CO.，LTD.制VF200B)在氮?dú)鈿夥障隆?20℃下加熱1小時(shí)，得到膜厚為5μm的固化浮雕圖案。特別地，實(shí)施例19～28的浮雕圖案的形狀保持了顯影后的圖案，圖案形狀優(yōu)異。這是聚合物末端被5-降冰片烯酸酐封端了的影響。
<最佳溶劑的評(píng)價(jià)> 代替GBL而將實(shí)施例5中得到的聚合物(P-5)溶解于表3所示的溶劑中，此外與實(shí)施例19同樣地制作正型感光性樹脂，進(jìn)行圖案化特性評(píng)價(jià)。此時(shí)求出顯影前的涂布膜的平坦性。測定6英寸硅晶片上的直徑上的7點(diǎn)，求出其最大膜厚與最小膜厚之差，除以7點(diǎn)的平均膜厚而得到的值(定義為表面平滑性)示于表3。該值越小，可以說表面平滑性越好。實(shí)施例33的丙酮中，由于涂布時(shí)溶劑很快氣散，因此涂布膜形成為星型，不能在硅晶片上均勻地涂布。實(shí)施例34的醋酸丁酯中樹脂沒有溶解，無法制作組合物。進(jìn)而，將組合物在空氣開放化室溫下放置2周，求出組合物的粘度變化率。實(shí)施例30的NMP、實(shí)施例31的二甲基乙酰胺中，2周后，由于空氣中水分的影響有一些白濁。實(shí)施例32、33中，組合物的粘度上升。從涂布膜的平坦性、靈敏度、膜厚余量、穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，實(shí)施例29的GBL是優(yōu)異的。
<最佳烷氧基硅烷化合物的評(píng)價(jià)> 在上述各實(shí)施例5中得到的堿可溶性樹脂溶液(P-5)中，相對(duì)于100質(zhì)量份堿可溶性樹脂純分溶解22質(zhì)量份參考例6中得到的感光性重氮萘醌化合物PAC-1后，溶解4質(zhì)量份5-正己基間苯二.酚(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)，以下述表4的組合，添加30質(zhì)量份參考例7、9～11中得到的粘結(jié)助劑溶液、或6質(zhì)量份市售的硅偶聯(lián)劑(Silicone Coupler)，溶解后，用1μm的過濾器過濾，得到正型感光性樹脂組合物。對(duì)其與上述實(shí)施例19同樣地進(jìn)行圖案化特性評(píng)價(jià)，觀察比最小曝光量高100mJ/cm2曝光量的圖案，觀測5根長度為1cm的1∶1的線和空間(line and space)并列的圖案，將5根均完全粘結(jié)的最小尺寸的線和空間圖案定義為最小粘結(jié)圖案，比較顯影時(shí)圖案的粘結(jié)性。該結(jié)果示于表5。這種情況下，小尺寸的線和空間粘結(jié)的顯影粘結(jié)性良好。
實(shí)施例35～43中，3微米以下的小的圖案粘結(jié)。進(jìn)而，利用旋涂器(東京毅力科創(chuàng)株式會(huì)社制Clean Track Mark7)將實(shí)施例35～46中得到的正型感光性樹脂組合物涂布到6英寸硅晶片上，在130℃下干燥180秒鐘后，用升溫式爐(KOYO THERMOSYSTEMS CO.，LTD.制VF200B)在氮?dú)鈿夥障隆?20℃下加熱1小時(shí)，得到膜厚10.0μm的耐熱性固化膜。將該固化薄膜形成后的樣品用加壓蒸煮器(131℃、3.0氣壓)進(jìn)行100小時(shí)處理后，通過棋盤格試驗(yàn)(JIS K5400)，用割刀劃割以得到100個(gè)1mm見方的正方形，從上粘貼玻璃紙(cellophane)(注冊商標(biāo))帶后剝離，通過數(shù)出沒有附著在玻璃紙(注冊商標(biāo))帶上而殘留在基板上的正方形的數(shù)，評(píng)價(jià)耐水粘結(jié)性。表5示出了帶剝離試驗(yàn)后殘留在硅晶片上的正方形的個(gè)數(shù)。個(gè)數(shù)越多，粘結(jié)性越好。實(shí)施例35～43的固化后薄膜的耐水粘結(jié)性良好。實(shí)施例35～43由于滿足了全部顯影后的圖案的粘結(jié)性、熱固化后與硅晶片的粘結(jié)性、感光性樹脂組合物的保存穩(wěn)定性，因此更優(yōu)選。
<通過熱而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的化合物的評(píng)價(jià)> 在上述各實(shí)施例5中得到的堿可溶性樹脂溶液(P-5)中，相對(duì)于100質(zhì)量份堿可溶性樹脂純分溶解22質(zhì)量份參考例5中得到的感光性重氮萘醌化合物PAC-1后，溶解4質(zhì)量份5-正己基間苯二酚(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制)，添加30質(zhì)量份參考例7中得到的粘結(jié)助劑溶液，以下述表6的組合，溶解通過熱而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的化合物后，用1μm的過濾器過濾，得到正型感光性樹脂組合物。對(duì)其與上述實(shí)施例19同樣地進(jìn)行圖案化特性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表7中。將這樣獲得的帶有圖案的硅晶片用升溫式爐(KOYO THERMO SYSTEMS CO.，LTD.制VF200B)在氮?dú)鈿夥障隆?20℃下加熱1小時(shí)，得到耐熱性固化膜。測定該帶有圖案的硅晶片的耐熱制固化膜的膜厚后，將這些硅晶片在裝滿了加熱至80℃的抗蝕劑剝離液TOK105(東京應(yīng)化工業(yè)社制)的浴中浸漬30分鐘，用純水洗滌后，測量膜厚，測定其殘膜率。進(jìn)一步觀測圖案的狀態(tài)。結(jié)果示于表7。
進(jìn)而與實(shí)施例19同樣地分別進(jìn)行正型感光性樹脂組合物的固化膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測定。結(jié)果示于表7。此外，將各自的感光性樹脂組合物在室溫下放置4周后，測定粘度變化率。其結(jié)果也示于表7。與實(shí)施例63的未添加之物相比較，實(shí)施例47～62的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高，耐化學(xué)藥品性也提高了，因此更優(yōu)選。
表7中，CL-1～CL-13為以下所示的物質(zhì) [化學(xué)式96] CL-1 SANWA CHEMICAL CO.，LTD.制商品名NikalacMW390
[化學(xué)式97] CL-2 SANWA CHEMICAL CO.，LTD.制商品名NikalacMX290
[化學(xué)式98] CL-3 SANWA CHEMICAL CO.，LTD.制商品名NikalacMX280
[化學(xué)式99] CL-4 SANWA CHEMICAL CO.，LTD.制商品名NikalacMX270
[化學(xué)式100] CL-5本州化學(xué)工業(yè)(株)制商品名TMOM-BP
[化學(xué)式101] CL-6本州化學(xué)工業(yè)(株)制商品名DMOM-PTBP
[化學(xué)式102] CL-7本州化學(xué)工業(yè)(株)制商品名DMOM-PC
[化學(xué)式103] CL-8東京化成工業(yè)公司制2，2-雙甲氧基甲基聯(lián)苯
[化學(xué)式104] CL-9丸善石油化學(xué)工業(yè)(株)制商品名BANI-X
[化學(xué)式105] CL-10丸善石油化學(xué)工業(yè)(株)制商品名BANI-M
[化學(xué)式106] CL-11東亞合成(株)制商品名OXT-121
[化學(xué)式107] CL-12東亞合成(株)制商品名OXT-221
[化學(xué)式108] CL-13東京化成工業(yè)公司制2，2-雙(4-縮水甘油氧基苯基)丙烷
<選自由丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、含烯丙基化合物、含甲氧基化合物、苯基酯化合物組成的組中的至少1種化合物的評(píng)價(jià)> 在上述各實(shí)施例5中得到的堿可溶性樹脂溶液(P-5)中，相對(duì)于100質(zhì)量份堿可溶性樹脂純分溶解12質(zhì)量份參考例5中得到的感光性重氮萘醌化合物PAC-1后，溶解30質(zhì)量份參考例7中得到的粘結(jié)助劑溶液、6質(zhì)量份CL-8、4質(zhì)量份CL-9、6質(zhì)量份甲氧基苯基醋酸后，以表8所示的組合，添加選自由丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、含烯丙基化合物、含甲氧基化合物、苯基酯化合物組成的組中的至少1種化合物，用1μm的過濾器過濾，得到正型感光性樹脂組合物。對(duì)其與上述實(shí)施例19同樣地進(jìn)行圖案化特性評(píng)價(jià)。結(jié)果示于表9。此外，此時(shí)所需要的顯影時(shí)間也一并示于表9。將這樣得到的帶有圖案的硅晶片用升溫式爐(KOYO THERMO SYSTEMS CO.，LTD.制VF200B)在氮?dú)鈿夥障隆?20℃下加熱1小時(shí)，得到保持了顯影后的圖案形狀的耐熱性固化膜。從光靈敏度高的方面、膜厚余量更寬的方面出發(fā)。實(shí)施例64～76是優(yōu)選的。
表8中，F(xiàn)-1～F-7為以下所示的物質(zhì) [化學(xué)式109] F-1和光純藥工業(yè)公司制商品名合成品TRIAM705
[化學(xué)式110] F-2和光純藥工業(yè)公司制商品名合成品TRIAM805
[化學(xué)式111] F-3和光純藥工業(yè)公司制商品名合成品TRIAM501
[化學(xué)式112] F-4新中村化學(xué)工業(yè)社制商品名4EG
[化學(xué)式113] F-5新中村化學(xué)工業(yè)社制商品名9EG
{式中，n2為1～20的整數(shù)，平均為9。} [化學(xué)式114] F-6東京化成工業(yè)公司制商品名1，3，5-三甲氧基苯
[化學(xué)式115] F-7東京化成工業(yè)公司制
<單羧酸化合物的評(píng)價(jià)> 在上述各實(shí)施例5中得到的堿可溶性樹脂溶液(P-5)中，相對(duì)于100質(zhì)量份堿可溶性樹脂純分溶解12質(zhì)量份參考例6中得到的感光性重氮萘醌化合物PAC-1后，溶解30質(zhì)量份參考例7中得到的粘結(jié)助劑溶液、6質(zhì)量份CL-8、4質(zhì)量份CL-9、6質(zhì)量份溶解抑制劑F-1后，以表10所示的組合添加單羧酸化合物，用1μm的過濾器過濾，得到正型感光性樹脂組合物。對(duì)其與上述實(shí)施例19同樣地進(jìn)行圖案化特性評(píng)價(jià)。此外，觀察比最小曝光量高100mJ/cm2曝光量的圖案，觀測5根長度為1cm的1∶1的線和空間并列的圖案，將5根均完全粘結(jié)的最小尺寸的線和空間圖案定義為最小粘結(jié)圖案，比較顯影時(shí)圖案的粘結(jié)性。這些結(jié)果示于表11。此外，此時(shí)所需要的顯影時(shí)間也一并示于表11。將這樣獲得的帶有圖案的硅晶片用升溫式爐(KOYO THERMOSYSTEMS CO.，LTD.制VF200B)在氮?dú)鈿夥障隆?20℃下加熱1小時(shí)，得到保持了顯影后的圖案形狀的耐熱性固化膜。從靈敏度高的方面、膜厚余量更寬的方面出發(fā)，實(shí)施例79～85是優(yōu)選的。
<實(shí)施例89～99、比較例15～21> (負(fù)型感光性樹脂組合物的調(diào)制) 以下述表12的組合，在上述各實(shí)施例4～14、及比較例1～7中得到的堿可溶性樹脂溶液(P-4～P-21)中，溶解5質(zhì)量份2-[2-(4-甲基苯基磺?；鮼啺被?-2，3-二氫噻吩-3-亞基]-2-(2-甲基苯基)乙腈(Irgacure PAG 121，Ciba Japan K.K.制)作為通過活性光線照射產(chǎn)生酸的化合物(PAG)，溶解30質(zhì)量份CL-4烷氧基甲基化尿素樹脂(件號(hào)MX-270，三和ケミカル社制，商標(biāo)名Nikalac，單體95％以上)作為能通過酸的作用交聯(lián)的化合物，并進(jìn)一步添加30質(zhì)量份參考例7中得到的粘結(jié)助劑溶液D-1，溶解后，用1μm的過濾器過濾，得到負(fù)型感光性樹脂組合物。
<負(fù)型感光性樹脂組合物的評(píng)價(jià)> 圖案化特性評(píng)價(jià) 使用由上述實(shí)施例89～99、及比較例15～21獲得的負(fù)型感光性樹脂組合物，在6英寸硅晶片上進(jìn)行旋轉(zhuǎn)涂布，然后在熱板上在110℃下烤焙3分鐘，得到厚度約15μm的薄膜。利用i射線步進(jìn)曝光機(jī)(Nikon公司制，NSR2005i8A)通過掩模使曝光量階段性變化來對(duì)該薄膜進(jìn)行曝光。將曝光后的晶片在120℃下進(jìn)行3分鐘曝光后烤焙，使用2.38％的TMAH水溶液(Clariant(Japan)KK制，AZ300MIF)進(jìn)行顯影，接著用去離子水沖洗，得到浮雕圖案。在顯微鏡下對(duì)浮雕圖案進(jìn)行觀察，將保持了曝光區(qū)域的薄膜厚度的約90％的部分的曝光量定義為靈敏度(作為最小曝光量)，將未曝光部的正方形浮雕圖案完全溶解除去的通孔尺寸定義為分辨率。結(jié)果示于以下的表13。此外，制作初期膜厚從15μm增厚0.5μm的硅晶片，將初期膜厚為15μm時(shí)求得的最小曝光量及顯影時(shí)間固定，進(jìn)行光刻評(píng)價(jià)時(shí)，求出能夠顯影的膜厚余量。結(jié)果記載于表13中。實(shí)施例89～99與比較例15～21相比較，在靈敏度高、膜厚余量寬、不含鹵素原子的方面優(yōu)異。
[表1] [表2] [表3]

[表5] [表6] [表7] [表8] [表9] [表10] [表11] [表12] [表13] 產(chǎn)業(yè)上的可利用性 本發(fā)明的正型感光性樹脂組合物適合在半導(dǎo)體用的保護(hù)膜、層間絕緣膜、液晶取向膜等領(lǐng)域中使用。
權(quán)利要求
1.一種樹脂，其分子內(nèi)具有下述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)，
[化學(xué)式1]
式中，X1表示不含鹵素原子的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且Z1表示下述通式(2)所示的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，
[化學(xué)式2]
式中，L1、L2和L3分別獨(dú)立地表示氫原子或甲基，并且L4表示氫原子、甲基或羥基。
2.一種樹脂，其分子內(nèi)具有下述通式(3)所示的結(jié)構(gòu)，
[化學(xué)式3]
式中，X1和X2表示不含鹵素原子的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，各自可以相同也可以不同，Z1表示下述通式(2)所示的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，Z2表示具有芳香環(huán)的不含鹵素原子的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，m1表示1～200的整數(shù)，X3表示不含鹵素原子的2～4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，Z3表示不含鹵素原子的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，m2和m5分別獨(dú)立地表示0～200的整數(shù)，m3表示0～2的整數(shù)，m4表示0～1的整數(shù)，并且m1、m2和m4個(gè)各單元的排列順序不限，
[化學(xué)式4]
式中，L1、L2和L3分別獨(dú)立地表示氫原子或甲基，并且L4表示氫原子、甲基或羥基。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂，其具有下述通式(4)所示的結(jié)構(gòu)，
[化學(xué)式5]
式中，R1和R2分別獨(dú)立地為選自由氫原子、碳原子數(shù)1～6的烷基、以及可被取代的苯環(huán)組成的組中的一種基團(tuán)，R1和R2可以相連接，并且R3和R4分別獨(dú)立地為氫原子或碳原子數(shù)1～4的有機(jī)基團(tuán)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂，其具有下述式(5)所示的結(jié)構(gòu)。
[化學(xué)式6]
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂，其具有下述式(6)所示的結(jié)構(gòu)。
[化學(xué)式7]
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂，其具有下述式(7)所示的結(jié)構(gòu)。
[化學(xué)式8]
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂，其具有下述式(8)所示的結(jié)構(gòu)。
[化學(xué)式9]
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂，其具有下述式(9)所示的結(jié)構(gòu)。
[化學(xué)式10]
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂，其具有下述式(10)所示的結(jié)構(gòu)，
[化學(xué)式11]
式中，R為碳原子數(shù)1～4的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂，其具有下述式(11)所示的結(jié)構(gòu)。
[化學(xué)式12]
11.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂，其具有下述式(12)所示的結(jié)構(gòu)。
[化學(xué)式13]
12.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的樹脂，其具有下述式(13)所示的結(jié)構(gòu)。
[化學(xué)式14]
13.根據(jù)權(quán)利要求2所述的樹脂，所述通式(3)中的Z2為選自由下述結(jié)構(gòu)式(14)組成的組中的至少1種結(jié)構(gòu)，
[化學(xué)式15]
式中，L5為選自以下有機(jī)基團(tuán)中的1價(jià)基團(tuán)，
[化學(xué)式16]
式中，L6表示碳原子數(shù)1～4的1價(jià)烷基。
14.根據(jù)權(quán)利要求2所述的樹脂，所述通式(3)中的含聚酰亞胺基的單元部具有選自由下述式(15)和下述式(16)組成的組中的至少1種結(jié)構(gòu)。
[化學(xué)式17]
15.根據(jù)權(quán)利要求1～14的任一項(xiàng)所述的樹脂，樹脂的末端為選自由下述結(jié)構(gòu)組成的組中的至少1種末端基。
[化學(xué)式18]
16.一種正型感光性樹脂組合物，其相對(duì)于100質(zhì)量份含有(A)權(quán)利要求1～15的任一項(xiàng)所述的樹脂的堿可溶性樹脂，含有1～100質(zhì)量份(B)感光性重氮萘醌化合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的正型感光性樹脂組合物，其還含有100～2000質(zhì)量份(C)有機(jī)溶劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的正型感光性樹脂組合物，(B)感光性重氮萘醌化合物為選自由下述通式(17)所示的多羥基化合物的1，2-萘醌二疊氮基-4-磺酸酯、及該多羥基化合物的1，2-萘醌二疊氮基-5-磺酸酯組成的組中的至少一種化合物。
[化學(xué)式19]
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的正型感光性樹脂組合物，(C)有機(jī)溶劑為γ-丁內(nèi)酯。
20.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的正型感光性樹脂組合物，其還含有0.01～20質(zhì)量份(D)烷氧基硅烷化合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的正型感光性樹脂組合物，(D)烷氧基硅烷化合物為選自由下述通式(18)～(25)所示的化合物組成的組中的至少一種化合物，
[化學(xué)式20]
式中，X1和X2表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X3和X4表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且s表示0～2的整數(shù)，
[化學(xué)式21]
式中，X7和X9表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X8表示4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X5、X6、X10和X11表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且s表示0～2的整數(shù)，
[化學(xué)式22]
式中，X13表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X12、X14和X15表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，s表示0～2的整數(shù)，并且t表示0～5的整數(shù)，
[化學(xué)式23]
式中，X16表示-NH-R20或-O-R21，其中，R20和R21為不含COOH基的1價(jià)有機(jī)基團(tuán)；X17表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X18和X19表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且s表示0～2的整數(shù)，
[化學(xué)式24]
式中，X22表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X23和X24表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且s表示0～2的整數(shù)，
[化學(xué)式25]
式中，X25表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X26和X27表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且s表示0～2的整數(shù)，
[化學(xué)式26]
式中，X28表示氫原子或甲基，X29為選自下述式組
[化學(xué)式27]
的2價(jià)基團(tuán)，X30表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X31和X32表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，s表示0～2的整數(shù)，并且u表示1～3的整數(shù)，
[化學(xué)式28]
式中，X33和X34表示2價(jià)有機(jī)基團(tuán)，X35和X36表示1價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且s表示0～2的整數(shù)。
22.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的正型感光性樹脂組合物，其還含有5～20質(zhì)量份(E)通過熱而發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的化合物。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的正型感光性樹脂組合物，(E)通過熱而發(fā)生熱交聯(lián)反應(yīng)的化合物為選自由具有環(huán)氧基、羥甲基、烷氧基甲基或氧雜環(huán)丁烷基的化合物、及二烯丙基降冰片烯二甲酰亞胺化合物組成的組中的至少一種化合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的正型感光性樹脂組合物，其還含有1～30質(zhì)量份(F)選自由丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、含烯丙基化合物、含甲氧基化合物、及苯基酯化合物組成的組中的至少1種化合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求16或17所述的正型感光性樹脂組合物，其還含有1～30質(zhì)量份(G)分子內(nèi)具有羧基的有機(jī)化合物。
26.一種固化浮雕圖案的形成方法，其包括以下工序?qū)?quán)利要求16～25的任一項(xiàng)所述的正型感光性樹脂組合物涂布到基板上的涂布工序；對(duì)該層進(jìn)行曝光的曝光工序；用顯影液將曝光部溶出除去的顯影工序；和對(duì)所得到的浮雕圖案進(jìn)行加熱的加熱工序。
27.一種半導(dǎo)體裝置，其具有通過權(quán)利要求26所述的形成方法獲得的固化浮雕圖案。
28.一種負(fù)型感光性樹脂組合物，其含有100質(zhì)量份(A)權(quán)利要求1～15的任一項(xiàng)所述的樹脂、0.5～30質(zhì)量份(H)通過活性光線照射產(chǎn)生酸的化合物、以及5～50質(zhì)量份(I)能通過酸的作用交聯(lián)的化合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的負(fù)型感光性樹脂組合物，(I)能通過酸的作用交聯(lián)的化合物為分子內(nèi)具有羥甲基或烷氧基甲基的化合物。
30.一種固化浮雕圖案的形成方法，其包括以下工序?qū)?quán)利要求28或29所述的負(fù)型感光性樹脂組合物涂布到基板上的涂布工序；對(duì)該層進(jìn)行曝光的曝光工序；曝光后進(jìn)行加熱的工序；用顯影液將未曝光部溶出除去的顯影工序；和對(duì)所得到的浮雕圖案進(jìn)行加熱的加熱工序。
31.一種半導(dǎo)體裝置，其具有通過權(quán)利要求30所述的形成方法而獲得的固化浮雕圖案。
全文摘要
提供一種堿可溶性樹脂，所述堿可溶性樹脂分子中不含鹵素原子，靈敏度高，以相同曝光量、相同顯影時(shí)間形成圖案時(shí)的膜厚余量寬，能夠用半導(dǎo)體裝置的制造工序中通常使用的顯影液(2.38％TMAH水溶液)進(jìn)行顯影，可溶于γ-丁內(nèi)酯，且適用于感光性樹脂組合物。提供一種樹脂，其分子內(nèi)具有下述通式(1)所示的結(jié)構(gòu)。{式中，X1表示不含鹵素原子的4價(jià)有機(jī)基團(tuán)，并且Z1表示下述通式(2)所示的2價(jià)有機(jī)基團(tuán)(式中，L1、L2和L3分別獨(dú)立地表示氫原子或甲基，并且L4表示氫原子、甲基或羥基。)}
文檔編號(hào)C08G73/14GK101827880SQ20088011180
公開日2010年9月8日 申請日期2008年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月26日
發(fā)明者金田隆行, 佐佐木由香, 澀井智史 申請人:旭化成電子材料株式會(huì)社