專利名稱：殺微生物的苯并三唑類化合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及新的苯并三唑類化合物、其制備方法及其在作物保護和材料保護上作為殺微生物劑的應用。
某些苯并三唑衍生物具有殺真菌性能業(yè)已公開(參見，DE-A1046937、EP-A0238824、EP-A0462931、EP-A0549532和US-A2943017)。在這些文獻中描述的物質(zhì)的效力是良好的，但在低施用量尚有某些缺憾。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)下式的新的苯并三唑類化合物及其酸加成鹽和金屬鹽復合物
其中X1、X2、X3和X4相互獨立地代表氫、鹵素、氰基、硝基、烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、鹵代烷硫基、烷基亞磺?；Ⅺu代烷基亞磺?；?、烷基磺酰基、鹵代烷基磺酰基、未取代或取代的環(huán)烷基、羥基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、環(huán)烷基羰基、環(huán)烷氧基羰基，
或-Z-R3，其中R1和R2相互獨立地代表氫、烷基、鹵代烷基、烷氧基烷基、烷基羰基、未取代或取代的芳基、未取代或取代的芳基羰基、未取代或取代的芳基磺?；⑽慈〈蛉〈姆蓟被驶蛭慈〈蛉〈姆蓟谆酋；?br> R1和R2與其所鍵合的氮原子一起代表雜環(huán)，該雜環(huán)可以任選由烷基取代且還可以含有氧原子或烷基亞氨基基團，Q 代表直連鍵或羰基基團，R3代表未取代或取代的芳基或未取代或取代的雜環(huán)基，且Z 代表直連鍵、CH2、O、S、SO、SO2或CO，或-CO-O-，其中氧原子連接于芳基或雜環(huán)基基團，或-SO2-O-，其中硫原子連接于芳基或雜環(huán)基基團，或-S-CH2-SO2-，其中硫基的硫原子連接于芳基或雜環(huán)基基團，或X2和X3一起代表未取代或取代的3或4元亞烷基鏈，其中一或二個(不相鄰的)碳原子可以由氧原子替代，或X2和X3一起代表基團
R 代表未取代或取代的雜環(huán)基，且Y 代表直連鍵、-CH2-、-CH2-CH2-、-CO-、-SO2-、-CO-O-或-SO-O-，其中在后二種基團的情況下，碳原子或硫原子連接于三唑環(huán)的氮原子。
再則，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，式(I)的苯并三唑類化合物及其酸加成鹽和金屬鹽復合物如下獲得在有或無酸受體存在和在有或無稀釋劑存在下，將式(II)的苯并三唑與式(III)的鹵化物反應
其中X1、X2、X3和X4具有上面給出的含義，Hal-Y-R(III)其中R和Y具有上面給出的含義，且Hal代表氯或溴，且如果適宜，將酸或金屬鹽加成到由此獲得的式(I)化合物上。
最后，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，式(I)的苯并三唑類化合物及其它們的酸加成鹽和金屬鹽復合物具有非常良好的殺微生物性能，且可以在作物保護和在材料保護二方面使用。
出人意外的是，本發(fā)明物質(zhì)比結構上最相似于相同用途的先前已知的物質(zhì)顯示出明顯更好的殺真菌活性。
本發(fā)明的物質(zhì)由式(I)給出一般的定義。
X1、X2、X3和X4相互獨立地優(yōu)選代表氫、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、具有1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1至6個碳原子和1至13個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、具有1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、具有1至6個碳原子的和1至13個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷氧基、具有1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷硫基、具有1至6個碳原子和1至13個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷硫基、具有1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基亞磺?；?、具有1至6個碳原子和1至13個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基亞磺酰基、具有1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基磺?；?、具有1至6個碳原子和1至13個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基磺?；⒖梢匀芜x相同或不同地由鹵素和/或具有1至4個碳原子的烷基單至五取代的具有3至6個碳原子的環(huán)烷基、羥基羰基、在直鏈或支鏈烷基部分具有1至6個碳原子的烷基羰基、在直鏈或支鏈烷基部分具有1至6個碳原子的烷氧基羰基、在環(huán)烷基部分具有3至6個碳原子的環(huán)烷基羰基、在環(huán)烷基部分具有3至6個碳原子的環(huán)烷基氧基羰基、
或-Z-R3，R1和R2相互獨立地優(yōu)選代表氫、具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1至6個碳原子和1至13個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、在烷氧基部分具有1至4個碳原子和在烷基部分具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基烷基、在直鏈或支鏈烷基部分具有1至6個碳原子的烷基羰基、具有6至10個碳原子的芳基、在芳基部分具有6至10個碳原子的芳基羰基、具有6至10個碳原子的芳基磺?；?、在芳基部分具有6至10個碳原子的芳基氨基羰基或在芳基部分具有6至10個碳原子的芳基甲基磺?；?，上面提到的各芳基基團可以相同或不同地由下列基團單至三取代鹵素、氰基、硝基、具有1至4個碳原子的烷基、具有1至4個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子的烷硫基、具有1至4個碳原子和1至5個相同或不同鹵原子的鹵代烷基、具有1至4個碳原子的1至5個相同或不同鹵原子的鹵代烷氧基、具有1至4個碳原子和1至5個相同或不同鹵原子的鹵代烷硫基、具有1至4個碳原子的烷基亞磺酰基、具有1至4個碳原子的烷基磺酰基、具有1至4個碳原子和1至5個相同或不同鹵原子的鹵代烷基亞磺?；?或具有1至4個碳原子和1至5個相同或不同鹵原子的鹵代烷基磺酰基，R1和R2還與其所鍵合的氮原子一起優(yōu)選代表具有5或6個環(huán)原子的雜環(huán)，它可任選由具有1至4個碳原子的烷基單至三取代，且可以另外含有氧原子或C1-C4-烷基亞氨基基團，Q 還優(yōu)選代表直連鍵或羰基基團，R3優(yōu)選代表具有6至10個碳原子的芳基，其中它們可以相同或不同地由下列基團單至三取代鹵素、氰基、硝基、具有1至4個碳原子的烷基、具有1至4個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子的烷硫基、具有1至4個碳原子和1至5個相同或不同鹵原子的鹵代烷基、具有1至4個碳原子的1至5個相同或不同鹵原子的鹵代烷氧基、具有1至4個碳原子和1至5個相同或不同鹵原子的鹵代烷硫基、具有1至4個碳原子的烷基亞磺?；?、具有1至4個碳原子的烷基磺?；?、具有1至4個碳原子和1至5個相同或不同鹵原子的鹵代烷基亞磺?；?或具有1至4個碳原子和1至5個相同或不同鹵原子的鹵代烷基磺?；騌3優(yōu)選代表飽和或不飽和的具有5或6個環(huán)原子和1至3個雜原子如氮、氧和/或硫的雜環(huán)基基團，其中這些基團可以相同或不同地由下列基團單至三取代鹵素、具有1至4個碳原子的烷基、具有1至4個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子和1至5個相同或不同鹵原子的鹵代烷基、具有1至4個碳原子和1至5個相同或不同鹵原子的鹵代烷氧基、在烷氧基部分具有1至3個碳原子的烷氧基羰基、具有3至6個碳原子的環(huán)烷基、氰基和/或硝基，Z還優(yōu)選代表直連鍵或CH2、O、S、SO、SO2或CO，或-CO-O-，其中氧原子連接于芳基或雜環(huán)基基團，或-SO2-O-，其中硫原子連接于芳基或雜環(huán)基基團，或-S-CH2-SO2-，其中硫基的硫原子連接于芳基或雜環(huán)基基團，或X2和X3還一起優(yōu)選代表3或4元亞烷基鏈，它任選由鹵素、具有1至4個碳原子的烷基和/或具有1至4個碳原子和1至9個鹵原子的鹵代烷基單至六取代，且其中亞烷基鏈的一或二個(不相鄰的)碳原子可以由氧原子替代，或X2和X3一起代表基團
R優(yōu)選代表飽和或不飽和的任選苯稠合的具有5或6個環(huán)原子和1至3個雜原子如氮、氧和/或硫的雜環(huán)基，其中這些基團可以相同或不同地由下列基團單至三取代鹵素、氰基、硝基、羥基、氨基、甲?；?、羧基、氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基、具有1至4個碳原子的烷基、具有1至4個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子和1至5個相同或不同鹵原子的鹵代烷基、具有1至4個碳原子的和1至5個相同或不同鹵原子的鹵代烷氧基、在烷氧基部分具有1至4個碳原子的烷氧基羰基、具有3至6個碳原子的環(huán)烷基、具有1至4個碳原子和1至5個相同或不同鹵原子的鹵代烷基亞磺?；⒕哂?至4個碳原子和1至5個相同或不同鹵原子的鹵代烷基磺?；?、具有1至4個碳原子的烷基氨基、具有1至4個碳原子的羥基烷基氨基、在各烷基基團上具有1至4個碳原子的二烷基氨基、在烷基部分具有1至4個碳原子的烷基羰基、在烷基部分具有1至4個碳原子的烷基羰基氨基、在烷基部分具有1至4個碳原子的肟基烷基、在烷氧基部分具有1至4個碳原子和在烷基部分具有1至4個碳原子的烷氧基亞氨基烷基、在烷基部分具有1至4個碳原子的烷基羰基氧基和/或在鹵代烷基基團上具有1至4個碳原子和1至5個相同或不同的鹵原子的鹵代烷基羰基氧基，且其中雜環(huán)基也可以含有氧代基團，
Y 還優(yōu)選代表直連鍵、-CH2-、-CH2-CH2-、-CO-、-SO2-、-CO-O-或-SO-O-，其中在后二種基團的情況下，碳原子或硫原子連接于三唑環(huán)的氮原子。
X1、X2、X3和X4相互獨立地特別優(yōu)選代表氫、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、具有I至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1或2個碳原子和1至5個氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基、具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、具有1或2個碳原子和1至5個氟、氯和/或溴原子的鹵代烷氧基、具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷硫基、具有1或2個碳原子和1至5個氟、氯和/或溴原子的鹵代烷硫基、具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基亞磺?；⒕哂?或2個碳原子和1至5個氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基亞磺酰基、具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基磺酰基、具有1或2個碳原子和1至5個氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基磺酰基、可以任選相同或不同地由氟、氯、溴、甲基和/或乙基單至三取代的具有3至6個碳原子的環(huán)烷基、羥基羰基、在直鏈或支鏈烷基部分具有1至4個碳原子的烷基羰基、在直鏈或支鏈烷基部分具有1至4個碳原子的烷氧基羰基、在環(huán)烷基部分具有3至6個碳原子的環(huán)烷基羰基、在環(huán)烷基部分具有3至6個碳原子的環(huán)烷基氧基羰基、
或-Z-R3，R1和R2相互獨立地特別優(yōu)選代表氫、具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1或2個碳原子和1至5個氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基、在烷氧基部分具有1至3個碳原子和在烷基部分具有1至3個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基烷基、在直鏈或支鏈烷基部分具有1至4個碳原子的烷基羰基、苯基、苯基羰基、苯基磺?；⒈交被驶虮交谆酋；?，其中上面提到的各苯基基團可以相同或不同地由下列基團單至三取代氟、氯、溴、氰基、硝基、具有1或2個碳原子的烷基、具有1或2個碳原子的烷氧基、具有1或2個碳原子的烷硫基、具有1或2個碳原子和1至5個氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基、具有1或2個碳原子和1至5個氟、氯和/或溴原子的鹵代烷氧基、具有1或2個碳原子和1至5個氟、氯和/或溴原子的鹵代烷硫基、具有1或2個碳原子的烷基亞磺酰基、具有1或2個碳原子的烷基磺?；?、具有1或2個碳原子和1至5個氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基亞磺酰基和/或具有1或2個碳原子和1至5個氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基磺?；?，R1和R2還與其所鍵合的氮原子一起特別優(yōu)選代表具有5或6個環(huán)原子的飽和雜環(huán)，它可任選由甲基和/或乙基單至三取代，其中所述環(huán)的碳原子可以由氧原子或甲基亞氨基基團替代，Q 還特別優(yōu)選代表直連鍵或羰基基團，R3特別優(yōu)選代表苯基，該苯基可以相同或不同地由下列基團單至三取代氟、氯、溴、氰基、硝基、具有1或2個碳原子的烷基、具有1或2個碳原子的烷氧基、具有1或2個碳原子的烷硫基、具有1或2個碳原子和1至5個氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基、具有1或2個碳原子的1至5個氟、氯和/或溴原子的鹵代烷氧基、具有1或2個碳原子和1至5個氟、氯和/或溴原子的鹵代烷硫基、具有1或2個碳原子的烷基亞磺?；?、具有1或2個碳原子的烷基磺酰基、具有1或2個碳原子和1至5個氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基亞磺?；?或具有1或2個碳原子和1至5個氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基磺?；?，或R3特別優(yōu)選代表飽和或不飽和的具有5或6個環(huán)原子和1至3個雜原子如氮、氧和/或硫的雜環(huán)基基團，其中這些基團可以相同或不同地由下列基團單至三取代氟、氯、溴、具有1或2個碳原子的烷基、具有1或2個碳原子的烷氧基、具有1或2個碳原子和1至5個氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基、具有1或2個碳原子和1至5個氟、氯和/或溴原子的鹵代烷氧基、在烷氧基部分具有1或2個碳原子的烷氧基羰基、具有3至6個碳原子的環(huán)烷基、氰基和/或硝基，Z 還特別優(yōu)選代表直連鍵或CH2、O、S、SO、SO2或CO，或-CO-O-，其中氧原子連接于苯基或雜環(huán)基基團，或-SO2-O-，其中硫原子連接于苯基或雜環(huán)基基團，或-S-CH2-SO2-，其中硫基的硫原子連接于苯基或雜環(huán)基基團，或X2和X3還一起特別優(yōu)選代表3或4元亞烷基鏈，它任選由氟、氯、甲基和/或三氟甲基單至六取代，且其中亞烷基鏈的一或二個(不相鄰的)碳原子可以由氧原子替代，或X2和X3一起代表基團
R 特別優(yōu)選代表飽和或不飽和的任選苯并稠合的具有5或6個環(huán)原子和1至3個雜原子如氮、氧和/或硫的雜環(huán)基，其中這些基團可以相同或不同地由下列基團單至三取代氟、氯、溴、氰基、硝基、羥基、氨基、甲酰基、羧基、氨基甲?；?、硫代氨基甲酰基、具有1至4個碳原子的烷基、具有1至4個碳原子的烷氧基、具有1或2個碳原子和1至5個氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基、具有1或2個碳原子和1至5個氟、氯和/或溴原子的鹵代烷氧基、在烷氧基部分具有1或2個碳原子的烷氧基羰基、具有3至6個碳原子的環(huán)烷基、具有1或2個碳原子和1至5個氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基亞磺?；?、具有1或2個碳原子和1至5個氟、氯和/或溴原子的鹵代烷基磺?；?、具有1或2個碳原子的烷基氨基、具有1或2個碳原子的羥基烷基氨基、在各烷基基團上具有1或2個碳原子的二烷基氨基、在烷基部分具有1或2個碳原子的烷基羰基、在烷基部分具有1至3個碳原子的烷基羰基氨基、在烷基部分具有1或2個碳原子的肟基烷基、在烷氧基部分具有1或2個碳原子和在烷基部分具有1或2個碳原子的烷氧基亞氨基烷基、在烷基部分具有1或2個碳原子的烷基羰基氧基和/或在鹵代烷基基團上具有1或2個碳原子和1至5個相同或不同的氟、氯和/或溴的鹵代烷基羰基氧基，且其中雜環(huán)基也可以含有一或二個氧代基團，Y 還特別優(yōu)選代表直連鍵、-CH2-、-CH2-CH2-、-CO-、-SO2-、-CO-O-或-SO-O-，其中在后二種基團的情況下，碳原子或硫原子分別連接于三唑環(huán)的氮原子。
X1、X2、X3和X4相互獨立地非常特別優(yōu)選代表氫、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基、甲基亞磺?；?、乙基亞磺酰基、甲基磺酰基、乙基磺?；⑷谆?、二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、三氟甲基亞磺?；⑷谆酋；?、乙?；?、乙酰基氧基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、環(huán)丙基、環(huán)己基、
或-Z-R3，R1和R2相互獨立地非常特別優(yōu)選代表氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基或苯基，R1和R2還與其所鍵合的氮原子一起非常特別優(yōu)選代表吡咯烷基、哌啶基、嗎啉基或4-甲基-哌嗪基，Q 還非常特別優(yōu)選代表直連鍵或羰基基團，R3非常特別優(yōu)選代表苯基，該苯基可以相同或不同地由下列基團單至三取代氟、氯、溴、氰基、硝基、甲基、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基、甲基亞磺?；⒁一鶃喕酋；?、甲基磺?；?、乙基磺?；?、三氟甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、二氟甲基亞磺?；?或甲基磺?；騌3非常特別優(yōu)選代表吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、異噻唑基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、1，2，3-三嗪基、1，2，4-三嗪基、1，3，5-三嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基或噠嗪基，其中這些基團可以相同或不同地由氟、氯、甲基、甲氧基、三氟甲基和/或三氟甲氧基單至三取代，Z 還非常特別優(yōu)選代表直連鍵或CH2、O、S、SO、SO2、CO，或-CO-O-，其中氧原子連接于苯基或雜環(huán)基基團，或-SO2-O-，其中硫原子連接于苯基或雜環(huán)基基團，或-S-CH2-SO2-，其中硫基的硫原子連接于苯基或雜環(huán)基基團，或X2和X3還一起非常特別優(yōu)選代表具有基團-O-CF2-O-、-O-CF2-CHF-O-、-O-CHF-CHF-O-、-O-CF2-CF2-O-、-O-CF2-CFCl-O-、-O-CFCl-CFCl-O-、-(CH2)3-、-C(CH3)2-CH2-C(CH3)2-，或
R 非常特別優(yōu)選代表吡咯基、呋喃基、噻吩基、吡唑基、咪唑基、噻唑基、異噻唑基、噁唑基、異噁唑基、噁二唑基、噻二唑基、1，2，3-三嗪基、1，2，4-三嗪基、1，3，5-三嗪基、吡啶基、嘧啶基、吡嗪基、噠嗪基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、喹啉基或下式的基團
或
其中這些基團可以相同或不同地由下列基團單至三取代氟、氯、溴、氰基、硝基、氨基、羥基、甲?；?、羧基、氨基甲?；?、硫代氨基甲?；⒓谆?、乙基、正或異丙基、正、異、仲或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基、甲基亞磺?；⒁一鶃喕酋；?、甲基磺酰基、乙基磺?；?、三氟甲基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、二氟甲硫基、三氟甲硫基、二氟甲基亞磺?；⒓谆酋；?、環(huán)丙基、甲基氨基、乙基氨基、正或異丙氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、乙?；⒈；?、甲基羰基氨基、乙?；趸?、甲氧基羰基、乙氧基羰基、甲基磺?；趸?、乙基磺?；趸?、肟氨基甲基、肟基乙基、甲氧基亞氨基甲基、乙氧基亞氨基甲基、甲氧基亞氨基乙基和/或乙氧基亞氨基乙基，Y還非常特別優(yōu)選代表直連鍵、-CH2-、-CH2-CH2-、-CO-、-SO2-、-CO-O-或-SO-O-，其中在后二種基團的情況下，碳原子或硫原子連接于三唑環(huán)的氮原子。
優(yōu)選的本發(fā)明化合物還有由酸與式(I)的苯并三唑類化合物形成的加成產(chǎn)物，式(I)中，R、X1、X2、X3、X4和Y具有業(yè)已提到的這些基團的優(yōu)選含義。
可以優(yōu)選加入的酸包括氫鹵酸如鹽酸和氫溴酸，特別是鹽酸，還有磷酸、硝酸、單-和二元羧酸和羥基羧酸如乙酸、馬來酸、琥珀酸、富馬酸、酒石酸、檸檬酸、水楊酸、山梨酸和乳酸，和磺酸如對甲苯磺酸、1，5-萘二磺酸，此外還有糖精和硫代糖精。
而且，優(yōu)選的本發(fā)明是由元素周期表第II至IV主族和第I和II及IV至VIII副族的金屬的鹽與其中R、X1、X2、X3、X4和Y具有業(yè)已提到的這些基團的優(yōu)選含義的式(I)的那些苯并三唑類化合物形成的加成產(chǎn)物。
在此情況下，銅、鋅、錳、鎂、錫、鐵和鎳的鹽是特別優(yōu)選的。這些鹽的陰離子是由那些其中產(chǎn)生生理上可耐受的加成產(chǎn)物的酸衍生而來的。在這方面，這種類型的特別優(yōu)選的酸是氫鹵酸如鹽酸和氫溴酸，此外還有磷酸、硝酸和硫酸。
可以提到的本發(fā)明特別的實例是表1至8中列出的苯并三唑類化合物。表1
其中-Y-R代表下列取代基
表2
其中-Y-R代表表1中提到的取代基。表3
其中-Y-R代表表1中提到的取代基。表4
其中-Y-R代表表1中提到的取代基。表5
其中-Y-R代表表1中提到的取代基。表6
其中-Y-R代表表1中提到的取代基。表7
其中-Y-R代表表1中提到的取代基。表8
其中-Y-R代表表1中提到的取代基。
如果用6，6-二氟-[1，3-二氧戊環(huán)-[4，5-f]-1H-苯并三唑和3，5-二甲基異噁唑-4-磺酰氯作為起始原料，則本發(fā)明的方法可以用下列反應式來說明
進行本發(fā)明方法所需的起始原料苯并三唑類化合物一般地由式(II)定義。在此式中，X1、X2、X3和X4優(yōu)選具有與本發(fā)明式(I)物質(zhì)相關的描述中業(yè)已提到的這些基團的優(yōu)選含義。
式(II)苯并三唑類化合物是已知的或可以通過原則上已知的方法制備(參見，《化學評論》[Chem.Reviews]，1950，1；DE-A3406011和EP-A0608573)。
進行本發(fā)明方法所需的另一起始原料鹵化物一般地由式(III)定義。在此式中，R和Y優(yōu)選具有與本發(fā)明式(I)物質(zhì)相關的描述中業(yè)已提到的這些基團的優(yōu)選含義。Hal代表氯或溴。
式(III)的鹵化物是已知的或可以通過已知的方法制備。
進行本發(fā)明方法時可以使用的稀釋劑是所有的常規(guī)惰性有機溶劑。它們優(yōu)選包括脂族、脂環(huán)族或芳族的任選鹵代的烴，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、環(huán)己烷、二氯甲烷、氯仿或四氯化碳；此外，還有醚類如乙醚、二異丙醚、二噁烷、四氫呋喃或乙二醇二甲基醚或乙二醇二乙基醚，還有酮類如丙酮或丁酮或甲基異丁基酮；腈類如乙腈、丙腈或苯甲腈；或酯類如乙酸甲酯或乙酸乙酯。
本發(fā)明方法優(yōu)選在酸受體存在下進行。適合的酸受體是所有的常規(guī)無機或有機堿。其實例包括堿土金屬或堿金屬氫氧化物如氫氧化鈉、氫氧化鈣、氫氧化鉀，或是氫氧化銨，堿金屬碳酸鹽如碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鉀、碳酸氫鈉，堿金屬乙酸鹽或堿土金屬乙酸鹽如乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣，以及叔胺，諸如三甲胺、三乙胺、三丁胺、N，N-二甲基苯胺、吡啶、N-甲基哌啶、N，N-二甲基氨基吡啶、二氮雜二環(huán)辛烷(DABCO)、二氮雜二環(huán)壬烯(DBN)或二氮雜二環(huán)十一碳烯(DBU)。
進行本發(fā)明方法時，反應溫度可以在相對寬的范圍內(nèi)變化。通常是在0℃至150℃，優(yōu)選在20℃至120℃的溫度下進行。
本發(fā)明方法通常是在常壓下進行的。然而，也可以在增高或降低的壓力下進行。
進行本發(fā)明方法時，在稀釋劑中的每摩爾式(II)苯并三唑，通常使用1.0至2.0摩爾，優(yōu)選1.0至1.3摩爾的式(III)鹵化物，且如果適宜，使用1.0至2.0摩爾，優(yōu)選1.0至1.3摩爾酸受體。反應條件反應產(chǎn)物的后處理和分離與已知的方法一致(亦參見例如制備實施例)。
式(I)的苯并三唑可以轉(zhuǎn)化成酸加成鹽或堿金屬鹽復合物。
制備式(I)化合物的酸加成鹽時，優(yōu)選使用的酸是與本發(fā)明的酸加成鹽相關的描述中業(yè)已提到的優(yōu)選的酸。
式(I)化合物的酸加成鹽可以以簡單的方式，用常規(guī)的鹽形成方法獲得，例如，通過將式(I)化合物溶解于適合的惰性溶劑中，并加入酸(例如鹽酸)，且可以用已知的方式，例如，通過過濾和(如果適宜)可以通過用惰性有機溶劑洗滌來純化。
制備式(I)化合物的金屬鹽復合物時，優(yōu)選使用的金屬的鹽是與本發(fā)明的金屬鹽復合物相關描述中業(yè)已提到的優(yōu)選的金屬鹽。
式(I)化合物的金屬鹽復合物可以以簡單的方式，用常規(guī)的鹽形成方法獲得，例如，通過將金屬鹽溶解于醇例如乙醇，且將之加入式(I)化合物中。金屬鹽復合物可以用已知的方法分離，例如，通過過濾和(如果適宜)可以通過重結晶來純化。
本發(fā)明的活性化合物具有強的殺微生物作用，且可以用來防治作物保護和材料保護中的有害微生物，如真菌和細菌。
有害微生物包括真菌，如根腫菌綱、卵菌綱、壺菌綱、接合菌綱、子囊菌綱、擔子菌綱和半知菌類，以及細菌，如假單胞菌科、根瘤菌科、腸桿菌科、棒狀桿菌科和鏈霉菌科。
上面列出的某些病原真菌病害以屬名給出，可以提到的有例如下列，但決不限于此黃單胞菌屬，如稻黃單胞菌(Xanthomonas oryzae)；假單胞菌屬，如流淚假單胞菌(Pseudomonas lachrymans)；歐文氏菌屬，如解淀粉歐文氏菌(Erwinia amylovora)；腐霉屬，如終極腐霉(Pythium ultimum)；疫霉屬，如蔓延疫霉(Phytophthora infestans)；假霜霉屬，如葎草假霜霉(Pseudoperonospora humuli)或古巴假霜霉(P.cubensis)；單軸霉屬，如葡萄生單軸霉(Plasmopara viticola)；霜霉屬，如豌豆霜霉(Peronospora pisi)或蕓苔霜霉(P.brassicae)；白粉菌屬，如禾白粉菌(Erysiphe graminis)；單絲殼屬，如蒼耳單絲殼菌(Sphaerotheca fuliginea)；柄球菌屬，如蘋果白粉病柄球菌(Podosphaera leucotricha)；黑星菌屬，如蘋果黑星菌(Venturia inaequalis)；核腔菌屬，如圓核腔菌(Pyrenophora teres)或麥類核腔菌(P.graminea)(分生孢子形式Drechslera，異名長蠕孢屬(Helminthosporium))；旋孢腔菌屬，如禾旋孢腔菌(Cochliobolus sativus)(分生孢子形式Drechslera，異名長蠕孢屬(Helminthosporium))；單孢銹屬，如菜豆單孢銹菌(Uromyces appendiculatus)；柄銹屬，如隱匿柄銹菌(Puccinia recondita)；腥黑粉菌屬，如小麥網(wǎng)腥黑粉菌(Tilletia caries)；黑粉菌屬，如裸黑粉菌(Ustilago nuda)或燕麥散黑粉菌(U.avenae)；薄膜革菌屬，如佐佐木氏薄膜革菌(Pellicularia sasakii)；梨孢菌屬，如稻梨孢菌(Pyricularia oryzae)；鐮孢屬，如大刀鐮孢(Fusarium culmorum)；葡萄孢屬，如灰色葡萄孢(Botrytis cinerea)；殼針孢屬，如穎枯殼針孢(Septoria nodorum)；小球腔菌屬，如潁枯病小球腔菌(Leptosphaeria nodorum)；尾孢屬，如變灰尾孢菌(Cercospora canescens)；鏈格孢屬，如甘藍黑斑病鏈格孢菌(Alternaria brassicae)，和假小尾孢菌屬，如柔毛假小尾孢菌(Pseudocercosporallaherpotrichoides)。
在防治植物病害所需濃度下，植物與活性化合物的高合諧性，使活性化合物可以處理植物的地上部分、種植材料和種子材料以及土壤。
本發(fā)明的活性化合物可以特別成功地用于果樹和蔬菜栽培和葡萄栽培中的病害，例如防治疫霉屬或單軸霉屬的種類，可防治稻病害，例如防治稻瘟病的致病微生物(稻梨孢)。
在保護材料時，本發(fā)明物質(zhì)可以用來保護工程材料，使之免受有害微生物的侵害和破壞。
在這一方面，工程材料的意思是已制備出的用于工程中的無生命材料。例如，可以用本發(fā)明化合物保護而不受微生物改變或破壞的工程材料可以是粘合劑、粘接劑(sizes)、紙和硬紙板、織物、皮革、木材、涂料和塑料品、潤滑冷卻劑和可以受有害微生物的侵害和分解的其它材料。在意欲保護的材料這一方面，還可以提到生產(chǎn)性工廠的部分，例如冷卻水循環(huán)，它可以受到微生物繁殖的不利影響。在本發(fā)明中，可以提到的工程材料優(yōu)選是粘合劑、粘接劑、紙和硬紙板、皮革、木材、涂料、潤滑冷卻劑和導熱流體，特別優(yōu)選木材。
可以影響工業(yè)材料，使之變質(zhì)或改變的微生物是例如細菌、真菌、酵母、藻類和形成粘液的微生物。優(yōu)選的是，本發(fā)明活性化合物是對真菌，特別是霉菌、污染木材和破壞木材的真菌(擔子菌)和對形成粘液的微生物和藻類有活性。
可以以例舉的方式提到的下列屬的微生物鏈格孢屬，如纖細鏈格孢(Alternaria tenuis)，曲霉屬，如黑色曲霉(Aspergillus niger)，毛殼霉屬，如球毛殼霉(Chaetomium globosum)，粉孢菌屬，如單純粉孢菌(Coniophora puetana)，香菇屬，如虎皮香菇(Lentinus tigrinus)，青霉屬，如灰綠青霉(Penicillium glaucum)，多孔菌屬，變色多孔菌(Polyporus versicolor)，短柄霉屬，如出芽短柄霉(Aureobasidium pullulans)，Sclerophoma，如S.pityophila，木霉屬，如綠色木霉(Trichoderma viride)，埃希氏桿菌屬，如大腸桿菌(Escherichia coli)，假單胞菌屬，如銅綠假單胞菌(Psudomononas aeruginosa)，葡萄球菌屬，如金黃色葡萄球菌(Staphylococcus aureus)。
根據(jù)其具體的物理和/或化學特性，活性化合物可以轉(zhuǎn)化成常規(guī)劑型，如溶液、乳劑、懸浮劑、粉劑、泡沫劑、膏劑、顆粒劑、氣霧劑、聚合物中的細微膠囊和用于種子的包衣劑、以及ULV冷和熱霧劑。
這些型劑可以用已知的方式生產(chǎn)，例如，將活性化合物與填充劑(即液體溶劑、加壓液化氣體和/或與固體載體)混合，并任選使用表面活性劑(即乳化劑和/或分散劑和/或起泡劑)。用水作填充劑的情況下，也可以用有機溶劑如醇類作為增溶劑。主要使用的液體溶劑有芳族化合物，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳族化合物或氯代脂肪烴，如氯代苯類、氯乙烯類或二氯甲烷，脂族烴，如環(huán)己烷或石蠟，例如礦物油餾份，醇類，如丁醇或乙二醇以及其醚和酯，酮類，如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或環(huán)己酮，強極性溶劑，如二甲基甲酰胺或二甲基亞砜，以及水；液化氣填充劑或載體是指環(huán)境溫度和常壓下是氣體的液體，例如氣霧拋射劑氣體，如鹵代烴和丁烷、丙烷、氮氣和二氧化碳；固體載體適合的有天然巖石粉如高嶺土、礬土、滑石、白堊、石英、硅鎂土、蒙脫石或硅藻土，和合成巖石粉，如高分散二氧化硅、氧化鋁和硅酸鹽；用于顆粒劑的固體載體適合的有例如壓碎并分級的天然巖石如方解石、大理石、浮石、海泡石、白云石，以及無機和有機粉的合成顆粒和如下有機物的顆粒鋸木屑、椰殼、玉米穗軸和煙莖；有用的乳化劑和/或起泡劑有例如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽以及蛋白質(zhì)水解產(chǎn)物；有用的分散劑有例如，木素亞硫酸廢液和甲基纖維素。
制劑中，可以使用膠粘劑如羧甲基纖維素、天然和合成粉狀、顆?；蚰z乳形式的聚合物，如阿拉伯膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如腦磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其它的粘合劑可以是礦物油和植物油。
在制劑中，可以使用著色劑，如無機顏料，例如氧化鐵、氧化鈦和普魯士藍，和有機著色劑，如茜素、偶氮和金屬酞菁著色劑，和微量營養(yǎng)素如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽。
在作物保護中，制劑通常含有按重量計0.1至95％的活性化合物，優(yōu)選0.5至90％。
當用于植物保護時，本發(fā)明的活性化合物可以以與已知的殺真菌劑、殺細菌劑、殺螨劑、殺線蟲劑或殺蟲劑的混合物的制劑形式使用，以這種方式增加作用譜，或為防止抗性的逐步建立。
適合用于混合物的組分是例如下列化合物殺真菌劑2-氨基丁烷、2-苯胺基-4-甲基-6環(huán)丙基-嘧啶；2′，6′-二溴-2-甲基-4′-三氟甲氧基-4′-三氟甲基-1，3-噻唑-5-甲酰苯胺；2，6-二氯-N-(4-三氟甲基苯甲基)苯甲酰胺；(E)-2-甲氧基亞氨基-N-甲基-2-(2-苯氧苯基)乙酰胺；8-羥基喹啉硫酸鹽；(E)-2-{2-[6-(2-氰基-苯氧基)嘧啶-4-氧基]苯基}-3-甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-甲氧基亞氨基[α-(鄰甲苯氧基)-鄰甲苯基]乙酸甲酯；2-苯基苯酚(OPP)、aldimorph、氨丙磷酸、敵菌靈、戊環(huán)唑、苯霜靈、碘萎靈、苯菌靈、樂殺螨、聯(lián)苯、雙苯三唑醇、滅瘟素、糠菌唑、磺酸丁嘧啶、丁賽特、石硫合劑、敵菌丹、克菌丹、多菌靈、萎銹靈、甲基克殺螨、地茂散、氯化苦、百菌清、乙菌利、硫雜靈、霜脲氰、環(huán)唑醇、酯菌胺、防霉酚、芐氯三唑醇、抑菌靈、噠菌清、氯硝胺、乙霉威、噁醚唑、甲嘧醇、烯酰嗎啉、烯唑醇、清螨普、二苯胺、吡菌硫、滅菌磷、二噻農(nóng)、十二烷胍、腙菌酮、克菌散、環(huán)氧唑(epoxyconazole)、乙嘧啶、氯唑靈、雙氯苯嘧啶、苯氰唑、一甲呋萎靈、種衣酯、拌種咯、苯銹啶、丁苯嗎啉、乙酸三苯基錫、三苯羥基錫、福美鐵、嘧菌腙、氟啶胺、fludioxonil、氟氯菌核利、fluquinconazole、氟哇唑、磺菌胺、氟酰胺、粉唑醇、滅菌丹、乙磷鋁、四氯苯酞、麥穗寧、呋霜靈、拌種胺、雙胍辛、六氯苯、己唑醇、甲羥異噁唑、抑霉唑、酰胺唑、雙胍辛醋酸鹽、異稻瘟凈、異菌脲、稻瘟靈、春日霉素、銅制劑如氫氧化銅、環(huán)烷酸銅、堿式氯化銅、硫酸銅、氧化銅、喹啉酮和波爾多混合物、雙代混劑、代森錳鋅、代森錳、嘧菌胺、滅銹胺、甲霜靈、metconazole、磺菌威、擔菌胺、代森聯(lián)、噻菌胺、腈菌唑、福美鎳、異丙消、氟苯嘧啶醇、甲呋酰胺、噁酰胺、oxamocarb、氧化萎銹靈、稻瘟酯、戊菌唑、戊菌隆、稻病磷、匹馬菌素、哌啶寧、多氧霉素、烯丙異噻唑、咪鮮安、二甲菌核利、霜霉威、丙環(huán)唑、甲基代森鋅、定菌磷、啶斑肟、pyrimethanil、咯喹酮、五氯硝基苯、硫磺和硫制劑、戊唑醇、酞枯酸、四氯硝基苯、氟醚唑、噻菌靈、噻菌腈、甲基托布津、福美雙、甲基立枯靈、對甲抑菌靈、三唑酮、三唑醇、唑菌嗪、楊菌胺、三環(huán)唑、環(huán)嗎啉、氟菌唑、嗪氨靈、triticonazole、稻紋散、乙烯菌核利、代森鋅、福美鋅。殺細菌劑拌棉酚、防霉酚、氯定、福美鎳、春日霉素、異噻菌酮、呋喃羧酸、土霉素、烯丙異噻唑、鏈霉素、酞枯酸、硫酸銅和其它銅制劑。殺蟲劑/殺螨劑/殺線蟲劑齊墩螨素、AC 303630、乙酰甲胺磷、氟酯菊酯、棉鈴威、涕滅威、甲體氯氰菊酯、雙甲脒、阿維菌素(avermectin)、AZ 60541、azadirachtin、乙基谷硫磷、谷硫磷、三唑錫、蘇蕓金桿菌、苯噁威、丙硫克百威、殺蟲磺、乙體氟氯氰菊酯、聯(lián)苯菊酯、丁苯威、溴醚菊酯(brofenprox)、溴硫磷、混戊威、噻嗪酮、丁酮威、丁基噠螨酮、硫線磷、甲萘威、克百威、三硫磷、丁硫克百威、殺螟丹、CGA 157419、CGA184699、除線威、chlorethoxyfos、毒蟲畏、定蟲隆、氯甲硫磷、毒死蜱、甲基毒死蜱、順式芐呋菊酯、三氟氯氰菊酯、四螨嗪、殺螟腈、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、氯氟氰菊酯、三環(huán)錫、氯氰菊酯、滅蠅胺、溴氰菊酯、甲基內(nèi)吸磷、內(nèi)吸磷、異吸磷II、殺螨隆、二嗪磷、氯線磷、敵敵畏、dicliphos、百治磷、乙硫磷、伏蟲脲、樂果、甲基毒蟲畏、二噁硫磷、乙拌磷、克瘟散、阿維菌素苯甲酸鹽(emamectin)、高氰戊菊酯、除蚜威、乙硫磷、醚菊酯、丙線磷、乙嘧硫磷、克線磷、喹螨醚、螨完錫、殺螟硫磷、仲丁威、苯硫威、雙氧威、甲氰菊酯、fenpyrad、唑螨酯、倍硫磷、氰戊菊酯、銳勁特(fipronil)、氟啶胺、氟螨脲、氟氰戊菊酯、氟蟲脲、氟醚菊酯(flufenprox)、氟胺氰菊酯、地蟲硫磷、安果、噻唑硫磷、溴醚菊酯(fubfenprox)、呋線威、六六六、庚烯磷、氟鈴脲、噻螨酮、吡蟲啉、異稻瘟凈、氯唑磷、異丙胺磷、異丙威、噁唑磷、伊維菌素、λ-三氟氯氰菊酯、lufenuron、馬拉硫磷、滅蚜硫磷、速滅磷、倍硫磷亞砜、蝸牛敵、蟲螨畏、甲胺磷、甲噻硫磷、甲硫威、滅多威、速滅威、米爾倍菌素、久效磷、moxidectin、二溴磷、NC 184、NI 25、nitenpyram、氧樂果、殺線威、砜吸硫磷、異砜磷、對硫磷、甲基對硫磷、氯菊酯、稻豐散、甲拌磷、伏殺硫磷、亞胺硫磷、磷胺、辛硫磷、抗蚜威、甲基嘧啶硫磷、嘧啶硫磷、丙溴磷、甲丙威、丙蟲威、殘殺威、低毒硫磷、發(fā)果、pymetrozin、吡唑硫磷、苯噠嗪硫磷、反滅菊酯、除蟲菊酯、噠螨酮、pyrimidifen、蚊蠅醚、喹硫磷、RH 5992、水楊硫磷、硫線磷、silafluofen、治螟磷、甲丙硫磷、tebufenozide、tebufenpyrad、特丁嘧啶硫磷、伏蟲隆、七氟菊酯、雙硫磷、叔丁威、特丁甲拌磷、殺蟲畏、thiafenox、硫雙滅多威、己酮肟威、甲基乙拌磷、喹線磷、蘇蕓金菌素、四溴菊酯、苯賽螨、三唑磷、triazuron、敵百蟲、殺蟲隆、trimethacarb、完滅硫磷、二甲威、二甲苯威、zetamethrin。
也可以是與其它已知活性化合物如除草劑、或與化肥和生長調(diào)節(jié)劑的混合物。
活性化合物可以以其原樣或以其制劑或由其制備的使用形式使用，所述的制備使用形式有例如可直接使用溶液、懸浮劑、噴霧粉劑、膏劑、可溶性粉劑、噴粉粉劑和顆粒劑。它們以常規(guī)方法使用，例如澆潑、噴霧、彌霧、撒施、噴粉、起泡、涂刷等等。此外可用超低容量方法使用化合物，或?qū)⒒钚曰衔镏苿┗蚧钚曰衔锉旧碜⑷胪寥?。也可處理植物的種子。
處理植物部分時，使用形式中的活性化合物濃度可在大范圍內(nèi)變化通常，它們在按重量計1和0.0001％之間，優(yōu)選在按重量計0.5和0.001％間使用。
處理種子時，通常每公斤種子需要0.001至50克，優(yōu)選0.01至10克量的活性化合物。
處理土壤時，在作用位點需要活性化合物的濃度為按重量計0.00001至0.1％，優(yōu)選按重量計0.0001至0.02％。
用于保護工程材料的組合物通常含有按重量計1至95％，優(yōu)選10至75％的活性化合物。
本發(fā)明化合物的施用濃度取決于意欲防治的微生物的類型和意欲保護的材料的組分。最佳的施用量可以通過一系列試驗來確定。通常，以意欲保護的材料為基準，施用濃度是在按重量計0.001至5％，優(yōu)選按重量計0.05至1.0％范圍內(nèi)。
如果加入其它殺微生物活性化合物、殺真菌劑、殺細菌劑、除草劑、殺蟲劑，或(如果適宜)加入其它提高作用譜或獲得特別效果(如另外防除昆蟲的)活性化合物，則用于材料保護中的本發(fā)明活性化合物、組合物、可由之制備的濃縮物或常用劑型的效力和作用譜可以增加。與本發(fā)明化合物相比，這些混合物可以具有更寬的作用譜。
在許多情況下，增效效果可以通過上面的方法獲得，即，混合物的效果大于單個組合的效力。下列化合物例如是特別有利的混合配對
磺胺類，如苯氟磺胺、甲苯氟磺胺、滅菌丹、氟滅菌丹(fluorfolpet)；苯并咪唑類，如多菌靈(MBC)、苯菌靈、麥穗寧、噻菌靈及其鹽；硫氰酸酯類，如硫代氰基甲基硫代苯并噻唑(苯噻菌清)、甲撐雙硫氰酸酯(MBT)；季銨鹽化合物，如芐基二甲基四癸基氯化銨、芐基二甲基十二烷基氯化銨、十二烷基二甲基氯化銨；嗎啉衍生物，如C11-C14-4-烷基-2，6-二甲基-嗎啉類似物(十三嗎啉)、(±)-順式-4-[3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙基]-2，6-二甲基-嗎啉(丁苯嗎啉)、falimorph；苯酚類，如鄰苯基苯酚、三溴苯酚、四氯苯酚、五氯苯酚、3-甲基-4-氯苯酚、雙氯酚、氯酚或其鹽；唑類，如三唑酮、三唑醇、雙苯三唑醇、戊唑醇、丙環(huán)唑、戊環(huán)唑、己唑醇、咪鮮安、環(huán)唑醇、1-(2-氯苯基)-2-(1-氯環(huán)丙基)-3-(1，2，4-三唑-1-基)-丙-2-醇或1-(2-氯苯基)-2-(1，2，4-三唑-1-基-甲基)-3，3-二甲基-丁-2-醇。
碘炔丙基衍生物，如碘炔丙基-丁基氨基甲酸酯(IPBC)、碘炔丙基-氯苯基甲縮醛、碘炔丙基-苯基氨基甲酸酯、碘炔丙基-己基氨基甲酸酯、碘炔丙基-環(huán)己基氨基甲酸酯、碘炔丙基-氧基乙基苯基氨基甲酸酯；碘衍生物，如二碘甲基-對芳基砜類，例如二碘甲基-對甲苯基砜；溴衍生物如溴硝醇；異噻唑啉類，如N-甲基異噻唑啉-3-酮、5-氯-N-甲基異噻唑啉-3-酮、4，5-二氯-N-辛基異噻唑啉酮、N-辛基異噻唑啉-3-酮(異噻菌酮)；苯并異噻唑啉酮類、環(huán)戊烯異噻唑啉類；吡啶類，如1-羥基-2-吡啶硫酮(及其鈉、鐵、錳和鋅鹽)、四氯-4-甲基磺酰基吡啶；金屬皂，如錫、銅和鋅的環(huán)烷酸鹽、辛酸鹽、2-乙基己酸鹽、油酸鹽、磷酸鹽和苯甲酸鹽，氧化物，如TBTO、氧化亞銅、氧化銅、氧化鋅；有機錫化合物如三丁基錫環(huán)烷酸鹽和三丁基錫氧化物；二烷基二硫代氨基甲酸酯類，如二烷基二硫代氨基甲酸酯的鈉鹽和鋅鹽、四甲基秋蘭姆(福美雙)；腈類，如2，4，5，6-四氯間苯二腈(百菌清)和其它具有活化的鹵基團的殺微生物劑如Cl-Ac、MCA、tectamer、溴硝酚、bromidox；苯并噻唑類，如2-巰基苯并噻唑類；參見上文，棉??；喹啉類，如8-羥基喹啉；甲醛釋放化合物如芐基醇單(多)半甲縮醛、噁唑啉類、六氫均三嗪類、N-甲基醇氯乙酰胺；三-N-(環(huán)己基diazenium二氧基)-鋁、N-(環(huán)己基diazenium二氧基)-三丁基錫或鉀鹽，雙-(N-環(huán)己基)diazinium-(二氧基-銅或鋁)。
優(yōu)選加入的殺蟲劑是磷酸酯類，如益棉磷、保棉磷、1-(4-氯苯基)-4-(O-乙基，S-丙基)磷酰氧基吡唑(TIA-230)、毒死蜱、蠅毒磷、內(nèi)吸磷、甲基內(nèi)吸磷、二嗪磷、敵敵畏、樂果、滅線磷、乙嘧硫磷、殺螟硫磷、倍硫磷、庚烯磷、對硫磷、甲基對硫磷、伏殺硫磷、辛硫磷、嘧啶磷、甲基嘧啶磷、丙溴磷、丙硫磷、甲丙硫磷、三唑磷和敵百蟲。
氨基甲酸酯類，如涕滅威、噁蟲威、仲丁威(2-(1-甲基丙基)苯基-甲基氨基甲酸酯)、丁酮威、丁酮氧威、甲萘威、克百威、丁硫克百威、除線威、異丙威、滅多威、殺線威、抗蚜威、猛殺威、殘殺威和硫雙威。
擬除蟲菊酯類，如烯丙菊酯、甲體氯氰菊酯、生物芐呋菊酯、聯(lián)苯菊酯(FMC-54800)、乙氰菊酯、氟氯氰菊酯、溴氰菊酯(decamethrin)、氯氟氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、α-氰基-3-苯基-2-甲基芐基-2，2-二甲基-3-(2-氯-2-三氟甲基乙烯基)環(huán)丙烷羧酸酯、甲氰菊酯、五氟菊酯、氰戊菊酯、氟氰戊菊酯、氟氯苯菊酯、氟胺氰菊酯、氯菊酯和芐呋菊酯；硝基亞氨基和硝基亞甲基化合物如1-[(6-氯-3-吡啶基)-甲基-4，5-二氫-N-硝基-1H-咪唑-2-胺(吡蟲啉)。
有機硅化合物，優(yōu)選二甲基(苯基)甲硅烷基甲基-3-苯氧基芐基醚，如二甲基-(4-乙氧基苯基)-甲硅烷基甲基-3-苯氧基芐基醚，或二甲基(苯基)-甲硅烷基甲基-2-苯氧基-6-吡啶基甲基醚，如二甲基(9-乙氧基苯基)-甲硅烷基甲基-2-苯氧基-6-吡啶基甲基醚或(苯基)[3-(3-苯氧基苯基)丙基](二甲基)-甲硅烷，如(4-乙氧基苯基)-[3-(4-氟-3-苯氧基苯基)-丙基]二甲基甲硅烷。
其它適合的活性化合物是殺藻劑、殺貝劑和對群居于例如船底涂層的“海洋動物”有活性的化合物。
本發(fā)明活性化合物的制備和應用通過下列實施例進行說明。制備實施例實施例1
在室溫下，伴隨攪拌，將2.0克(10毫摩爾)6，6-二氟-[1，3]二氧戊環(huán)并[4，5-f]-1H-苯并三唑和40毫升無水四氫呋喃的混合物與0.3克(10毫摩爾)氫化鈉(純度80％)混合，之后在室溫下攪拌10分鐘。加入1.9克(10毫摩爾)3，5-二甲基異噻唑-4-磺酰氯，并將此混合物在60℃下攪拌16小時。進行后處理時，將反應混合物倒入20毫升水中。所得的混合物用乙酸乙酯萃取二次，每次用50毫升乙酸乙酯。合并的有機相經(jīng)硫酸鈉干燥，并減壓濃縮。所剩的殘留物用二氯甲烷作移動相在硅膠上色譜。用此方式獲得2.7克(理論值的75％)1-(3，5-二甲基異噻唑-4-磺?；?-6，6-二氟-[1，3-二氧戊環(huán)并[4，5-f]-1H-苯并三唑，為無色固體，熔點120-123℃。實施例2
在室溫下，伴隨攪拌，將2.5克(10毫摩爾)6，6，7，7-四氟-[1，4]-二氧己環(huán)并[4，5-f]-1H-苯并三唑和40毫升無水四氫呋喃的混合物與0.3克(10毫摩爾)氫化鈉(純度80％)混合，之后在室溫下攪拌10分鐘。加入1.5克(10毫摩爾)4-氯甲基-3，5-二甲基異噻唑，并將此混合物在60℃下攪拌18小時。進行后處理時，將反應混合物倒入20毫升水中。所得的混合物用乙酸乙酯萃取二次，每次用50毫升乙酸乙酯。合并的有機相經(jīng)硫酸鈉干燥，并減壓濃縮。所剩的殘留物用二氯甲烷作移動相在硅膠上色譜。用此方式獲得1.4克(理論值的40％)1-(3，5-二甲基異噻唑-4-基-甲基)-6，6，7，7-四氟-[1，4]-二氧己環(huán)并[4，5-f]-1H-苯并三唑，為紅色固體，熔點144-148℃。實施例3
在室溫下，伴隨攪拌，將275克(10毫摩爾)4-溴-6-三氟甲基-1H-苯并三唑和40毫升無水四氫呋喃的混合物與0.3克(10毫摩爾)氫化鈉(純度80％)混合，之后在室溫下攪拌10分鐘。加入3.4克(10毫摩爾)4，5-二溴噻吩-2-磺酰氯，并將此混合物在60℃下攪拌16小時。進行后處理時，將反應混合物倒入20毫升水中。所得的混合物用乙酸乙酯萃取二次，每次用50毫升乙酸乙酯。合并的有機相經(jīng)硫酸鈉干燥，并減壓濃縮。所剩的殘留物用二氯甲烷作移動相在硅膠上色譜。用此方式獲得2.8克(理論值的52％)1-(3，4-二溴噻吩-2-基-磺?；?-4-溴-6-三氟甲基-1H-苯并三唑，為無色固體，熔點192-195℃。
列于表9中的式(I)物質(zhì)也可以上文提到的方法制備。
表9
表9(續(xù))
表9(續(xù))
表9(續(xù))
表9(續(xù))
表9(續(xù))
表9(續(xù))
*)在實施例24中述及的化合物為油狀物。該物質(zhì)由質(zhì)譜進行特征表述。MSm/Z294、225、201、176、135、112、106、71、45。用途實施例實施例A材料保護試驗為證實對真菌的活性，確定本發(fā)明化合物的最小抑制濃度(MIC值)將本發(fā)明活性化合物以0.1毫克/升至5000毫克/升的濃度與用麥芽提取物制備的瓊脂上混合。在瓊脂固化后，將之用短莖青霉、球毛殼霉和黑色曲霉的純培養(yǎng)物感染。在28℃和60至70％相對濕度下貯藏二周后，確定最小抑制濃度(MIC值)。MIC值是活性化合物的最低濃度，在此濃度下無所用的微生物生長。
活性化合物和實驗結果見下列表格。表A材料保護試驗
實施例B蕃茄晚疫病保護性防治試驗溶劑 4.7份重量的丙酮乳化劑0.3份重量的烷芳基聚乙二醇醚為獲得活性化合物的合適制劑，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，并將該乳油用水稀釋至所需濃度。
測試保護性活性時，將幼株用活性化合物制劑噴霧直至露水般濕潤。噴液層變干后，將植株用真菌蔓延疫霉菌(Phytophthora infestans)的孢子懸浮液接種。
將植物放置于100％相對濕度和大致20℃的培養(yǎng)室中。
接種3天后進行評價。在評價時，0％指效力與對照相當，而100％效力是指未觀察到污染。
活性化合物、活性化合物濃度和實驗結果見下列表格。表B-1蕃茄晚疫病保護試驗
表B-1(續(xù))蕃茄晚疫病保護試驗
表B-1(續(xù))蕃茄晚疫病保護試驗
表B-2蕃茄晚疫病保護試驗
表B-2(續(xù))蕃茄晚疫病保護試驗
表B-2(續(xù))蕃茄晚疫病保護試驗
表B-2(續(xù))蕃茄晚疫病保護試驗
實施例C葡萄霜霉病保護性防治試驗溶劑 4.7份重量的丙酮乳化劑0.3份重量的烷芳基聚乙二醇醚為獲得活性化合物的合適制劑，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑和乳化劑混合，并將該乳油用水稀釋至所需濃度。
測試保護性活性時，將幼株用活性化合物制劑噴霧至露水般潤濕。噴液層變干后，將植株用真菌葡萄生單軸霉菌(Plasmopara viticola)的孢子懸浮液接種。將植物放置于100％相對濕度和20-22℃的保溫室中1天。之后將植物放置于21℃和大約90％相對濕度下的溫室5天。之后，將植物保濕，并置于保溫室中1天。
接種6天后進行評價。在評價時，0％指效力與對照相當，而100％效力是指未觀察到污染。
活性化合物、活性化合物濃度和實驗結果見下列表格。表C葡萄霜霉病保護性試驗
表C(續(xù))葡萄霜霉病保護性試驗
權利要求
1.式(I)的苯并三唑類化合物及其酸加成鹽和金屬鹽復合物
其中X1、X2、X3和X4相互獨立地代表氫、鹵素、氰基、硝基、烷基、鹵代烷基、烷氧基、鹵代烷氧基、烷硫基、鹵代烷硫基、烷基亞磺?；?、鹵代烷基亞磺?；?、烷基磺?；?、鹵代烷基磺酰基、未取代或取代的環(huán)烷基、羥基羰基、烷基羰基、烷氧基羰基、環(huán)烷基羰基、環(huán)烷氧基羰基，
或-Z-R3，其中R1和R2相互獨立地代表氫、烷基、鹵代烷基、烷氧基烷基、烷基羰基、未取代或取代的芳基、未取代或取代的芳基羰基、未取代或取代的芳基磺?；⑽慈〈蛉〈姆蓟被驶蛭慈〈蛉〈姆蓟谆酋；?，或R1和R2與其所鍵合的氮原子一起代表雜環(huán)，該雜環(huán)可以任選由烷基取代且還可以含有氧原子或烷基亞氨基基團，Q 代表直連鍵或羰基基團，R3代表未取代或取代的芳基或未取代或取代的雜環(huán)基，且Z 代表直連鍵、CH2、O、S、SO、SO2或CO，或-CO-O-，其中氧原子連接于芳基或雜環(huán)基基團，或-SO2-O-，其中硫原子連接于芳基或雜環(huán)基基團，或-S-CH2-SO2-，其中硫基的硫原子連接于芳基或雜環(huán)基基團，或X2和X3一起代表未取代或取代的3或4元亞烷基鏈，其中一或二個(不相鄰的)碳原子可以由氧原子替代，或X2和X3一起代表基團
R 代表未取代或取代的雜環(huán)基，且Y 代表直連鍵、-CH2-、-CH2-CH2-、-CO-、-SO2-、-CO-O-或-SO-O-，其中在后二種基團的情況下，碳原子或硫原子連接于三唑環(huán)的氮原子。
2.根據(jù)權利要求1的式(I)苯并三唑類化合物，其中X1、X2、X3和X4相互獨立地代表氫、氟、氯、溴、碘、氰基、硝基、具有1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1至6個碳原子和1至13個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、具有1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基、具有1至6個碳原子的和1至13個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷氧基、具有1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷硫基、具有1至6個碳原子和1至13個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷硫基、具有1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基亞磺酰基、具有1至6個碳原子和1至13個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基亞磺?；?、具有1至8個碳原子的直鏈或支鏈烷基磺?；?、具有1至6個碳原子和1至13個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基磺?；⒖梢匀芜x相同或不同地由鹵素和/或具有1至4個碳原子的烷基單至五取代的具有3至6個碳原子的環(huán)烷基、羥基羰基、在直鏈或支鏈烷基部分具有1至6個碳原子的烷基羰基、在直鏈或支鏈烷氧基部分具有1至6個碳原子的烷氧基羰基、在環(huán)烷基部分具有3至6個碳原子的環(huán)烷基羰基、在環(huán)烷基部分具有3至6個碳原子的環(huán)烷基氧基羰基、
或-Z-R3，式中，R1和R2相互獨立地代表氫、具有1至6個碳原子的直鏈或支鏈烷基、具有1至6個碳原子和1至13個相同或不同鹵原子的直鏈或支鏈鹵代烷基、在烷氧基部分具有1至4個碳原子和在烷基部分具有1至4個碳原子的直鏈或支鏈烷氧基烷基、在直鏈或支鏈烷基部分具有1至6個碳原子的烷基羰基、具有6至10個碳原子的芳基、在芳基部分具有6至10個碳原子的芳基羰基、具有6至10個碳原子的芳基磺?；?、在芳基部分具有6至10個碳原子的芳基氨基羰基或在芳基部分具有6至10個碳原子的芳基甲基磺?；厦嫣岬降母鞣蓟鶊F可以相同或不同地由下列基團單至三取代鹵素、氰基、硝基、具有1至4個碳原子的烷基、具有1至4個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子的烷硫基、具有1至4個碳原子和1至5個相同或不同鹵原子的鹵代烷基、具有1至4個碳原子的1至5個相同或不同鹵原子的鹵代烷氧基、具有1至4個碳原子和1至5個相同或不同鹵原子的鹵代烷硫基、具有1至4個碳原子的烷基亞磺酰基、具有1至4個碳原子的烷基磺?；?、具有1至4個碳原子和1至5個相同或不同鹵原子的鹵代烷基亞磺酰基和/或具有1至4個碳原子和1至5個相同或不同鹵原子的鹵代烷基磺?；蛘逺1和R2與其所鍵合的氮原子一起優(yōu)選代表具有5或6個環(huán)原子的雜環(huán)，它可任選由具有1至4個碳原子的烷基單至三取代，且可以另外含有氧原子或C1-C4-烷基亞氨基基團，Q 還代表直連鍵或羰基基團，R3代表具有6至10個碳原子的芳基，其中它們可以相同或不同地由下列基團單至三取代鹵素、氰基、硝基、具有1至4個碳原子的烷基、具有1至4個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子的烷硫基、具有1至4個碳原子和1至5個相同或不同鹵原子的鹵代烷基、具有1至4個碳原子的1至5個相同或不同鹵原子的鹵代烷氧基、具有1至4個碳原子和1至5個相同或不同鹵原子的鹵代烷硫基、具有1至4個碳原子的烷基亞磺?；?、具有1至4個碳原子的烷基磺酰基、具有1至4個碳原子和1至5個相同或不同鹵原子的鹵代烷基亞磺?；?或具有1至4個碳原子和1至5個相同或不同鹵原子的鹵代烷基磺酰基，或R3代表飽和或不飽和的具有5或6個環(huán)原子和1至3個雜原子的雜環(huán)基基團，其中這些基團可以相同或不同地由下列基團單至三取代鹵素、具有1至4個碳原子的烷基、具有1至4個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子和1至5個相同或不同鹵原子的鹵代烷基、具有1至4個碳原子和1至5個相同或不同鹵原子的鹵代烷氧基、在烷氧基部分具有1至3個碳原子的烷氧基羰基、具有3至6個碳原子的環(huán)烷基、氰基和/或硝基，Z 代表直連鍵或CH2、O、S、SO、SO2或CO，或-CO-O-，其中氧原子連接于芳基或雜環(huán)基基團，或-SO2-O-，其中硫原子連接于芳基或雜環(huán)基基團，或-S-CH2-SO2-，其中硫基的硫原子連接于芳基或雜環(huán)基基團，或X2和X3一起代表3或4元亞烷基鏈，它任選由鹵素、具有1至4個碳原子的烷基和/或具有1至4個碳原子和1至9個鹵原子的鹵代烷基單至六取代，且其中亞烷基鏈的一或二個(不相鄰的)碳原子可以由氧原子替代，或X2和X3一起代表基團
R 代表飽和或不飽和的任選苯稠合的具有5或6個環(huán)原子和1至3個雜原子的雜環(huán)基，其中這些基團可以相同或不同地由下列基團單至三取代鹵素、氰基、硝基、羥基、氨基、甲酰基、羧基、氨基甲?；?、硫代氨基甲酰基、具有1至4個碳原子的烷基、具有1至4個碳原子的烷氧基、具有1至4個碳原子和1至5個相同或不同鹵原子的鹵代烷基、具有1至4個碳原子的和1至5個相同或不同鹵原子的鹵代烷氧基、在烷氧基部分具有1至4個碳原子的烷氧基羰基、具有3至6個碳原子的環(huán)烷基、具有1至4個碳原子和1至5個相同或不同鹵原子的鹵代烷基亞磺?；?、具有1至4個碳原子和1至5個相同或不同鹵原子的鹵代烷基磺?；?、具有1至4個碳原子的烷基氨基、具有1至4個碳原子的羥基烷基氨基、在各烷基基團上具有1至4個碳原子的二烷基氨基、在烷基部分具有1至4個碳原子的烷基羰基、在烷基部分具有1至4個碳原子的烷基羰基氨基、在烷基部分具有1至4個碳原子的肟基烷基、在烷氧基部分具有1至4個碳原子和在烷基部分具有1至4個碳原子的烷氧基亞氨基烷基、在烷基部分具有1至4個碳原子的烷基羰基氧基和/或在鹵代烷基基團上具有1至4個碳原子和1至5個相同或不同的鹵原子的鹵代烷基羰基氧基，且其中雜環(huán)基也可以含有氧代基團，Y 還代表直連鍵、-CH2-、-CH2-CH2-、-CO-、-SO2-、-CO-O-或-SO-O-，其中在后二種基團的情況下，碳原子或硫原子連接于三唑環(huán)的氮原子。
3.制備根據(jù)權利要求1的式(I)苯并三唑類化合物及其酸加成鹽和金屬鹽復合物的方法，其特征在于在有或無酸受體存在和在有或無稀釋劑存在，將式(II)的苯并三唑類化合物與式(III)的鹵化物反應
其中X1、X2、X3和X4具有上面給出的含義，Hal-Y-R(III)其中R和Y具有上面給出的含義，且Hal代表氯或溴，且如果適宜，將酸或金屬鹽加成到由此獲得的式(I)化合物上。
4.殺微生物組合物，其特征在于，它含有至少一種根據(jù)權利要求(I)的苯并三唑類化合物或其酸加成鹽或金屬鹽復合物。
5.權利要求1的式(I)苯并三唑類化合物或其酸加成鹽或金屬鹽復合物作為作物保護和材料保護方面的殺微生物劑的應用。
6.在作物保護中和在材料保護中防治有害微生物的方法，其特征在于，將權利要求1的式(I)苯并三唑類化合物或其酸加成鹽或金屬鹽復合物施用于微生物和/或其棲生地。
7.制備殺微生物組合物的方法，其特征在于，將權利要求1的式(I)苯并三唑類化合物或其酸加成鹽或金屬鹽復合物與填充劑和/或表面活性劑混合。
全文摘要
新的右式(Ⅰ)苯并三唑及其酸加成鹽和金屬鹽復合物,其中R、X
文檔編號C07D491/056GK1193321SQ96196329
公開日1998年9月16日 申請日期1996年6月17日 優(yōu)先權日1995年6月28日
發(fā)明者L·阿斯曼, R·蒂曼, M·庫格勒, H·施拉格, K·斯滕策爾 申請人:拜爾公司