專利名稱：：鈀催化劑的分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及從溶解有鈀基催化劑的混合物中分離鈀基催化劑。更具體地說，本發(fā)明涉及從丁二烯經(jīng)歷羥基羰基化生成戊烯酸的反應(yīng)所產(chǎn)生的混合物中分離鈀基催化劑。本發(fā)明方法的一個(gè)目的是從待處理混合物中分離出至少一部分以有機(jī)金屬配合物的形式溶解的鈀催化劑，分離的目的是使該鈀催化劑可循環(huán)到一個(gè)新的丁二烯羥基羰基化反應(yīng)中去。該方法的另一個(gè)目的是分離出至少一部分存在于所述混合物中的戊烯酸。丁二烯和/或其衍生物，特別是諸如象3-丁烯-2-醇、2-丁烯-1-醇及其混合物這樣的烯丙基丁烯醇，氯化氫與丁二烯的加成物(氯丁烯)，其中最主要的一種是丁烯基氯，它們的羥基羰基化反應(yīng)可利用水和一氧化碳，在高于大氣壓的壓力和可溶解于反應(yīng)混合物中的鈀催化劑存在下進(jìn)行。例如，為了更詳細(xì)地描述這樣一種技術(shù)，可以參考專利EP-A-0648731，不過本發(fā)明并不限于按照該專利方法產(chǎn)生的反應(yīng)混合物的處理方式。在本發(fā)明方法中所用的反應(yīng)混合物或多或少含有相當(dāng)數(shù)量的涉及羥基羰基化反應(yīng)的化合物和在該反應(yīng)過程中形成的化合物。除了可能以各種化學(xué)形式存在的鈀催化劑以外，該反應(yīng)混合物還含有所形成的戊烯酸，特別是3-戊烯酸，水，鹽酸，在大多數(shù)情況下還有象丁烯或戊酸這樣的反應(yīng)副產(chǎn)物，象己二酸、2-甲基戊二酸和2-乙基琥珀酸這樣的二羧酸，視具體情況而存在的還未轉(zhuǎn)化的丁二烯和在該反應(yīng)中使用的視具體情況而存在的溶劑。因此，本發(fā)明包括從還含有至少3-戊烯酸的溶液中分離至少一部分溶解于其中的鈀的方法，其特征在于用鹽酸水溶液酸化所述溶液并進(jìn)行攪拌，以便得到兩個(gè)液相，其中水相含有至少一部分鈀。當(dāng)要處理的溶液直接來自丁二烯的羥基羰基化作用時(shí)，顯然在進(jìn)行酸化之前需要消除一氧化碳壓力。所用的鹽酸水溶液一般含有占溶液重量5％-40％(重量)的鹽酸。一般說來，鹽酸溶液以要處理溶液的體積的0.1-2倍的比例加入的。在酸化過程中，僅僅按照要處理溶液的組成加入鹽酸水溶液便可以產(chǎn)生兩個(gè)液相。特別是、但非排他性地當(dāng)要處理的溶液含有實(shí)質(zhì)上與水不混溶的溶劑如芳香、脂族或脂環(huán)族烴或氯代芳香、氯代脂族或氯代脂環(huán)族烴時(shí)尤為如此。也可通過加入與水不混溶的有機(jī)溶劑而分離成兩種液相。該加入操作可在酸化之后進(jìn)行、在酸化時(shí)進(jìn)行或者如果合適的話，在酸化之前進(jìn)行。與水不混溶的有機(jī)溶劑的存在可能萃取出至少一部分存在于要處理溶液中的戊烯酸。要處理溶液的酸化溫度并不是實(shí)施該方法的關(guān)鍵，因此可能在0℃-230℃之間(先前的羥基羰基化反應(yīng)溫度)進(jìn)行操作。不過實(shí)際當(dāng)中，該操作在20℃-200℃，優(yōu)選40℃-110℃進(jìn)行。用鹽酸進(jìn)行酸化可使以有機(jī)金屬配合物形式存在于要處理溶液中的鈀轉(zhuǎn)化為二氫四氯化鈀。該操作的溫度將影響鈀化合物的轉(zhuǎn)化速率，越高的溫度越加速這種轉(zhuǎn)化，但卻有使一部分鈀沉淀的危險(xiǎn)。用于進(jìn)行萃取的有機(jī)溶劑有利地選自在操作條件下為液體且實(shí)質(zhì)上與水不混溶的芳香、脂族或脂環(huán)族烴和氯代芳香、氯代脂族或氯代脂環(huán)族烴。為了方便，該有機(jī)溶劑的沸點(diǎn)將低于3-戊烯酸的沸點(diǎn)?？梢蕴岬降倪@些溶劑的非限制性實(shí)例有苯，甲苯，二甲苯，氯苯，環(huán)己烷，丁二烯，丁烯，鏈烷烴如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷，以及由這些溶劑中的幾種組成的不同混合物。如果合適，向要處理的溶液酸化后所得到的混合物中加入有機(jī)溶劑并攪拌后，靜置傾析分離成有機(jī)相和水相。像在酸化的場合，可在0℃-230℃、更經(jīng)常是在20℃-200℃，優(yōu)選在40℃-110℃用有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取。有機(jī)相含有占起始數(shù)量半數(shù)以上的戊烯酸、大部分丁二烯和丁烯以及可存在于要處理溶液中的一部分二羧酸。水相含有半數(shù)以上的鈀以及可存在于要處理溶液中的一部分二羧酸。如果需要，借助于有機(jī)溶劑的萃取操作可重復(fù)進(jìn)行多次。根據(jù)所用的有機(jī)溶劑，有機(jī)相中戊烯酸的數(shù)量可超過存在于要處理溶液中的起始數(shù)量的60％，甚至75％。接下來可用常規(guī)化學(xué)方法將該戊烯酸，更特別是3-戊烯酸從該有機(jī)相中分離出來。水相一般含有最初存在于要處理溶液中的60％以上，優(yōu)選80％以上的鈀。采用本發(fā)明方法甚至可能在水相中回收幾乎所有的鈀。含有鈀的水相可有利地循環(huán)到一個(gè)新的丁二烯羥基羰基化反應(yīng)中。通常希望預(yù)先餾出其中含有的一部分鹽酸，以便將鹽酸的量調(diào)整到便于進(jìn)行羥基羰基化作用的量。通過這樣的蒸餾可得到與水/氯化氫共沸物相應(yīng)的鹽酸溶液。在連續(xù)的工業(yè)過程中，在加入可能需要的補(bǔ)充物后，用由此得到的鹽酸溶液來酸化要處理的起始溶液是特別有益的。本發(fā)明方法的另一種形式是在進(jìn)行酸化之前，從要處理的溶液中蒸餾出至少一部分戊烯酸。這樣的蒸餾將在低于或等于110℃的溫度下進(jìn)行。這一溫度限制是很重要的，因?yàn)榭梢杂^察到，如果該操作在更高的溫度下進(jìn)行，則有一部分鈀會(huì)沉淀。即使只有部分淀出，在生產(chǎn)過程中也是不可接受的。事實(shí)上，這將引起非常昂貴的金屬的損失，還將使反應(yīng)混合物的處理極度復(fù)雜化。意想不到的是，如果該操作在低于或等于110℃，更優(yōu)選在低于或等于105℃的溫度下進(jìn)行時(shí)，則不會(huì)觀察到鈀沉淀。為了能夠遵守上面的溫度限制，有時(shí)在大氣壓下操作就足夠了。更經(jīng)常的是，需要在低于大氣壓，一般是約2kPa-7kPa的壓力下蒸餾戊烯酸?？纱嬖谟谝幚砣芤褐械母p的化合物也可與戊烯酸一起蒸餾出來，例如丁二烯、丁烯、水，視具體情況而定一部分二羧酸以及視具體情況而定存在的溶劑。蒸餾后所得到的殘余物含有鈀和最重的化合物，如另一部分二羧酸。接下來如上所述用鹽酸水溶液處理該殘余物，該鹽酸水溶液一般含有占溶液重量5％-40％(重量)的鹽酸。實(shí)質(zhì)上，不必如上述第一種形式那樣借助有機(jī)溶劑進(jìn)行萃取。正如已經(jīng)所述的，要處理溶液的酸化溫度可以是在0℃-230℃之間，實(shí)際上在20℃-200℃之間，優(yōu)選在40℃-110℃之間。如前所述，如果合適的話，將酸化后的含有鈀的水溶液中的過量鹽酸蒸餾掉后，可循環(huán)到一個(gè)新的丁二烯羥基羰基化反應(yīng)中。在數(shù)量相等的條件下，循環(huán)的鈀顯示出與新的催化劑相似的催化活性。除了均相形式鈀催化劑的循環(huán)和至少一部分所形成的戊烯酸的分離以外，本發(fā)明方法還可去除一部分丁二烯羥基羰基化反應(yīng)的副產(chǎn)物，特別是二羧酸，它們的積累對所述的丁二烯羥基羰基化反應(yīng)是有害的。下面將用實(shí)施例闡述本發(fā)明。實(shí)施例1-3在用磁力攪拌的圓底燒瓶中依次加入下列物質(zhì)-67mgPdCl2-360mg37％HCl-8g3-戊烯酸(P3)-9g2-甲基戊二酸-3g2-乙基琥珀酸加入20ml在水中10％(重量)HCl和20ml有機(jī)溶劑(如下表1中所示)。該混合物在室溫下攪拌30分鐘。通過沉降使兩相分離并測定這兩相中的鈀含量。在所有情況下均未觀察到沉淀。測定結(jié)果歸納于表1中。表1實(shí)施例4-7在用磁力攪拌的圓底燒瓶中依次加入下列物質(zhì)-66.8mgπ-丁烯基-Pd-Cl-242mg氯丁烯-8.02g3-戊烯酸(P3)-9.04g2-甲基戊二酸-3g2-乙基琥珀酸將上述物質(zhì)加熱到50℃以得到均勻溶液，然后恢復(fù)到溫度T℃。然后加入20gHCl水溶液(表2顯示HCl濃度C％)和20g甲苯?？砂凑諏?shí)施例改變攪拌的時(shí)間，攪拌結(jié)束后通過沉降使兩相分離開。測定每一相中的鈀和有機(jī)產(chǎn)物。各種產(chǎn)物的分配系數(shù)(水層/有機(jī)層質(zhì)量部分的比例)歸納于下表2中。表2</tables>實(shí)施例8重復(fù)實(shí)施例6，在萃取過程中通過通入氣泡另外使83mmol丁二烯經(jīng)過該混合物。得到下列分配系數(shù)-Pd＝36-P3＝0.13-二酸＝0.9實(shí)施例9在250ml圓底燒瓶中依次加入下列物質(zhì)-1.668g(9.4mmol，即1gPd)PdCl2-54.08g在水中濃度為37％(重量)的HCl-4.07g3-戊烯酸-H2O，數(shù)量足以滿足100g溶液在大氣壓下進(jìn)行蒸餾直到得到大約70ml餾出物(74.15g)。該餾出物含有3.2g3-戊烯酸。其溫度為106-107℃，圓底燒瓶中的溫度不超過110℃。沒有發(fā)現(xiàn)任何鈀沉淀。實(shí)施例10在100ml單頸圓底燒瓶中加入在π-丁烯基氯化鈀存在下進(jìn)行丁二烯羥基羰基化反應(yīng)產(chǎn)生的反應(yīng)混合物。該混合物具有下列組成-0.0707g(0.357mmol)π-丁烯基氯化鈀-0.2706氯丁烯(或丁烯基氯)-8.0g3-戊烯酸-9.1g2-甲基戊二酸-3.11g2-乙基琥珀酸向該反應(yīng)混合物中加入-21g二氯乙烷-21g濃度為20％(重量)的鹽酸水溶液在該圓底燒瓶的頂部裝上冷凝器，然后置于油浴中。該混合物在40℃攪拌1小時(shí)。停止攪拌后進(jìn)行傾析，從所得到的兩種液相中分別取出一些樣品來測定鈀。實(shí)際上所有存在于起始混合物中的鈀又再次被發(fā)現(xiàn)。水相/有機(jī)相質(zhì)量分配系數(shù)為32。權(quán)利要求1.從還含有至少3-戊烯酸的溶液中分離出至少一部分溶解于其中的鈀的方法，其特征在于用鹽酸水溶液將所述溶液酸化并攪拌以得到兩個(gè)液相，其中水相含有至少一部分鈀。2.按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于所用的鹽酸水溶液含有占溶液重量5％-40％(重量)的鹽酸。3.按照權(quán)利要求1和2中任一項(xiàng)的方法，其特征在于鹽酸水溶液以要處理溶液體積的0.2-2倍的比例加入。4.按照權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于酸化過程中兩個(gè)液相的形成僅僅是加入鹽酸水溶液而產(chǎn)生的結(jié)果。5.按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于要處理的溶液含有實(shí)質(zhì)上與水不混溶的溶劑如芳香、脂族或脂環(huán)族烴，或氯代芳香、氯代脂族或氯代脂環(huán)族烴。6.按照權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于分離成兩個(gè)液相是通過加入與水不混溶的有機(jī)溶劑而得到的，該加入操作可在酸化后、在酸化同時(shí)或如果合適，在酸化前進(jìn)行。7.按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于為了進(jìn)行萃取所加入的有機(jī)溶劑選自在操作條件下為液體且實(shí)質(zhì)上與水不混溶的芳香、脂族或脂環(huán)族烴，以及氯代芳香、氯代脂族或氯代脂環(huán)族烴。8.按照權(quán)利要求6和7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于有機(jī)溶劑選自苯，甲苯，二甲苯，氯苯，環(huán)己烷，丁二烯，丁烯，鏈烷烴如己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷和十二烷，以及由這些溶劑中的幾種組成的不同混合物。9.按照權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)的方法，其特征在于該方法用于從丁二烯經(jīng)羥基羰基化生成戊烯酸的反應(yīng)產(chǎn)生的混合物中分離出鈀基催化劑。10.按照權(quán)利要求1-9中任一項(xiàng)的方法，其特征在于經(jīng)過傾析得到的兩相由含有占起始數(shù)量半數(shù)以上的戊烯酸、大部分丁二烯和丁烯以及視具體情況而存在于要處理溶液中的一部分二羧酸的有機(jī)相和含有半數(shù)以上的鈀以及視具體情況而存在于要處理溶液中的一部分二羧酸的水相組成。11.按照權(quán)利要求1-10中任一項(xiàng)的方法，其特征在于含有鈀的水相優(yōu)選在將其含有的一部分鹽酸餾出之后循環(huán)到一個(gè)新的丁二烯羥基羰基化反應(yīng)中，以調(diào)整鹽酸的量使其適宜于完成羥基羰基化反應(yīng)。12.按照權(quán)利要求11的方法，其特征在于加入視具體情況而需要的補(bǔ)充物后，用由此得到的與水/氯化氫共沸物相應(yīng)的鹽酸溶液來酸化要處理的起始溶液。13.從還含有至少3-戊烯酸的溶液中分離出至少一部分溶解于其中的鈀的方法，其特征在于所述方法包括在用鹽酸水溶液進(jìn)行酸化之前先從要處理的溶液中蒸餾出至少一部分戊烯酸。14.按照權(quán)利要求13的方法，其特征在于為了避免鈀沉淀，蒸餾在低于或等于110℃的溫度下進(jìn)行，更優(yōu)選地在低于或等于105℃的溫度下進(jìn)行。15.按照權(quán)利要求13和14中任一項(xiàng)的方法，其特征在于蒸餾在大氣壓下或低于大氣壓的壓力如2kPa-7kPa下進(jìn)行。16.按照權(quán)利要求13-15中任一項(xiàng)的方法，其特征在于蒸餾后得到的含有鈀的殘余物用鹽酸水溶液進(jìn)行處理。17.按照權(quán)利要求16的方法，其特征在于所用的鹽酸水溶液含有占蒸餾殘余物重量5％-40％(重量)的鹽酸。18.按照權(quán)利要求16和17中任一項(xiàng)的方法，其特征在于如果合適，蒸除含鈀酸化水溶液中的過量鹽酸后，將其循環(huán)到一個(gè)新的丁二烯羥基羰基化反應(yīng)中。全文摘要本發(fā)明涉及從溶解有鈀基催化劑的混合物中分離鈀基催化劑。更具體地說,本發(fā)明涉及從丁二烯經(jīng)羥基羰基化形成戊烯酸的反應(yīng)產(chǎn)生的混合物中分離鈀基催化劑。因此,本發(fā)明包括從還含有至少3－戊烯酸的溶液中分離至少一部分溶解于其中的鈀的方法,其特征在于用鹽酸水溶液酸化所述溶液并進(jìn)行攪拌以得到兩個(gè)液相,其中水相含有至少一部分鈀。文檔編號(hào)C07B61/00GK1192707SQ9619618公開日1998年9月9日申請日期1996年7月18日優(yōu)先權(quán)日1995年8月9日發(fā)明者P·萊康特,C·佩托伊斯申請人:羅納·布朗克纖維和樹脂中間體公司