專利名稱：2,6－二甲基萘的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從對(duì)二甲苯和1-或2-丁烯或丁二烯經(jīng)中間體1-(對(duì)-甲苯基)-2-甲基丁烷或1-(對(duì)-甲苯基)-2-甲基丁烯生產(chǎn)2，6-二甲基萘的方法，2，6-二甲萘可用作生產(chǎn)聚萘二甲酸乙二酯的原料。
背景技術(shù)：
聚萘二甲酸乙二酯(PEN)具有極好的機(jī)械強(qiáng)度和耐熱性，但已知的生產(chǎn)方法卻沒(méi)有什么競(jìng)爭(zhēng)性。
聚萘二甲酸乙二酯是由2，6-二甲基萘經(jīng)氧化反應(yīng)制成的2，6-萘二甲酸制備的。目前，2，6-二甲基萘是從烴混合物中分離出來(lái)的，這種方法得到的量很少，另外分離和提純也很困難。
曾有人提出通過(guò)1-(對(duì)-甲苯基)-2-甲基丁烷和/或1-(對(duì)-甲苯基)-2-甲基丁烯的環(huán)化反應(yīng)來(lái)生產(chǎn)2，6-二甲基萘。
在許多專利中都曾述及2，6-二甲基萘的生產(chǎn)方法，其中的一些專利也述及生產(chǎn)1-(對(duì)-甲苯基)-2-甲基丁烷和/或1-(對(duì)-甲苯基)-2-甲基丁烯的方法。某些專利中也提及使用氧化鉻/氧化鋁及用鉀浸漬的氧化鉻/氧化鋁。
GB-1448136(1976)中述及許多生產(chǎn)1-(對(duì)-甲苯基)-2-甲基丁烷和/或1-(對(duì)-甲苯基)-2-甲基丁烯的不同方法。大部分情形下，一種組份為對(duì)二甲苯，用堿性催化劑使其中的甲基與丁烯進(jìn)行烷基化反應(yīng)。在三個(gè)實(shí)施例中述及使用經(jīng)鉀抑制的Cr2O3/Al2O3O催化劑來(lái)生產(chǎn)2，6-二甲基萘。在權(quán)利要求中浸漬后的堿金屬氧化物的量為0.1-20％(重量)，而在實(shí)施例中鉀的量為2.1％和3.5％(重量)。而且二甲基萘總量的3.1％和5.0％是很難分離的2，7-二甲基萘。
EP-430714A(1990)中的一個(gè)實(shí)施例提及經(jīng)鉀抑制的氧化鉻/氧化鋁催化劑，但在權(quán)利要求中僅提及了氧化物而未提及用量。在一個(gè)實(shí)施例中，組份K∶Cr∶Al的比例為7∶11∶100，在同一實(shí)施例中，二甲基萘總量中的2，6-二甲基萘的比例為98.6％。
EP-362507A(1989)使用對(duì)二甲苯、1-丁烯和一氧化碳作為制備1-(對(duì)-甲苯基)-2-甲基丁烷和/或1-(對(duì)-甲苯基)-2-甲基丁烯的原料，使用Cr2O3-5％K2O-Al2O3作為制備2，6-二甲基萘的催化劑。據(jù)報(bào)道2，6-二甲基萘的選擇性為71％，未提及產(chǎn)品的純度。在權(quán)利要求中僅提及氧化鋁和氧化硅。
EP-362651A(1989)在有關(guān)脫氫環(huán)化反應(yīng)方面與EP-362507A幾乎相同，唯一的不同點(diǎn)是使用間二甲苯、丙烯和一氧化碳來(lái)制備2，4-二甲基-異丁酰苯，再經(jīng)環(huán)化反應(yīng)生成2，6-二甲基萘。
在上面提及的專利中均未提及C12-烷基二氫化茚和C12-烷基茚，因該類化合物的沸點(diǎn)溫度與二甲基萘幾乎相同而使其很難分離。
發(fā)明詳述現(xiàn)已發(fā)明權(quán)利要求1所述方法。在權(quán)利要求書(shū)中提出了一些優(yōu)選的備擇方法。
按本發(fā)明方法的反應(yīng)如下所述

反應(yīng)步驟1中，進(jìn)行芐基側(cè)鏈的烷基化反應(yīng)以使正烷基化合物的量最少，為此目的，最好使用某些堿性催化劑。
另一方面，在反應(yīng)步驟2中，用Cr2O3-，V2O5-或Pt-催化劑進(jìn)行脫氫芳環(huán)化反應(yīng)。
按本發(fā)明的第一個(gè)方面，用堿金屬作催化劑使對(duì)二甲苯與丁烯或丁二烯反應(yīng)生成對(duì)-(2-甲基丁基)甲基或?qū)?(2-甲基丁烯基)甲苯，該催化劑優(yōu)選附著至某種適當(dāng)?shù)妮d體上。例如可使用分散在石墨表面的鉀或高溫下與碳酸鉀混合的鈉作為催化劑。
按本發(fā)明的第二方面，對(duì)-(2-甲基丁基)甲苯或?qū)?(2-甲基丁烯基)甲苯在催化劑存在下進(jìn)行選擇性脫氫環(huán)化反應(yīng)生成2，6-二甲基萘。例如可以用氧化鉻(如Cr2O3/Al2O3)或鉑(如Pt/C，Pt/SiO2或Pt/BaL-沸石)作為催化劑。但最好選用經(jīng)鉀改性的Cr2O3-催化劑，例如用K2CO3浸漬的Cr2O3/Al2O3。通過(guò)用鉀浸漬催化劑可有助于裂解反應(yīng)，每裂解出一個(gè)甲基能使沸點(diǎn)降低約20℃，通過(guò)C12-烷基二氫化茚和C12-烷基茚的裂解反應(yīng)可以將它們很容易地從二甲基萘中分離出來(lái)。按此方法可以選擇性且經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)2，6-二甲基萘。
催化劑中鉀的量可以是0.5-20％(重量)，優(yōu)選為4-10％(重量)以下是一些用來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的非限制性實(shí)施例。實(shí)施例1在70℃下，將熔融態(tài)鉀溶解于二甲苯中(于200轉(zhuǎn)/分下混合)并分散于石墨表面(鉀∶石墨∶二甲苯的重量比為1∶1∶10)，然后以半分批方式將1-或2-丁烯或丁二烯在6-8小時(shí)加入到該高壓釜中。反應(yīng)產(chǎn)物由79％C6-烷基(或烷烯基)苯與含量為67％(重量)的對(duì)-(2-甲基丁基(或丁烯基))甲苯組成，對(duì)-正戊基甲苯是不想要的最大組分，但它可通過(guò)蒸餾方法很容易地分離出來(lái)。實(shí)施例2
Cr2O3/Al2O3催化劑用K2CO3水溶液處理，使催化劑中鉀的濃度為4.7％(重量)。然后將該混合物在-20℃下放置并真空干燥3天。此后，在反應(yīng)管中于500℃下煅燒。實(shí)施例3Cr2O3/Al2O3催化劑(鉻含量15％；Cr/Al，0.12)用K2CO3水溶液處理，使催化劑中的鉀濃度為8.3％(重量)。然后將該混合物室溫干燥20小時(shí)，隨后在100℃的烘箱中干燥。于500℃下，在反應(yīng)管中進(jìn)行煅燒。實(shí)施例4Cr2O3/Al2O3催化劑用K2CO3水溶液處理，使催化劑中的鉀濃度為2.1和8.1％(重量)。然后將該混合物于100℃下干燥2小時(shí)并于500℃下煅燒。實(shí)施例5將SiO2載體(Grace SiO2432)于300℃下干燥并預(yù)煅燒。然后在略加熱的條件下把Pt(acac)2溶解在THF中，在120℃下，將干燥的SiO2載體用該P(yáng)t-THF溶液浸漬，浸漬后的SiO2載體陳化一天后，于300℃下煅燒4小時(shí)。實(shí)施例6按實(shí)施例5制成的Pt/SiO2催化劑(Pt1％)放入用作反應(yīng)器的4ml(9mm內(nèi)徑)石英管內(nèi)，然后將96％1-(對(duì)-甲苯基)-2甲基丁烷(LHSV，0.25h-1)與用作載氣的氫氣(3mol H2/1mol1-(對(duì)-甲苯基)-2-甲基丁烷)泵送通過(guò)反應(yīng)器。反應(yīng)條件為溫度510℃；壓力1bar；接觸時(shí)間5.2秒。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后1小時(shí)取樣，結(jié)果如下所列轉(zhuǎn)化率58.2％轉(zhuǎn)化的1-(對(duì)-甲苯基)-2-甲基丁烷的選擇性(mol％)C6-C1139.41-(對(duì)-甲苯基)-2-甲基丁烯 14.2C12-烷基二氫化茚和C12-烷基茚8.12-甲基萘 10.1二甲基萘 24.9
(2，6-二甲基萘23.6)實(shí)施例7按實(shí)施例2制成的催化劑放入用作反應(yīng)器的4ml(9mm內(nèi)徑)鋼管內(nèi)，然后將96％1-(對(duì)-甲苯基)-2-甲基丁烷(LHSV，0.25h-1)與用作載氣的氮?dú)?1.8mol N2/1mol 1-(對(duì)-甲苯基)-2-甲基丁烷)泵送通過(guò)反應(yīng)器。反應(yīng)條件為溫度510℃，壓力1bar，接觸時(shí)間7.7秒。
實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后1小時(shí)取樣，結(jié)果如下所列轉(zhuǎn)化率83.4％轉(zhuǎn)化的1-(對(duì)-甲苯基)-2-甲基丁烷的選擇性(mol％)C6-C1172.91-(對(duì)-甲苯基)-2-甲基丁烯 2.1C12-烷基二氫化茚和C12-烷基茚 0.42-甲基萘 5.7二甲基萘 18.5(2，6-二甲基萘 18.3)實(shí)施例8按實(shí)施例6進(jìn)行脫氫環(huán)化反應(yīng)，但要做下述改動(dòng)LHSV，0.5h-1；接觸時(shí)間，4秒；1.3mol H2/1mol1-(對(duì)-甲苯基)-2-甲基丁烷。結(jié)果如下所列轉(zhuǎn)化率58.2％轉(zhuǎn)化的1-(對(duì)-甲苯基)-2-甲基丁烷的選擇性(mol％)C6-C1170.81-(對(duì)-甲苯基)-2-甲基丁烯 5.2C12-烷基二氫化茚和C12-烷基茚 1.42-甲基萘 3.8二甲基萘 16.7(2，6-二甲基萘 16.2)實(shí)施例9按實(shí)施例6進(jìn)行膠環(huán)化反應(yīng)，但要做如下改動(dòng)LHSV，1.0h-1；接觸時(shí)間，1.9秒。結(jié)果如下所列轉(zhuǎn)化率38％轉(zhuǎn)化的1-(對(duì)-甲苯基)-2-甲基丁烷的選擇性(mol％)C6-C1164.71-(對(duì)-甲苯基)-2-甲基丁烯11.9C12-烷基二氫化茚和C12-烷基茚 3.62-甲基萘2.3二甲基萘15.6(2，6-二甲基萘 14.9)實(shí)施例10按實(shí)施例8進(jìn)行脫氫環(huán)化反應(yīng)，不同處是其中的催化劑為純Cr2O3/Al2O3。結(jié)果如下所列轉(zhuǎn)化率54.8％轉(zhuǎn)化的1-(對(duì)-甲苯基)-2-甲基丁烷的選擇性(mol％)C6-C1132.91-(對(duì)-甲苯基)-2-甲基丁烯21.5C12-烷基二氫化茚和C12-烷基茚 6.42-甲基萘1.2二甲基萘35.4(2，6-二甲基萘 33.8)實(shí)施例11按實(shí)施例9進(jìn)行脫氫環(huán)化反應(yīng)，但要做如下改動(dòng)溫度450℃；接觸時(shí)間7.3秒。結(jié)果如下所列轉(zhuǎn)化率54.7％轉(zhuǎn)化的1-(對(duì)-甲苯基)-2-甲基丁烷的選擇性(mol％)C6-C1139.01-(對(duì)-甲苯基)-2-甲基丁烯33.9C12-烷基二氫化茚和C12-烷基茚 6.02-甲基萘0.3
二甲基萘 16.2(2，6-二甲基萘 15.3)實(shí)施例12實(shí)施例3制成的催化劑放入用作反應(yīng)器的4ml(內(nèi)徑9mm)石英管內(nèi)，然后將96％1-(對(duì)-甲苯基)-2-甲基丁烷(LHSV，1.0h-1)與作為載氣的氮?dú)?1.8mol N2/1mol 1-(對(duì)-甲苯基)-2-甲基丁烷)泵送通過(guò)反應(yīng)器。反應(yīng)條件為溫度510℃；壓力1bar；接觸時(shí)間1.7秒。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始1小時(shí)后取樣，結(jié)果如下所列轉(zhuǎn)化率26.7％轉(zhuǎn)化的1-(對(duì)-甲苯基)-2-甲基丁烷的選擇性(mol％)C6-C1167.61-(對(duì)-甲苯基)-2-甲基丁烯 13.7C12-烷基二氫化茚和C12-烷基茚 2.82-甲基萘 2.1二甲基萘 11.5(2，6-二甲基萘 11.5)實(shí)施例13按實(shí)施例12進(jìn)行脫氫環(huán)化反應(yīng)，但要做如下改動(dòng)溫度450℃；LHSV 0.3h-1；接觸時(shí)間7.3秒。結(jié)果如下所列轉(zhuǎn)化率22.6％轉(zhuǎn)化的1-(對(duì)-甲苯基)-2-甲基丁烷的選擇性(mol％)C6-C1163.31-(對(duì)-甲苯基)-2-甲基丁烯22.0C12-烷基二氫化茚和C12-烷基茚 0.62-甲基萘0.3二甲基萘10.8(2，6-二甲基萘 10.4)實(shí)施例14按實(shí)施例6進(jìn)行脫氫環(huán)化反應(yīng)，不同處在于其中的LHSV為0.5h-1。結(jié)果如下所列
轉(zhuǎn)化率42.0％轉(zhuǎn)化的1-(對(duì)-甲苯基)-2-甲基丁烷(mol％)C6-C1133.51-(對(duì)-甲苯基)-2-甲基丁烯27.3C12-烷基二氫化茚和C12-烷基茚 9.82-甲基萘4.0二甲基萘19.2(2，6-二甲基萘 18.2)實(shí)施例15按實(shí)施例6進(jìn)行脫氫環(huán)化反應(yīng)，不同處在于其中的LHSV為1h-1。結(jié)果如下所列轉(zhuǎn)化率58.2％轉(zhuǎn)化的1-(對(duì)-甲苯基)-2-甲基丁烷的選擇性(mol％)C6-C1128.61-(對(duì)-甲苯基)-2-甲基丁烯38.6C12-烷基二氫化茚和C12-烷基茚 11.32-甲基萘2.0二甲基萘14.4(2，6-二甲基萘 13.9)實(shí)施例16Pt/BaL-沸石催化劑放入用作反應(yīng)器的3ml(9mm內(nèi)徑)石英管內(nèi)，然后將96％1-(對(duì)-甲苯基)-2-甲基丁烷(LHSV，1.7h-1)與作為載氣的氫氣(3mol H2/1mol1-(對(duì)-甲苯基)-2-甲基丁烷)泵送通過(guò)反應(yīng)器。反應(yīng)條件為溫度510℃；壓力1bar；接觸時(shí)間0.8秒。實(shí)驗(yàn)開(kāi)始后1小時(shí)取樣，結(jié)果如下所列轉(zhuǎn)化率71.4％轉(zhuǎn)化的1-(對(duì)-甲苯基)-2-甲基丁烷的選擇性(mol％)C6-C1140.21-(對(duì)-甲苯基)-2-甲基丁烯6.2C12-烷基二氫化茚和C12-烷基茚 3.32-甲基萘17.6二甲基萘14.9(2，6-二甲基萘 13.5)
權(quán)利要求
1.兩步法生產(chǎn)2，6-二甲基萘的方法，其中-第一步是對(duì)二甲苯和丁烷反應(yīng)得到對(duì)-(2-甲基丁基)甲苯或?qū)?(2-甲基丁烯基)甲苯，所用的催化劑為負(fù)載于適當(dāng)載體表面上或與其它適當(dāng)物質(zhì)混合的鉀或鈉；和-第二步是使用經(jīng)鉀化合物改性的負(fù)載型二氧化鉻催化劑或負(fù)載型鉑催化劑將中間體選擇性脫氫環(huán)化成2，6-二甲基萘。
2.按權(quán)利要求1的方法，其中第一步所用催化劑為分散于石墨表面的鉀或與碳酸鉀混合的鈉。
3.按權(quán)利要求1和2的方法，其中第二步所用催化劑為負(fù)載于Al2O3上的Cr2O3且用K2CO3浸漬。
4.按權(quán)利要求3的方法，其中催化劑內(nèi)的鉀濃度為0.5-20％(重量)，優(yōu)選為4-10％(重量)。
5.按權(quán)利要求1和2的方法，其中第二步所用催化劑為負(fù)載于石墨、SiO2或BaL-沸石載體上的鉑。
全文摘要
本發(fā)明涉及從對(duì)二甲苯和1－或2－丁烯或丁二烯經(jīng)1－(對(duì)－甲苯基)－2－甲基丁烷或1－(對(duì)－甲苯基)－2－甲基丁烯生產(chǎn)2,6－二甲基萘的方法。2,6－二甲基萘可用來(lái)生產(chǎn)聚萘二甲酸乙二酯。
文檔編號(hào)C07C5/41GK1192726SQ96196262
公開(kāi)日1998年9月9日 申請(qǐng)日期1996年7月4日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月5日
發(fā)明者K·瓦特里斯托, E·哈爾姆, S·科斯基邁斯, S·M·塞絲瑟里, M·拉蒂坎恩, V·奈米 申請(qǐng)人:奧普塔泰克有限公司