專利名稱：C的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及C6-15鏈烷烴的脫氫催化劑。
烴類尤其是鏈烷烴的脫氫過程可以工業(yè)規(guī)模進(jìn)行。脫氫產(chǎn)物可用于生產(chǎn)多種化合物如洗滌劑、石油組分及藥品。C6-15正構(gòu)鏈烷烴的脫氫能夠產(chǎn)生相應(yīng)的單烯，這對于生產(chǎn)洗滌劑特別重要。單烯可被用于烷基化芳香化合物如苯以便制備相應(yīng)的線性烷基苯。
鏈烷烴的脫氫過程借助在脫氫條件下適宜的催化劑完成。鏈烷烴可以在固定床、流化床或移動(dòng)床中與催化劑接觸。以選用固定床催化劑體系為佳。在本文中，待脫氫的反應(yīng)物首先被預(yù)熱至所需反應(yīng)溫度，隨后通過固定床催化劑。烴的脫氫過程以在氣相中進(jìn)行為佳。所需溫度范圍在300—900℃之間。
用于工業(yè)規(guī)模脫氫過程的催化劑含鉑和氧化鋁載體。催化劑通常還含有多種助催化劑例如錫和/或銦。正構(gòu)鏈烷烴的脫氫目的是生產(chǎn)直鏈單烯。因此，應(yīng)該避免能夠產(chǎn)生異構(gòu)烯烴、異構(gòu)鏈烷烴或烷基化芳烴的副反應(yīng)或后續(xù)反應(yīng)。實(shí)際上，通過以適當(dāng)方式添加改善催化劑活性的堿金屬可以抑制這些不需要反應(yīng)的發(fā)生。
舉例來說，U.S.專利4,486,547要求保護(hù)一種含有鉑族組分、錫組分、鋼組分、堿金屬或堿土金屬組分以及多孔載體的催化劑組合物。在其實(shí)施例中，僅描述了含有堿金屬鋰的催化劑。
由于附帶的銦組分，U.S.—PS4486547中的催化劑體系與不含銦的可類比的催化劑相比具有更穩(wěn)定的催化活性。然而，為了將這類催化劑體系投入工業(yè)應(yīng)用，仍需對其催化活性尤其是長期穩(wěn)定性進(jìn)行進(jìn)一步改進(jìn)。
因此，本發(fā)明目的在于提供一種用于正構(gòu)鏈烷烴脫氫過程的催化劑體系，其特征在于與已知催化劑體系相比其催化活性的長期穩(wěn)定性得到進(jìn)一步改善。
本發(fā)明的目的可通過C6-15鏈烷烴的脫氫催化劑實(shí)現(xiàn)，該催化劑含有無機(jī)載體、0.01—5％(重)至少一種鉑族金屬、0.01—5％(重)至少一種作為助催化劑的單質(zhì)錫、鍺或鉛和至少一種附加改性劑金屬。
催化劑的特征在于附加改性劑金屬為占最終催化劑重量0.01—20％的堿土金屬。
出人意料的是可以通過將絕對地僅被用作先有技術(shù)改性劑的堿金屬換成至少一種堿土金屬可以顯著地增強(qiáng)催化劑穩(wěn)定性。優(yōu)選的堿土金屬為鎂。
本發(fā)明催化劑載體的孔體積為0.5—3毫升/克之間，根據(jù)DIN66132氮吸附法測定的比表面積為至少5平方米/克。在脫氫條件下，它具備充足的耐熱性。適宜的載體材料包括所有已被用于先有技術(shù)脫氫催化劑的物質(zhì)如活性炭、氧化硅、碳化硅、陶土和各類硅酸鹽。特別適用的耐熱性無機(jī)氧化物有如氧化鋁、二氧化鈦、二氧化鋯、氧化鉻等。優(yōu)選采用來自晶相過渡系列的氧化鋁如η或γ—氧化鋁作為載體。
該載體可以被模鑄成球形、丸粒、擠出物或顆粒。還可以采用粉末材料。不過，優(yōu)選采用直徑為1—4毫米的η或γ—氧化鋁球粒。
由于載體的高孔隙率，這些球粒的體積密度低于0.5克/厘米3，以0.25—0.4克/厘米3為佳。同樣由于其高孔隙率，若體積密度低于0.25克/厘米3，載體便不再具有充分穩(wěn)定性。而當(dāng)體積密度高于0.4克/厘米3時(shí)，由于其孔隙率低，從而影響了反應(yīng)物分子接近催化活性組分。
本發(fā)明催化劑中適宜的鉑族元素為鉑、鈀、銥、銠、鋨或釕或其混合物。不過，以選用鉑為佳。鉑族組分被細(xì)密地分布于整個(gè)催化劑內(nèi)。鉑族組分占整個(gè)催化劑重量的比例為0.01—約5％。以0.1—3％(重)為佳。
可以在載體制備過程中通過共沉淀或共凝膠引入鉑族組分。不過，以通過浸漬載體材料引入鉑族組分為佳。為此，選用鉑族元素的可分解前體化合物溶液或懸浮液。在鉑的情況下，舉例來說，可以用其它酸進(jìn)一步酸化以便保證全部載體顆粒被均勻浸漬的六氯鉑酸溶液適用于此目的。其它鉑鹽如硝酸四胺合鉑(II)、氫氧化四胺合鉑(II)和氯化四胺合鉑(II)也適用作鉑前體。
所用的助催化劑可以是單獨(dú)的或以混合物形式存在的單質(zhì)錫、鍺或鉛。不過，以錫為佳。與鉑族組分相同，也可以將錫組分均勻地分布在催化劑顆粒上。最終催化劑中錫的重量比為0.01—約5％(重)，以0.1—3.0％(重)為佳。
在載體制備過程中，還可以加入錫組分。不過，借助氯化錫或其它錫鹽溶液進(jìn)行后續(xù)浸漬同樣是優(yōu)選的。
按照本發(fā)明，所用的改性劑金屬是至少一種堿土金屬。還可以在載體制備過程中加入堿土金屬。不過，以借助可溶性堿土金屬化合物進(jìn)行浸漬方式完成的后續(xù)加入過程為佳。最終催化劑中堿土金屬的比例在0.01—20％(重)之間。以0.1—10％(重)鎂為佳。
鉑族組分，助催化劑和堿土金屬組分可被同時(shí)地或依次分別地以浸漬載體的次序加入。業(yè)已證實(shí)特別有利的作法是將催化劑中全部組分同時(shí)地從一個(gè)共同溶液中沉積在催化劑載體或載體材料上。為了制備共同浸漬溶液，四胺合鉑(11)鹽為適宜的例如鉑的前體。若在共同浸漬溶液中使用六氯鉑酸時(shí)，短時(shí)間內(nèi)便會發(fā)生沉淀，這只有借助強(qiáng)無機(jī)酸如鹽酸或硝酸進(jìn)行酸化方可抑制。若采用四胺合鉑(II)鹽作為鉑前體，只需添加少量酸便可使共同浸漬溶液長時(shí)間保持穩(wěn)定。
采用一步浸漬法制備的催化劑的特征在于其催化活性在長時(shí)期內(nèi)特別穩(wěn)定。此外，一步浸漬法還大大簡化了制備方法。
該催化劑還含有作為另一種助催化劑的銦。銦尤其對于催化劑的長期穩(wěn)定性具有積極的影響。優(yōu)選地通過浸漬將占最終催化劑總重多達(dá)5％(重)的可溶性前體與其它組分加入催化劑。
除了上述組分以外，催化劑還可以含有多達(dá)5％，以多達(dá)2％(重)為佳的硫。硫以適當(dāng)?shù)男问奖患尤氪呋瘎┲小Ａ虻倪m宜來源，舉例來說，為硫化氫和硫醇化合物。含硫化合物還可以在載體制備過程中以硫酸鹽、亞硫酸鹽、硫化物或有機(jī)硫化合物的形式被加入。然而，在硫的情況下，同樣優(yōu)選的是用硫與來自共同浸漬溶液的其它催化劑組分涂敷載體。
采用本發(fā)明催化劑進(jìn)行的長期測定結(jié)果表明與已知催化劑相比，它具有更好的長期穩(wěn)定性，這應(yīng)該歸功用作改性劑的堿土金屬。除了堿土金屬以外，催化劑中還可以含有占最終催化劑重量0.01—20％(重)的堿金屬組分。
在將組分施加到載體上后，如此獲得的催化劑前體被干燥并在300—700℃下煅燒0.5—24小時(shí)。隨后在200—700℃下通過采用含氫氣體的氣相還原法還原燒結(jié)催劑。選擇還原條件以便使大部分鉑族組分被還原為金屬。還原過程可以在脫氫反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行也可以在反應(yīng)器外完成。
正構(gòu)鏈烷烴的脫氫過程以在氣相中完成為佳。為此，鏈烷烴被加熱至300—900℃，隨后進(jìn)入催化劑區(qū)域，在0.08—10兆帕的壓力下通過催化劑。LHSV(液體時(shí)空速度)以0.1—100小時(shí)-1為佳。離開脫氫區(qū)域的產(chǎn)物流中主要含有未被轉(zhuǎn)化的鏈烷烴、氫和單烯。產(chǎn)物流通常被冷卻。分離出富氫氣相后，得到富烴液相。液體產(chǎn)物混合物可被分離為富含鏈烷烴餾分和富含烯烴餾分。前者通常再次通過脫氫反應(yīng)器以便進(jìn)一步脫氫，后者被用于生產(chǎn)二級和目的產(chǎn)物。另外，全部液體產(chǎn)物均可被用于對苯進(jìn)行烷基化處理。在此情況下，烯烴與苯反應(yīng)形成易于與未反應(yīng)鏈烷烴分離的線性烷基苯化合物。分離后，鏈烷烴返回脫氫反應(yīng)器。液體產(chǎn)物中的二烯烴可在脫氫與烷基化反應(yīng)器之間被選擇性的氫化為單烯。
下列實(shí)施例將更詳細(xì)地介紹本發(fā)明催化劑的制備及其在線性鏈烷烴脫氫過程的應(yīng)用。
對比實(shí)施例1采用鋰作為改性劑制備常規(guī)脫氫催化劑A。載體為體積密度為0.3克/厘米3、孔體積為1.4毫升/克的球形氧化鋁。140毫升由0.95克SnCl2·2H2O、1.05克In(NO3)3和6.03克LiNO3組成的水溶液浸漬100克載體。其中還含有1.2％(重)HNO3。浸漬后，干燥載體，并在550℃煅燒1.5小時(shí)。用140毫升含有0.4克以H2PtCl6形式存在的鉑和1.2％(重)HNO3的水溶液浸漬載體。如此獲得的催化劑前體如上所述再次被干燥和煅燒。隨后在490℃于合成氣流(5％體積H2、95％體積N2)中還原催化劑。最終催化劑含有0.4％(重)鉑、0.5％(重)錫、0.4％(重)銦和0.6％(重)鋰。
該催化劑以及下列實(shí)施例中的催化劑被用于對C10-14鏈烷烴混合物進(jìn)行脫氫處理。為此，將10毫升相應(yīng)的催化劑置于反應(yīng)器中，在2.3巴的壓力和LHSV＝22小時(shí)-1的條件下通入含有氫和鏈烷烴的氣體混合物。H2/鏈烷烴摩爾比為4.7。選擇催化劑床層的初始溫度以便使液體產(chǎn)物中烯烴含量約為11％(重)。此時(shí)溫度為453℃。由于催化劑被減活、不得不在試驗(yàn)期間定期地將溫度升高。7.5天后，溫度升至490℃。液體產(chǎn)物中平均烯烴含量為11.2％(重)。
實(shí)施例1按照與常規(guī)催化劑相同的生產(chǎn)方法制備本發(fā)明的催化劑B。不過，用相應(yīng)數(shù)量的Mg(NO3)2·6H2O代替LiNO3。最終催化劑含有0.4％(重)鉑、0.5％(重)錫、0.4％(重)銦和2.1％(重)鎂。
與對比實(shí)施例1中的催化劑相同，該催化劑還被用于對C10-14鏈烷烴混合物進(jìn)行脫氫處理。該試驗(yàn)中烯烴平均含量為11.8％(重)。僅僅10天后，最終溫度便達(dá)到490℃。因此，催化劑B比傳統(tǒng)催化劑A穩(wěn)定得多。催化劑B的使用壽命延長了1/3，不過，烯烴的平均濃度比催化劑高約0.6％(重)。
實(shí)施例2通過將來自共同溶液的所有催化劑組分同時(shí)施用于催化劑載體上以一步法制備本發(fā)明催化劑C。
在此情況下，用140毫升含有0.79克Pt(NH3)4(NO3)2、Mg(NO3)2·6H2O、1.05克In(NO3)3和0.95克SnCl2·2H2O的水溶液浸漬100克對比實(shí)施例1的載體材料。該溶液還含有1.2％(重)HNO3。按照對比實(shí)施例1所述干燥催化劑前體，煅燒并將其還原。由一步浸漬法制備的催化劑C具有特殊的長期穩(wěn)定性。22天后，最終溫度達(dá)到490℃。
實(shí)施例3按照實(shí)施例2的方式制備本發(fā)明另一種催化劑D，所不同的是未采用銦，該催化劑被用于C10-14鏈烷烴的脫氫。該試驗(yàn)中平均烯烴含量為10.9％(重)。16天后，催化劑溫度達(dá)到490℃。該催化劑雖然不含銦，但是與帶有銦的常規(guī)催化劑A相比卻能提供更多的烯烴。
對比實(shí)施例2基于體積密度為0.6克/厘米3、孔體積為0.64毫升/克的氧化鋁載體制備對比催化劑E。用溶解在64毫升1.2％(重)HNO3溶液中的0.3克Pt(NH3)4(NO3)2、0.47克In(NO3)3、22.38克Mg(NO3)2·6H2O和0.43克SnCl2·2H2O浸漬100克該載體。在490℃將其干燥、煅燒并還原。金屬含量為(％重)Pt0.18，In0.18，Sn，0.23，Mg2.1。
以與對比實(shí)施例1完全相同的方式對10毫升(5.93克)這種催化劑進(jìn)行脫氫試驗(yàn)。與其它實(shí)施例相比，該催化劑的Pt含量較低，而這一點(diǎn)恰恰由其較高的體積密度得到補(bǔ)償。因此，本文列舉的每一應(yīng)用實(shí)例中催化活性鉑的用量均是相同的。
當(dāng)初始溫度為462℃時(shí)，很明顯，產(chǎn)物物流中烯烴含量太低，只有4.9％(重)，將其升至481℃并未帶來任何改進(jìn)。造成該催化劑性能不佳的原因在于其孔隙率低，從而使反應(yīng)物難以接近催化活性組分。
權(quán)利要求
1.一種含有無機(jī)載體、0.01-5％(重)至少一種鉑族金屬、0.01-5％(重)至少一種作為助催化劑的元素錫、鍺和鉛與至少一種附加改性劑的C6-15鏈烷烴脫氫催化劑，其特征在于附加改性劑為至少一種占最終催化劑重量0.01-20％(重)的堿土金屬。
2.按照權(quán)利要求1的催化劑，其特征在于鎂被用作附加改進(jìn)劑。
3.按照權(quán)利要求1—2中任一項(xiàng)的催化劑，其特征在于鉑族元素為鉑。
4.按照權(quán)利要求1—3中任一項(xiàng)的催化劑，其特征在于助催化劑為錫。
5.按照權(quán)利要求1—4中任一項(xiàng)的催化劑，其特征在于催化劑還含有多達(dá)5％(重)銦。
6.按照權(quán)利要求1—5中任一項(xiàng)的催化劑，其特征在于催化劑還含有多達(dá)5％(重)硫。
7.一種含有無機(jī)載體、0.01—5％(重)至少一種鉑族金屬、0.01—5％(重)至少一種作為助催化劑的元素錫、鍺和鉛與至少一種附加改性劑的C6-15鏈烷烴脫氫催化劑，可以通過下列方法獲得向載體材料中同時(shí)添加來自共同浸漬溶液的鉑族金屬可溶性前體、助催化劑和改性劑，干燥載體，在300—700℃下煅燒，隨后在200—700℃下于含氫氣體中進(jìn)行還原，其中被用作改性劑的為占最終催化劑重量0.01—20％(重)的至少一種堿土金屬。
8.按照權(quán)利要求7的催化劑，其特征在于多達(dá)5％(重)鋼被用作另一助催化劑。
9.按照權(quán)利要求7或8的催化劑，其特征在于還含有多達(dá)5％(重)與其它來自共同浸漬溶液的組分同時(shí)被施用在載體材料上的硫。
10.一種含有無機(jī)載體、0.01—5％(重)至少一種鉑族金屬、0.01—5％(重)至少一種用作助催化劑的元素錫、鍺和鉛以及至少一種附加改性劑的C6-15脫氫催化劑的制備方法，其中向載體同時(shí)添加來自共同浸漬溶液的鉑族金屬可溶性前體、助催化劑和改性劑，干燥載體，在300—700℃下煅燒，隨后在200-700℃下于含氫氣體中進(jìn)行還原，其中被用作改性劑的為占最終催化劑重量0.01—20％(重)的至少一種堿金屬和/或堿土金屬。
11.按照權(quán)利要求10的方法，其特征在于共同浸漬溶液還含有可溶性銦前體。
12.按照權(quán)利要求10和11中任一項(xiàng)的方法，其特征在于共同浸漬溶液還含有硫可溶性前體。
13.C6-15鏈烷烴的脫氫方法，其特征在于脫氫過程在權(quán)利要求1—7中任一項(xiàng)的催化劑上進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及C
文檔編號C07C5/32GK1130101SQ9512027
公開日1996年9月4日 申請日期1995年11月27日 優(yōu)先權(quán)日1994年11月29日
發(fā)明者H·蘭辛克·羅特格林克, T·塔克, R·布蘭德, P·潘斯特 申請人:底古薩股份公司