專利名稱：1-硝基-2，2-二氨基乙烯衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及新穎的1-硝基-2，2-二氨基乙烯衍生物、這些化合物的制備以及其合成用的中間產(chǎn)物。本發(fā)明還涉及含有所說新穎化合物的農(nóng)藥組合物及其在防治害蟲中的用途。
本發(fā)明特別涉及式Ⅰ的1-硝基-2，2-二氨基乙烯衍生物，式(Ⅰ)化合物的順反異構(gòu)體及其鹽
式中X是氯、氟、未取代或鹵代的C1-C5烷基、未取代或鹵代的C1-C5烷氧基、未取代或鹵代的C1-C5烷硫基、未取代或鹵代的烷亞磺?；⑽慈〈螓u代的烷磺?；?，或者是硝基、氰基、氰硫基、C3-C5鹵代鏈烯基、C3-C5鹵代炔基、羥基、C1-C5烷氧羰基、氨基、C1-C4二烷胺基、C1-C5烷羰基、C1-C5烷基氨基甲?；駽1-C5烷基羰氧基;
n是0-4的整數(shù);
R1是氫、C1-C5烷基或C3-C7環(huán)烷基;
R2是氫、C1-C5烷基或C3-C7環(huán)烷基;
R3是氫、C1-C5烷基、C3-C7環(huán)烷基、芐基或吡啶甲基，或者R2和R3與連接的氮原子共同構(gòu)成吡咯烷基或哌嗪基基團，條件是R1、R2和R3中至多有一個是氫。
所說的烷基基團本身或者其它基團(例如烷氧基、烷硫基、烷亞磺?；蛲榛酋；?的烷基部分，均可以是直鏈或支鏈。這些烷基的實例有甲基、乙基、丙基、環(huán)丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基或戊基及其異構(gòu)體。
鹵素例如是氟和氯，以及溴和碘;優(yōu)選氟和氯。
鹵代C1-C5烷基可以是直鏈或支鏈，而且可以是僅僅部分鹵代或全鹵代;此規(guī)定同樣適用于鹵素和上面指出的烷基部分。這種取代基的適當(dāng)實例有被1-3個氟、氯和/或溴原子取代的甲基(如CHF2或CF3)、被1-5個氟、氯和/或溴原子取代的乙基(如CH2CF3、CF2CF3、CF2CCl3、CF2CHCl2、CF2CHF2、CF2CFCl2CF2CHBr2、CF2CHClF、CF2CHBrF或CClFCHClF)、被1-7個氟、氯和/或溴原子取代的丙基或異丙基(如CH2CHBrCH2Br、CF2CHFCF3、CH2CF2CF3或CH(CF3)2被1-9個氟、氯和/或溴原子取代的丁基或其異構(gòu)體(例如CF(CF3)CHFCF3或CH2(CF2)2CF3)。
式Ⅰ化合物中的適用吡啶甲基基團可以是下式的α-、β-和r-異構(gòu)體
根據(jù)連接在該乙烯碳原子上的取代基在空間上的排列，得到的式Ⅰ化合物為順式異構(gòu)體、反式異構(gòu)體或其混合物形式。
如果取代基R1、R2和R3中一個是氫，則本發(fā)明的烯胺也可以為互變異構(gòu)的亞胺形式。
式Ⅰ化合物也可以以酸加成鹽形式而制得。適于生成這種鹽的酸是有機和無機酸，例如鹽酸、氫溴酸、跛?、各种磷酸、硫酸、乙酸、丙酸、丁酸、螤F?、草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、乳酸、酒石藥F蛩鎪帷 在本發(fā)明范圍內(nèi)優(yōu)選下列的式Ⅰ化合物組1.其中X是氯或氟的那些1-硝基-2，2-二氨基乙烯衍生物;
2.其中X是氯，n為0至2，R1是氫、甲基、乙基或環(huán)丙基，R2是氫或甲基，R3是氫、C1-C5烷基、芐基或吡啶甲基，或者R2和R3與連接的氮原子共同構(gòu)成吡咯烷基或哌嗪基基團的那些1-硝基-2，2-二氨基乙烯衍生物;
2.1在這些化合物中，優(yōu)選式Ⅰa的那些化合物
式中X1和X2各自獨立地是氫或氯，R1是氫、甲基或乙基;
2.1.1在這組化合物中，優(yōu)選n為O的那些化合物;在最后提到的這組化合物中優(yōu)選下列的各化合物
2.1.2進一步優(yōu)選的“2.1”中定義的式Ⅰa化合物，是X1和X2均為氯的化合物。在這組化合物中特別優(yōu)選下式化合物
最后，在上面“2”組中定義的化合物內(nèi)，優(yōu)選式Ⅰc化合物
式Ⅰ化合物可用式Ⅱ的硝基亞甲基衍生物與適當(dāng)取代的胺分步反應(yīng)的方法制得
式中，L1和L2是離去基團，例如烷硫基、烷亞磺?；蚵?。
此方法包括使式Ⅱ化合物(其中L1和L2定義如上)首先與a1等當(dāng)量式Ⅲ的吡啶基甲胺反應(yīng)
(式中，R1如式Ⅰ所定義)生成式Ⅳ的1-硝基-2-吡啶甲胺基乙烯衍生物
式中，R1、X、n和L1分別與式Ⅰ和式Ⅱ定義的相同，然后使所說的式Ⅳ化合物與式Ⅴ的胺反應(yīng)
(式中，R2和R3與式Ⅰ定義的相同)生成式Ⅰ的1-硝基-2，2-二氨基乙烯衍生物;或者首先b)使式Ⅱ的硝基乙烯衍生物與等當(dāng)量式Ⅴ的胺反應(yīng)，生成式Ⅵ的1-硝基-2-氨基乙烯衍生物
(式中，R2、R3和L1分別與式Ⅱ和式Ⅴ定義的相同)，然后使所說的式Ⅵ化合物與式Ⅲ的吡啶基甲胺反應(yīng)，生成式Ⅰ的1-硝基-2，2-二氨基乙烯衍生物，并且分離出該衍生物。
在此制備方法的優(yōu)選實施方案中，式Ⅳ和式Ⅵ的相應(yīng)中間產(chǎn)物可不經(jīng)分離而繼續(xù)反應(yīng)。
式Ⅳ的中間產(chǎn)物是新物質(zhì)，具有優(yōu)良的殺蟲性能，因此同樣構(gòu)成本發(fā)明的一個目的。式Ⅳ化合物可以在上述方法的第一步制得，然后將其分離出來。
本發(fā)明還涉及經(jīng)由式Ⅳ的新中間產(chǎn)物制備式Ⅰ化合物的方法，而且同樣涉及經(jīng)由已知的式Ⅵ中間產(chǎn)物制備式Ⅰ化合物的方法，以及制備式Ⅳ化合物的方法。
適于制備式Ⅰ的最終產(chǎn)物以及中間產(chǎn)物Ⅳ和Ⅵ用溶劑，是對質(zhì)子惰性的極性溶劑(如乙腈、二甲基甲酰胺和二甲基亞砜等等)和芳烴溶劑(如苯或甲苯)，以及氯代烴、四氫呋喃或醚和醇類。
這些反應(yīng)是在大氣壓下或者有時在減壓下，于0℃至反應(yīng)混合物沸點溫度范圍內(nèi)進行的。
加入起緩沖作用的鹽(例如磷酸氫二鈉)可以對反應(yīng)歷程產(chǎn)生有利影響。
式Ⅱ的原料物質(zhì)是已知物質(zhì)，象式Ⅵ中間產(chǎn)物那樣可以用已知方法制備。
其中L1和L2為低級烷硫基或芐硫基的式Ⅱ化合物，是制備有機化學(xué)中的已知中間產(chǎn)物，因此可以在市場上買到。
其中L1和L2是氯的式Ⅱ化合物，可以用已知的1-硝基-2-三氯乙烷為原料，按照歐洲專利申請A-135803中方法脫去氯化氫而制得。
在美國專利說明書4028375中，介紹了其中L1是烷硫基而且L2為烷亞磺酰基的式Ⅱ化合物。
式Ⅵ的中間產(chǎn)物及其制備載于“意大利化學(xué)公報”(Gaze-ttaChimicaItaliana)，111，217(1981年)和“藥物文獻”(Arch，pharm)(2)，161-167(1986)之中。
在西德公開的專利申請3232462中，作為心血管藥物，特別是作為血管減壓藥物介紹了下式化合物
式中，R4是未取代或取代的芳基或雜芳基基團;R5是可以被烷氧基或環(huán)烷基取代的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基或鏈烯基，或者是未取代或取代的芳基或雜芳基;且X5是未取代或烷基取代的亞甲基或者是一個化學(xué)鍵;條件是如果X5是一個單鍵，則R5不是芳基。
在歐洲專利申請A-154178中介紹了具有殺蟲、殺螨和殺線蟲性質(zhì)的，并且其中具有5-7元雜環(huán)的1-吡啶基烷基-2-硝基次甲基-1，3-二氮雜環(huán)烷類，這篇出版物涉及下式化合物
式中m為2、3或4，n為0、1、2或3。
在歐洲專利申請A-192060中也介紹了具有類似殺蟲活性的1-吡啶基甲基-2-硝基次甲基-氮雜環(huán)烷類和1-吡啶基甲基-2-硝基次甲基-1，3-二氮雜環(huán)烷類。
與上面提到的出版物中披露的化合物不同之處在于該化合物2-位上的乙烯碳原子被定義為雜環(huán)的成員，而本發(fā)明化合物的相應(yīng)基團為非環(huán)狀的。
其他的殺蟲活性硝基乙烯衍生物，可從“農(nóng)藥科學(xué)進展”((AdvancesinPesticideScience)(第二部分，Pergamon出版社，1979年，206、271頁)中獲知。但是，這些化合物并不包含吡啶甲基基團。
本發(fā)明的目的在于提供另外一些防治害蟲用化合物。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的式Ⅰ化合物和式Ⅳ中間產(chǎn)物是有效的殺蟲劑，而溫血動物和植物對之有很好的耐藥性。因此，式Ⅰ和式Ⅳ化合物適于，例如防治動植物害蟲。這種害蟲基本屬于節(jié)肢動物門，例如尤其是下列目之昆蟲鱗翅目、鞘翅目、同翅目、異翅亞目、雙翅目、纓翅目、直翅目、虱目、蚤目、食毛目、彈尾目、等翅目、嚙蟲目或膜翅目，以及蜱螨目的蛛蜘，例如螨類和蜱類?？梢苑乐蚊總€生長階段的這些害蟲，即成蟲、蛹、若蟲，而且尤其能防治幼蟲和卵。因此，可以特別有效地防治觀賞性和有益植物作物中，例如果樹和蔬菜作物中，特別是棉花作物中的植物病菌害蟲和螨類的幼蟲和卵。如果式Ⅰ或式Ⅳ化合物被成蟲攝取，則可以觀察到直接殺死這些害蟲或者降低產(chǎn)卵和(或)孵化速率。這后一種活性尤其在鞘翅目昆蟲中可以觀察到。防治作為動物寄生蟲類害蟲時，尤其是家畜和生產(chǎn)用牲畜的寄生蟲時，欲消滅的主要害蟲是外寄生蟲，例如螨類、蜱類和絲光綠蠅之類雙翅目害蟲。
式Ⅰ和式Ⅳ化合物的良好殺蟲活性相當(dāng)于對上述害蟲至少為50-60%的致死率。
式Ⅰ和式Ⅳ化合物可以直接使用，或者最好與在制劑領(lǐng)域通常采用的農(nóng)業(yè)上適用的惰性輔助劑一起使用，因此可以按公知方法將其制成乳油、可以直接噴霧或稀釋的溶液、稀乳劑、可濕性粉劑、可溶性粉劑、粉劑、粒劑以及在例如聚合物中的微囊劑。使用這些組合物時，根據(jù)預(yù)期目的和主要環(huán)境選擇施用方法，例如噴霧、霧化、撒粉、撒布或潑澆等。
按公知方法，例如將活性成分與稀釋劑(如溶劑)、固體載體以及有時還和表面活性化合物(表面活性劑)一起均勻混合和(或)研磨，制備所說的制劑，即含有式Ⅰ和/或式Ⅳ的化合物(活性成分)或它們與其他殺蟲劑或殺螨劑的組合物，必要時還含有固體或液體輔助劑的組合物、制劑或混合物。
適用的溶劑是芳烴，優(yōu)選含8-12個碳原子的芳烴，例如二甲苯混合物或取代的萘類;鄰苯二甲酸酯類，例如鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯;脂族烴，例如環(huán)己烷或石蠟;醇類、乙二醇類及其醚和酯類，例如乙醇、乙二醇、乙二醇單甲醚或乙二醇單乙醚;酮類，如環(huán)己酮;強極性溶劑，如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞砜或二甲基甲酰胺;以及植物油或環(huán)氧化植物油，如環(huán)氧化椰子油;或豆油或水。
例如在粉劑和可分散性粉劑中使用的固體載體，通常是天然礦物填料，例如方解石、滑石粉、高岑土、蒙脫石或硅鎂土。為了改善物理性質(zhì)，也可以加入高度分散的硅酸或高度分散的吸附聚合物。適用的粒狀吸附性載體是多孔性物質(zhì)，例如浮石、碎磚、海泡石或膨潤土;適用的非吸附性載體是例如方解石和砂之類物質(zhì)。此外，可以使用許多預(yù)?；臒o機或有機物質(zhì)，例如特別是白云石或粉碎的植物殘渣。
在制備組合物時，根據(jù)欲加以使用的式Ⅰ或式Ⅳ化合物或其含有其它殺蟲或殺螨劑之混合物的性質(zhì)選用表面活性化合物，適用的表面活性化合物是具有優(yōu)良乳化、分散和濕潤性能的非離子型、陽離子型和(或)陰離子型表面活性劑。術(shù)語“表面活性劑”也應(yīng)理解為包括表面活性劑的混合物。
適用的陰離子表面活性劑可以是水溶性皂類和合成的水溶性表面活性化合物。
適用的皂類是高級脂肪酸(C10-C22)的堿金屬鹽、堿土金屬鹽或未取代或取代的銨鹽，例如油酸或硬脂酸的鈉鹽或鉀鹽，或者例如從椰子油或動物脂油可以得到的天然脂肪酸混合物的鈉鹽或鉀鹽。適用的其它表面活性劑還有脂肪酸甲基?；撬猁}以及改性或未改性的磷酯。
但是，更經(jīng)常采用的是所謂的合成表面活性劑，特別是脂族磺酸鹽、脂族硫酸鹽、磺化的苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸鹽。
所說的脂族磺酸鹽或硫酸鹽，通常是其堿金屬鹽、堿土金屬鹽或者未取代或取代的銨鹽，而且含有C8-C22烷基原子團(也包括?；訄F的烷基部分)，例如木質(zhì)素磺酸鈉或鈣鹽、十二烷基硫酸鈉或鈣鹽或者由天然脂肪酸得到的脂族醇硫酸酯混合物的鈉鹽或鈣鹽。這些化合物也包括硫酸化和磺化脂族醇/環(huán)氧乙烷加成化合物的鹽類。所說的磺化苯并咪唑衍生物最好含有二個磺酸基和一個C8-C22脂肪酸原子團。烷基芳基磺酸鹽實例有十二烷基苯磺酸的鈉鹽、鈣鹽或三乙醇胺危』粱撬岬哪蒲?、钙盐或三乙醇百M危蛘咻粱撬嵊爰茲┧鹺銜锏哪蒲?、钙盐或三乙醇百M巍Ｏ嚶Φ牧姿嵫我彩視?，例染E勻苫椒佑 -14摩爾環(huán)氧乙烷加成化合物的磷酸酯鹽。
非離子型表面活性劑最好是脂肪醇、脂環(huán)醇、或者飽和或不飽和脂肪酸與烷基苯酚的聚乙二醇醚衍生物，所說的衍生物含3-30個乙二醇醚基，在(脂族)烴部分含8-20個碳原子，在烷基苯酚的烷基部分含6-18個碳原子。
適用的其它非離子型表面活性劑是聚環(huán)氧乙烷與聚丙二醇、乙二胺基聚丙二醇和烷基鏈上有1-10個碳原子的烷基聚丙二醇生成的水溶性加成化合物，此加成物含20-250個乙二醇醚基和10-100個聚丙二醇醚基，這些化合物通常是每個丙二醇單元含1-5個乙二醇單元。
非離子型表面活性劑的代表性實例是壬基苯酚聚乙氧基乙醇類、蓖麻油聚乙二醇醚、蓖麻油硫草酸酯、聚丙烯-聚環(huán)氧乙烷加成化合物類、三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。聚氧乙烯脫水山梨糖醇的脂肪酸酯，例如聚氧乙烯脫水山梨糖醇三油酸酯也是適用的非離子型表面活性劑。
陽離子型表面活性劑最好是這樣一些季銨鹽，其中作為N-取代基至少含一個C8-C22烷基，且作為其它取代基含未取代或鹵代低級烷基、芐基或羥基-低級烷基。這些鹽優(yōu)選鹵化物、甲基硫酸鹽或乙基硫酸鹽，例如氯化硬脂酰三甲銨或溴化芐基二(2-氯乙基)乙銨。
在本制劑領(lǐng)域通常采用的表面活性劑，例如載于“McCut-cheon氏洗滌劑和乳化劑年鑒”(“McCutcheon′SDetergentsandEmulsifiersAn-nual”)(新澤西州RidgewoodMc出版公司，1979年)和“表面活性劑手冊”(TensidTaschenbuch)(HelmutStache博士著，CarlHanserVerlag，慕尼黑/維也納，1981年)之中。
這些農(nóng)藥組合物通常含有0.1-99%(優(yōu)選0.1-95%)式Ⅰ或式Ⅳ化合物或其與其它殺蟲劑或殺螨劑的混合物，1-99.9%固體或液體輔助劑以及0-25%(優(yōu)選0.1-20%)表面活性劑。
雖然市售產(chǎn)品大多數(shù)制成濃劑，但是最終用戶通常使用濃度低得多的稀制劑。
所說的組合物也可以含有其它成分，例如穩(wěn)定劑、防泡劑、粘度調(diào)節(jié)劑、粘合劑、粘著劑以及肥料或欲獲得特殊效果的其它成分。
1.中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物的制備1.1式Ⅳ的中間產(chǎn)物實施例1.1.12-(N-甲基-N-吡啶-3-基甲胺基)-2-甲硫基-1-硝基乙烯的制備
將26克(0.156摩爾)1-硝基-2，2-二甲硫基乙烯溶解在80毫升甲苯中，70℃下于30分鐘內(nèi)向此溶液中滴加18.3克(0.15摩爾)N-甲基-N-吡啶-3-基甲胺，在相同溫度下攪拌反應(yīng)溶液1小時。
蒸發(fā)溶劑之后，利用硅膠柱色譜法純化殘余物，用97∶3的乙酸乙酯-甲醇混合物作洗脫液。減壓蒸發(fā)除去溶劑后，得到粘稠油狀的2-(N-甲基-N-吡啶-3-基甲胺基)-2-甲硫基-1-硝基乙烯(見表1中化合物1.1)。
按相應(yīng)的方法可以制備下列化合物。
實施例1.2.12-(N-丁基-N-甲胺基)-2-甲硫基-1-硝基乙烯的制備將8.26克(0.05摩爾)1-硝基-2，2-二(甲硫基)乙烯和5.25克(0.06摩爾)N-正丁基-N-甲胺的甲苯溶液液回流2小時。減壓蒸除甲苯后離析出10.2克2-(N-丁基-N-甲胺基)-2-甲硫基-1-硝基乙烯油狀物(n21D＝1.584)(表2中化合物2.1)。
按相應(yīng)方法可以制備下列的化合物。
1.3最終產(chǎn)物實施例1.3.12-丁胺基-2-(N-甲基-N-吡啶-3-基甲胺基)-1-硝基乙烯的制備
將6克2-(N-甲基-N-吡啶-3-基甲胺基)-2-甲硫基-1-硝基乙烯和2.19克正丁胺在20毫升乙腈溶劑中于70℃下保持4小時。減壓蒸發(fā)溶劑之后，將殘余物溶于二氯甲烷之中，利用硅膠柱和二氯甲烷-甲醇之95∶5混合物作洗脫液對溶液進行色譜提純。蒸除溶劑后產(chǎn)出油狀的2-丁胺基-2-(N-甲基-N-吡啶-3-基甲胺基)-1-硝基乙烯(n22D＝1.618，見表3化合物3.1)。
實施例1.3.22-(N-正丁基-N-甲胺基)-2-(吡啶-3-基甲胺基)-1-硝基乙烯的制備將5.2克2-(N-正丁基-N-甲胺基)-2-甲硫基-1-硝基乙烯、2.84克吡啶-3-基甲胺和3.69克磷酸氫二鈉在30毫升乙醇中的混合物回流1小時。過濾除去鹽后，從溶液中減壓蒸發(fā)溶劑，利用硅膠柱和乙酸乙酯-甲醇的95∶5混合物對殘余物做色譜分離，產(chǎn)物用乙酸乙酯-甲醇(85∶15)洗脫，蒸除溶劑后得到粘稠油狀的3.7克2-(N-正丁基-N-甲胺基)-2-(吡啶-3-基甲胺基)-1-硝基乙烯(見表3中化合物3.2)。
核磁共振譜和元素分析與其結(jié)構(gòu)式一致。
實施例1.3.32-甲胺基-2-(N-甲基-N-吡啶-3-基甲胺基)-1-硝基乙烯的制備將5.0克2-(N-甲基-N-吡啶-3-基甲胺基)-2-甲硫基-1-硝基乙烯、2.07克甲胺在乙醇中的33%溶液、3.12克磷酸氫二鈉和25毫升乙醇之混合物回流1小時。過濾除去鹽，減壓蒸發(fā)濃縮濾液，以乙酸乙酯-甲醇的95∶5-85∶15的混合物作洗脫液，利用硅膠柱對殘余物作色譜提純。蒸發(fā)溶劑之后離析出粘稠油狀產(chǎn)物(見表3化合物3.3)。
按相應(yīng)方法可以制備下列化合物
實施例2制備例1.1.1和1.3.1-1.3.3中式Ⅰ和式Ⅳ化合物的制劑(百分?jǐn)?shù)均是重量百分?jǐn)?shù))2.1.乳油a)b)制備例1.1.1和1.3.1-1.3.3的化合物10%25%十二烷基苯磺酸鈣-5%蓖麻油聚乙二醇醚(36摩爾環(huán)氧乙烷)25%5%三丁基苯酚聚乙二醇醚(30摩爾環(huán)氧乙烷)--環(huán)己酮-40%丁醇15%-二甲苯混合物-25%乙酸乙酯50%-利用水稀釋可以由這種乳油制備任何所需濃度的乳液。
2.2.溶液a)b)制備例1.1.1和1.3.1-1.3.3的化合物10%5%聚乙二醇40070%-N-甲基-2-吡咯烷酮20%20%環(huán)氧化的椰子油-1%
石油餾出物(沸程160-190℃)-74%這些溶液適于以微滴形式施用。
2.3.粒劑ab制備例1.1.1和1.3.1-1.3.3的化合物5%10%高嶺土94%-高度分散的硅酸1%-硅鎂土-90%將一種或數(shù)種活性成分溶于二氯甲烷中，在載體上噴霧此溶液，然后減壓蒸除溶劑。
2.4.擠壓粒劑制備例1.1.1和1.3.1-1.3.3的化合物10%木質(zhì)素磺酸鈉2%羧甲基纖維素1%高嶺土87%將一種或數(shù)種活性成分與輔助劑一起混合研磨，然后用水把混合物弄潮，混合物擠壓后于空氣流中干燥。
2.5.色衣粒劑制備例1.1.1和1.3.1-1.3.3的化合物3%聚乙二醇2003%
高嶺土94%在混合機中將研細(xì)的活性成分均勻施于用聚乙二醇沾濕的高嶺土上，用這種方式制得無細(xì)粉的包衣粒劑。
2.6.粉劑abcd制備例1.1.1和1.3.1-1.3.3的化合物2%5%5%8%高度分散的硅酸1%5%--滑石粉97%-95%-高嶺土-90%-92%利用直接把載體和活性成分混合并且在適當(dāng)?shù)难心C中任意研磨此混合物的方法制得可直接使用的粉劑。
2.7.可濕性粉劑abc制備例1.1.1和1.3.1-1.3.3的化合物20%50%75%木質(zhì)素磺酸鈉5%5%-十二烷基磺酸鈉3%-5%二異丁基萘磺酸鈉-6%10%辛基苯酚聚乙二醇醚(7-8摩爾環(huán)氧乙烷)-2%-高度分散的硅酸5%10%10%高嶺土67%27%-將活性成分與輔助劑充分混合，并且于適當(dāng)研磨機中把混合物充分研磨，制得可以用水稀釋成所需濃度懸浮劑的可濕性粉劑。
2.8.濃懸浮劑制備例1.1.1和1.3.1-1.3.3的化合物40%乙二醇10%壬基苯酚聚乙二醇(15摩爾環(huán)氧乙烷)6%木質(zhì)素磺酸鈉10%羧甲基纖維素1%37%甲醛水溶液0.2%硅酮油的75%含水乳液0.8%水32%將研細(xì)的活性成分直接與輔助劑混合，制得濃懸浮劑，用水稀釋此濃懸浮劑可以制得任何所需濃度的懸浮劑。
實施例3.1對灰稻虱(Laodelphaxstriatellus)和稻褐飛虱(Nilaparvatalugens)(若蟲)的胃毒和接觸作用用生長植物進行試驗。為此目的，在幾個花盆(直徑8厘米)中，每盆種植莖粗8毫米高約20厘米的四棵稻秧。在旋轉(zhuǎn)臺上向每盆中的稻株噴霧100毫升用實施例2a乳油制成的含400ppm相應(yīng)試驗化合物的含水乳液。噴霧層干燥后，每棵稻株上接入20只處于第三期的試驗生物若蟲。為了防止蟬逃走，在每組稻秧上套上一個兩端開口的玻璃筒，筒端封以紗布。使若蟲于處理過的稻株上保持10天，直到下一個生長階段為止。處理后的第1、4和8天評定致死率。
在此試驗中，化合物1.1、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7和3.8具有殺死80-100%稻褐飛虱的作用。
實施例3.2對稻褐飛虱(水)的內(nèi)吸作用將含有濃度為100ppm試驗化合物的20毫升用實施例2a的乳油制備的含水乳劑放入一個塑料燒杯中，杯口封上一個帶孔塑料蓋，于其中放入生長期10天的約10厘米高稻株，通過此塑料蓋上的孔將每棵稻株的根插入此含水試驗制劑中。用棉絨塞住所說的孔以便固定稻株和排除與試驗制劑的氣相接觸。然后在稻株上接入20個處于N2至N3階段的稻褐飛虱若蟲，蓋上塑料筒。于26℃和60%相對濕度下進行此試驗，并使植物在光中暴露16小時。使用比較用的未處理之對照組，五天之后計算致死率，借以確定通過根吸收的試驗化合物是否殺死處于所說稻株上部的試驗生物。
在此試驗中，化合物1.1、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7和3.8具有殺死80-100%稻褐飛虱的作用。
實施例3.3對埃及棉卷蟲(Spodopteralittoralis)(幼蟲)的作用用含試驗化合物的可噴霧液體制劑處理高約15-20厘米在花盆中生長的二棵棉株。在噴霧層干燥后，將此盆栽植物置于容積約20升而且蓋有玻璃板的一個金屬容器中。調(diào)節(jié)被蓋容器內(nèi)部的濕度，使之不形成凝結(jié)水。避免直射光落在試驗植物上。然后使此三棵植物都感染上a)50只處于L1階段的埃及棉卷蟲幼蟲;
b)20只處于L3階段的埃及棉卷蟲幼蟲。
二天之后，通過與未處理的對照組比較和觀察仍然成活的幼蟲數(shù)進行評定。
化合物3.3在400ppm濃度下可殺死80-100%。
實施例3.4對棉綠鈴蟲(HeliothisVirescens)(卵)的作用用試驗化合物的可噴霧水劑處理高約15-20厘米在花盆中生長的棉株。噴霧層干燥后，將此盆栽植物放在一個容積20升金屬容器中，蓋以玻璃板。調(diào)節(jié)被蓋容器內(nèi)部的濕度，使之不形成凝結(jié)水。避免直射光落在植物上。然后使該棉株感染二個棉綠鈴蟲卵(方法是將每棵棉株的兩片葉子放在兩端用紗布封口的普列克西玻璃(Pl-exiglass)筒中，將產(chǎn)有棉鈴蟲卵的部分棉葉放在封在所說玻璃筒中的葉子上)。
四天之后，根據(jù)孵化率(由卵孵化為幼蟲的數(shù)目)并與未處理的對照組比較，進行評定。
化合物3.3和3.6在400ppm濃度下，在此試驗中具有100%殺死作用。
實施例3.5對桃蚜(Myzuspersicae)的接觸作用將被栽培在水中的4-5天生長期的踠豆苗(Pisumsativum)在試驗開始之前各接入約200只桃蚜種蚜蟲。24小時后，用含有濃度達200ppm試驗化合物的含水懸浮劑直接噴霧被處理的植物至滴度(drippoint)。對給定濃度下的每種試驗化合物采用兩株植物。施藥后分別經(jīng)24 2小時評定百分致死率。于21-22℃和60%相對濕度下進行試驗。
在此試驗中，化合物1.1、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7和3.8顯示出良好的活性。
實施例3.6對豆蚜(Aphidcraccivora)的接觸作用在試驗開始之前，使在花盆中栽培的生長期為4-5天的踠豆苗(Pisumsativum)各接入大約200只豆蚜種昆蟲。24小時后，用含試驗化合物的含水制劑直接噴霧被處理的植物至滴度(drippoint)。對于給定濃度下的每種試驗化合物使用兩株植物，分別在24和72小時后計算致死率。在21-22℃和約55%相對濕度下進行試驗。
在此試驗中，化合物1.1、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7和3.8顯示出良好的活性。
實施例3.7對土壤昆蟲(黃瓜條葉甲，Diabroticabalteata)的作用將五棵長約1-3厘米的玉米苗和一張園形濾紙浸在含400ppm試驗化合物中的含水制劑中。把此濕濾紙片放在200毫升塑料燒杯的底部，然后在此燒瓶中放入五棵處理過的玉米苗和10只處于第二至第三幼蟲階段的黃瓜條葉甲幼蟲。每種試驗化合物在給定濃度下進行兩組試驗。盛幼蟲的燒杯于日光下和40-60%相對濕度及22-24℃溫度下保持6天。然后確定試驗昆蟲的殺死率。
在此試驗中，化合物1.1、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7和3.8顯示出良好的活性。
實施例3.8對豆蚜的內(nèi)吸殺蟲作用將長根的大豆苗移栽到含60立方厘米土壤的盆中，然后在此盆內(nèi)土壤上直接倒入50毫升濃度為400ppm相應(yīng)試驗化合物的含水制劑(由25%可濕性粉劑制備的)。24小時后，在土壤上方的被處理植物部分接入豆蚜種蚜蟲，并且在植物外套上塑料筒，以便防止此蚜蟲直接或通過氣相與試驗物質(zhì)產(chǎn)生可能的接觸。
試驗開始后分別經(jīng)48和72小時，進行致死率評定。每種試驗化合物在給定濃度下使用各處于單獨花盆中的兩株植物。試驗在25℃左右和60%相對濕度下進行。
在此試驗中，化合物1.1、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7和3.8顯示出良好的活性。
實施例3.9對桃蚜的內(nèi)吸殺蟲作用將長根且處于4-5葉階段的卷心菜移栽到盛60立方厘米土壤的花盆中，然后直接在土壤上澆50毫升濃度為400ppm的相應(yīng)試驗化合物的含水制劑(用25%可濕性粉劑制備的)。
24小時后，在處于土壤上方的經(jīng)處理植物部分接入桃蚜種蚜蟲，并在植物外套以塑料園筒，以便防止蚜蟲與試驗物質(zhì)直接或通過氣相產(chǎn)生可能的接觸。
試驗開始后48小時，評定致死率。每種試驗物質(zhì)在其給定濃度下采用各處于單獨盆中的兩株植物。試驗在25℃左右和60%相對溫度下進行。
在此試驗中，化合物1.1、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7和3.8顯示出良好的活性。
實施例3.10對豆蚜的葉穿透作用將被豆蚜種蚜蟲高度侵害的巢菜豆(Viciafaba)嫩枝于一些直徑約6厘米、高8厘米的塑料燒杯中各放一小枝。每個燒杯蓋一中心穿有2厘米直徑孔的塑料蓋。然后把一片巢菜豆葉子放在蓋的孔上，而不必把此片葉從盆栽植物上取下。然后在此蓋的孔上蓋以第二個打孔蓋，用這種方法把該片葉子固定在燒杯上。然后使燒杯中的蚜蟲從下方，即通過所說第一蓋的孔侵害用作餌的葉片。接著用刷子在該葉片的上側(cè)，均勻施以濃度400ppm的試驗化合物含水制劑。進行觀察以便確定在用作餌料的植物葉上側(cè)所施的試驗物質(zhì)，是否有足夠數(shù)量擴散通過此葉片達到其下側(cè)，以殺死在其上吸吮的蚜蟲。
此試驗在約20℃溫度和60%相對濕度下進行。施用試驗化合物之后經(jīng)48小時，評定致死率。
在此試驗中，化合物1.1、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7和3.8顯示良好的活性。
實施例3.11對豆蚜的內(nèi)吸作用(在水中)試驗開始前24小時，將受蚜蟲感染的約1-2厘米高踠豆苗放在20毫升含400ppm濃度試驗化合物的含水混合物中。此混合物用試驗化合物的乳油或可濕性粉劑加以制備，并且盛在用打孔塑料蓋蓋好的容器中。把每株被侵害植物苗的根通過塑料蓋上的孔插入燒杯含試驗物質(zhì)的混合物中。然后用棉絨封住每個孔，以便固定植物和防止蚜蟲徑由氣相受試驗物質(zhì)影響。
試驗在20℃和60%相對濕度下進行。二天后，與未處理的對照組比較，評定不再能吸吮的試驗生物數(shù)目，借以確定經(jīng)根吸收的試驗物質(zhì)殺死植物上部蚜蟲的情況。
在此試驗中，化合物1.1、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7和3.8對豆蚜種蚜蟲有良好內(nèi)吸作用。
實施例3.12對黑尾葉蟬(Nephotettixcincticeps)(幼蟲)的作用用生長的植物進行試驗。為此，在一些直徑5.5厘米花盆中各種植約20天生長期的15厘米高稻秧。
在旋轉(zhuǎn)臺上對每盆中的稻株噴霧100毫升含400ppm試驗化合物的丙酮溶液。噴霧層干燥后，每株稻秧上接入20只處于第二或第三階段的試驗生物若蟲，為防止蟬逃走，在每組稻株上套以普列克西玻璃筒，筒端封上紗布。使若蟲在不得不再至少澆一次水的經(jīng)處理植物上保持五天。試驗在約23℃溫度和55%相對濕度下進行。此植物在光下暴露16小時。
在此試驗中，化合物1.1、3.1、3.2、3.3、3.4、3.5、3.6、3.7和3.8顯示出良好的活性。
權(quán)利要求
1.1-硝基-2，2-二氨基乙烯衍生物(式Ⅰ)或其順反異構(gòu)體或鹽
式中X是氯、氟、未取代或鹵代的C1-C5烷基、未取代或鹵代的C1-C5烷氧基、未取代或鹵代的C1-C5烷硫基、未取代或鹵代的烷亞磺?；?、未取代或鹵代的烷磺酰基，或者是硝基、氰基、氰硫基、C3-C5鹵代鏈烯基、C3-C5鹵代炔基、羥基、C1-C5烷氧羰基、氨基、C1-C4二烷基氨基、C1-C5烷羰基、C1-C5烷基氨基甲?；蛘逤1-C5烷基羰氧基；n是0-4的整數(shù)；R1是氫、C1-C5烷基或C3-C7環(huán)烷基；R2是氫、C1-C5烷基或C3-C7環(huán)烷基；R3是氫、C1-C5烷基、C3-C7環(huán)烷基、芐基或吡啶甲基；或者R2和R3與連接的氮原子共同構(gòu)成吡咯烷基或哌嗪基基團；條件是R1、R2和R3取代基中至多有一個是氫。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中X是氯或氟。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的化合物，其中X是氯，n是0-2，R1是氫、甲基、乙基或環(huán)丙基，R2是氫或甲基，R3是氫、C1-C5烷基、芐基或吡啶甲基，或者R2和R3與連接的氮原子共同構(gòu)成吡咯烷基或哌嗪基原子團。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的具有式Ⅰa結(jié)構(gòu)的化合物
式中X1和X2各自獨立地是氫或氯，而且R1是氫、甲基或乙基。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的化合物，其中n為0。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的式Ⅰa化合物，其中X1和X2均是氯。
7.根據(jù)權(quán)利要求5的化合物，其式為
8.根據(jù)權(quán)利要求5的化合物，其式為
9.根據(jù)權(quán)利要求5的化合物，其式為
10.根據(jù)權(quán)利要求5的化合物，其式為
11.根據(jù)權(quán)利要求5的化合物，其式為
12.根據(jù)權(quán)利要求5的化合物，其式為
13.根據(jù)權(quán)利要求5的化合物，其式為
14.根據(jù)權(quán)利要求5的化合物，其式為
15.根據(jù)權(quán)利要求5的化合物，其式為
。
16.根據(jù)權(quán)利要求5的化合物，其式為
17.根據(jù)權(quán)利要求5的化合物，其式為
18.根據(jù)權(quán)利要求6的化合物，其式為
19.根據(jù)權(quán)利要求3的化合物，其式為
20.制備權(quán)利要求1的式Ⅰ化合物的方法，所說的方法包括使式Ⅱ的硝基乙烯衍生物
(式中L1和L2分別代表C1-C4烷硫基、C1-C4烷亞磺?；蚵?分步反應(yīng)a)首先與等當(dāng)量式Ⅲ的吡啶基甲胺反應(yīng)，
(式中R1與式Ⅰ中定義相同)生成式Ⅳ的1-硝基-2-吡啶基甲胺基乙烯衍生物，
(式中，R1、X和n，L1和L2分別與式Ⅰ和式Ⅱ中的定義相同)然后使式Ⅳ化合物與式Ⅴ的胺反應(yīng)
(式中，R2和R3與式Ⅰ中定義相同)生成式Ⅰ的1-硝基-2，2-二氨基乙烯衍生物;或者b)使式Ⅱ的硝基乙烯衍生物首先與等當(dāng)量的式Ⅴ之胺反應(yīng)，生成式Ⅵ的1-硝基-2-氨基乙烯衍生物，然后使式Ⅵ化合物與式Ⅲ的吡啶甲胺反應(yīng)生成式Ⅰ的1-硝基-2，2-二氨基乙烯衍生物并且分離出該衍生物
(式中R2、R3和L1分別與式Ⅱ和式Ⅴ定義相同)。
21.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中包括式Ⅳ或Ⅵ的中間產(chǎn)物不經(jīng)分離直接轉(zhuǎn)化為式Ⅰ化合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求20的方法，其中包括分離所說的式Ⅳ化合物。
23.1-硝基-2-吡啶甲胺基乙烯衍生物，具有式Ⅳ結(jié)構(gòu)
式中R1與權(quán)利要求1中式Ⅰ的定義相同，L2與權(quán)利要求20中的定義相同。
24.一種農(nóng)藥組合物，其中含有權(quán)利要求1中請求保護的至少一種式Ⅰ化合物或者權(quán)利要求20中請求保護的至少一種式Ⅳ化合物作為活性成分，同時還包含適用的載體和/或輔助劑。
25.一種防治動植物害蟲的方法，其中包括使處于各生長階段的所說害蟲，與殺蟲有效量的如權(quán)利要求1中請求保護的式Ⅰ化合物或者如權(quán)利要求20中請求保護的式Ⅳ化合物接觸。
全文摘要
新穎的1-硝基-2，2-二氨基乙烯衍生物(或I)、其順反異構(gòu)體及其鹽。式I中X是鹵素，烷基或其他含O、N、S或鹵素的烴基團，n為0-4的整數(shù)；R
文檔編號C07D213/42GK1031080SQ8810490
公開日1989年2月15日 申請日期1988年8月6日 優(yōu)先權(quán)日1987年8月7日
發(fā)明者勞倫茨·格塞爾 申請人:希巴-蓋吉股份公司