專(zhuān)利名稱(chēng)：丁烯-1的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及化學(xué)工業(yè)及石油化學(xué)工業(yè)，更具體地說(shuō)是涉及丁烯-1的制備方法。
本發(fā)明用于生產(chǎn)下列物質(zhì)聚丁烯、乙烯和丁烯-1的共聚物、甲基乙基酮、乙酸、順丁烯二酸酐、環(huán)氧乙烷，在此用丁烯-1作原料。
已知在不同條件下，在催化系統(tǒng)二異丁基鋁氯化物-油酸鎳的影響下由乙烯二聚制備丁烯-1的方法。在所獲得的二聚物中丁烯-1的最大含量為59.1(重量)%，其組成如下反丁烯-1-23.9(重量)%，順丁烯-2-12.0(重量)%，丁烯-1-59.1(重量)%，正丁烯-5(重量)%。在實(shí)現(xiàn)此方法時(shí)丁烯-1的選擇性很低，生成了大量的付產(chǎn)物，其中包括二聚物中的丁烯-2，然而聚合和共聚工藝要求丁烯-1中丁烯-2的含量不高于0.2(重量)%(B.W
“烯烴的二聚和歧化作用”，1978，化學(xué)(莫斯科)，38頁(yè))。
也已知在催化劑存在下(該催化劑為固體載體上的鎳鉻合物，所用固體載體由SiO2，鋁硅酸鹽或其混合物組成)烯烴二聚的方法。所獲得的二聚物由70(重量)%丁烯-1和30(重量)%丁烯-2組成(US，A，4000211)。
在實(shí)現(xiàn)這一方法時(shí)使用了昂貴的催化劑，而丁烯-1的選擇性低，且在所制得的二聚物中含大量的丁烯-2。
已知在醚介質(zhì)中，在催化劑烷氧基鈦Ti(OR)4-三烷基鋁AlR3作用下，通過(guò)乙烯二聚制備丁烯-1的方法。(動(dòng)力學(xué)和催化，第一輯第19卷，1978，л·E·μaTKOlCKuǔ等，“乙烯的二聚作用”，263頁(yè))。
然而，在工業(yè)生產(chǎn)中用醚作反應(yīng)介質(zhì)是不行的，因?yàn)樗鼉r(jià)格昂貴并有很強(qiáng)的麻醉作用。
此外，采用在催化系統(tǒng)Ti(OR)4-AlR3上進(jìn)行乙烯二聚的方法生產(chǎn)丁烯-1時(shí)，存在如何從乙烯二聚過(guò)程中生產(chǎn)的產(chǎn)物混合物(丁烯-1、己烯、辛烯、聚合物、催化劑)中分離丁烯-1的問(wèn)題，還有，尤其是分離和離析可能完全溶于反應(yīng)混合物中的催化劑的問(wèn)題。在這種情況下可能使用以下兩種方法1).在蒸餾烴之前，或者通過(guò)降低溶解度和過(guò)濾或離心分離，或者通過(guò)兩相萃取，例如用水，除去催化劑;
2).直接蒸餾烴(未轉(zhuǎn)化的乙烯，丁烯-1，己烯和其它低聚物)，這種情況下催化劑留在蒸餾裝置的底部，它仍然是可溶解的，但集中在低聚物中(CS，B，187822)。
從經(jīng)濟(jì)的觀點(diǎn)出發(fā)，這個(gè)方法較好，因?yàn)檫@個(gè)方法容許將兩相洗凈中間步驟或分離固體顆粒省略;所得沉淀不多，并能容易地除去，例如用煅燒的方法。
同時(shí)，在實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，在蒸發(fā)時(shí)應(yīng)保持相對(duì)升高的溫度，升溫之所以必需是因?yàn)橐_(dá)到最好的催化劑濃度，然而這種濃度引起二次異構(gòu)化反應(yīng)和丁烯-1的聚合。
已知在催化體系Ti(OC4H9)4-AlR3存在下，不斷供給乙烯，烴溶劑和在烴溶劑中的催化劑組分溶液的情況下，通過(guò)乙烯二聚制備丁烯-1的方法(FR，B，2581381)。
將從反應(yīng)器中出來(lái)的反應(yīng)物進(jìn)行分餾(蒸餾或精餾)。
由于產(chǎn)生了丁烯-2，在實(shí)施這個(gè)方法時(shí)發(fā)生了丁烯-1質(zhì)量降低的現(xiàn)象。分餾時(shí)由于在催化系統(tǒng)產(chǎn)物上發(fā)生丁烯-1異構(gòu)化而出現(xiàn)丁烯-2。因此，精餾或蒸餾塔內(nèi)的溫度愈高，反應(yīng)物在塔中的平均停留時(shí)間愈長(zhǎng)，則異構(gòu)化就進(jìn)行得愈烈，丁烯-1中的丁烯-2含量愈高。于90～120℃溫度范圍內(nèi)丁烯-1中的丁烯-2的含量為1-4(體積)%，不能滿足均聚和共聚工藝對(duì)原料的要求。
在精餾開(kāi)始之前向反應(yīng)混合物中加入變性劑以部分抑制丁烯-1異構(gòu)化為丁烯-2的反應(yīng)，變性劑選自胺類(lèi)，如環(huán)己胺，2-乙基己胺，二丁基胺。所加的胺量在摩爾比胺∶鈦(含在反應(yīng)混合物中的)為0.1∶1-10∶1范圍內(nèi)，優(yōu)選的為0.3∶1-2∶1。
用作變性劑的胺化合物通常是強(qiáng)毒性的化合物(在FR，B，2581381中提到的絕大多數(shù)的胺的極限容許濃度大大低于10毫克/米3)，因此防礙了在大范圍內(nèi)使用上述方法。
本發(fā)明的任務(wù)是建立一種使用較低毒性的化合物時(shí)可獲得更純的最終產(chǎn)品的制備丁烯-1的方法，其途徑是改變用作抑制丁烯-1異構(gòu)化丁烯-2的變性劑的化合物的種類(lèi)。
這個(gè)任務(wù)解決如下包括在催化系統(tǒng)烴溶劑中的四烷氧基鈦-三烷基鋁存在下進(jìn)行乙烯二聚，接著在變性劑存在下精餾反應(yīng)物的制備丁烯-1的方法中，根據(jù)本發(fā)明作為變性劑使用選自下組的化合物脂族一元或二元醇，脂族醚或環(huán)醚，脂族酮，羧酸胺。
由于本發(fā)明，在不使用有毒化合物的情況下，與FR，B，2581381所申請(qǐng)的方法的最終產(chǎn)品相比，可使所制得丁烯-1的純度提高2.0-9.3倍。
按照本發(fā)明，在用脂族一元或二元醇，脂族醚或環(huán)醚，脂族酮作變性劑時(shí)，在變性劑對(duì)催化系統(tǒng)的三烷基鋁之摩爾比為1至3時(shí)進(jìn)行精餾較合適。
由于本發(fā)明，可以使用極限容許濃度為200～500毫克/米3的化合物來(lái)制取丁烯-1。
為能在較少揮發(fā)的化合物存在下實(shí)現(xiàn)本申請(qǐng)的工藝，按照本發(fā)明，使用羧酰胺作變性劑時(shí)，在變性劑與催化系統(tǒng)的三烷基鋁之比為0.25至3.00時(shí)進(jìn)行精餾較為合適。
本發(fā)明的進(jìn)一步的目的和優(yōu)點(diǎn)由后面的制備丁烯-1的方法的詳細(xì)描述和實(shí)現(xiàn)這個(gè)方法的實(shí)施例來(lái)說(shuō)明。
本發(fā)明申請(qǐng)的制備丁烯-1的方法有下列主要步驟-乙烯的催化二聚;
-催化劑的失活;
-從乙烯二聚產(chǎn)物中分離丁烯-1。
乙烯催化二聚步驟在裝有或未裝有機(jī)械攪拌器的反應(yīng)器中進(jìn)行，包括周期性地或不斷地將催化劑組分或它們的混合物在烴溶劑中的溶液送入反應(yīng)器，將乙烯不斷送入反應(yīng)器，從反應(yīng)器中周期地放出二聚產(chǎn)物。
用二組分催化系統(tǒng)作催化劑(該系統(tǒng)由通式為T(mén)i(OR)4的四烷氧基鈦和通式為AlR′3的三烷基鋁組成)式中R和R′為含有1-6個(gè)碳原子的烷基。
催化劑組分AlR′3∶Ti(OR)4的摩爾比可以為1至100，但優(yōu)選的比例為2.5-4。通常，這些化合物以稀溶液的形式使用。它們的溶劑可用脂族烴(丁烷、戊烷、己烷、庚烷)、芳族烴(苯、甲苯)、或烯烴(丁烯-1、戊烯、己烯)或它們的混合物。
乙烯催化二聚步驟在20～100℃下進(jìn)行，優(yōu)選的是50～80℃。
催化劑在反應(yīng)器中停留的時(shí)間可以在幾分鐘至幾小時(shí)內(nèi)變化，取決于進(jìn)行二聚步驟的條件。
反應(yīng)器中生成的乙烯二聚產(chǎn)物與溶劑一起從反應(yīng)器中導(dǎo)至中間容器，在中間容器中通過(guò)向反應(yīng)混合物中加入本發(fā)明提出的變性劑(脂族一元或二元醇，脂族醚或環(huán)醚，脂族酮或羧酰胺)來(lái)進(jìn)行催化劑失活。
這樣的失活保證了在隨后的從反應(yīng)混合物中分離丁烯-1的步驟中抑制丁烯-1異構(gòu)化為丁烯-2。分離丁烯-1(精餾)可以在精餾塔中進(jìn)行，并且在塔的蒸餾釜中溫度保持在80～100℃范圍。
一元醇可使用乙醇、丙醇、丁醇、戊醇，優(yōu)選的是異丙醇(極限容許濃度為10-150毫克/米3)。
二元醇HOROH可使用例如二甘醇，丁二醇(極限容許濃度為260-500毫克/米3)以及二元醇的醚如二甘醇二甲醚(極限容許濃度為80毫克/米3)。
醚可以使用例如二乙醚，異丙醚，三異戊醚，優(yōu)選的是二異戊醚。
環(huán)醚可以使用例如四氫呋喃，二惡烷(極限容許濃度為10-100毫克/米3)。
酮可以使用例如甲基乙基酮，丙酮(極限容許濃度為200毫克/米3)。
羧酰胺可以使用例如二甲基甲酰胺(極限容許濃度為10毫克/米3)。
從應(yīng)用的觀點(diǎn)出發(fā)，希望選用在精餾溫度(90-150℃)下蒸氣壓力較低的變性劑。
按照本發(fā)明使用變性劑的量應(yīng)是對(duì)含于反應(yīng)物中的三烷基鋁-AlR3的最大摩爾比不大于3。
變性劑(使用一元和二元醇，醚或環(huán)醚，酮時(shí))與AlR3的最小摩爾比等于1或者(在使用羧酰胺時(shí))等于0.25。
進(jìn)入失活步驟的反應(yīng)物中組分含量之比低于本申請(qǐng)的下限時(shí)，丁烯-1中的丁烯-2的含量不降低。保持上述組分之比高于本申請(qǐng)的上限是不合適的，因?yàn)檫@樣并不能達(dá)到進(jìn)一步改善丁烯-1的質(zhì)量。使用變性劑的量不保證本申請(qǐng)最低的比例條件時(shí)，在反應(yīng)物中剩下游離的三烷基鋁，它在升高的溫度下與催化劑的含鈦組分作用，生成丁烯-1異構(gòu)化為丁烯-2的活性中心。在供給變性劑的量保證高于申請(qǐng)的比例時(shí)，不能達(dá)到提高丁烯-1的純度，因?yàn)楫a(chǎn)生異構(gòu)化的中心的概率在上面的等于3的數(shù)值時(shí)已經(jīng)壓到零，而進(jìn)一步提高這一數(shù)值只導(dǎo)致變性劑的超額消耗和增高丁烯-1的生產(chǎn)費(fèi)用。
在上述對(duì)三烷基鋁的比例下，使用提出的變性劑，將使分離出的丁烯-1的純度提高2-9.3倍(由于降低了丁烯-1異構(gòu)化為丁烯-2的反應(yīng))。
此外，使用推薦的化合物作變性劑導(dǎo)致了如下的補(bǔ)充正效應(yīng)因?yàn)榻档土讼挠诋悩?gòu)化為丁烯-2的反應(yīng)中的丁烯-1，實(shí)際上增加了分餾時(shí)丁烯-1的產(chǎn)率;降低了生產(chǎn)中的毒性，因?yàn)樗玫淖冃詣┒拘暂^小(小3～10倍和更多)，與使用于FR，B，2581381申請(qǐng)的方法中的變性劑(胺類(lèi))相比較。
提出的本發(fā)明的實(shí)質(zhì)用下面的實(shí)施例說(shuō)明。
實(shí)施例1
將在戊烷中的Ti(OC4H9)4和Al(異-C4H9)3的溶液，溶劑戊烷和乙烯不斷加入體積為0.5米3的反應(yīng)器。催化劑濃度為1克/升。二聚反應(yīng)在50℃下進(jìn)行。將從反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)物送去蒸餾，予先向反應(yīng)物中加入異丙醇，其比例為1摩爾比1摩爾含在反應(yīng)物中的Al(C4H9)3。蒸餾后餾出物的組成，%乙烯-9.96;丁烷-0.42;丁烯-1-81.56;丁烯-2-0.44;己烷-5.53;溶劑-2.09。
實(shí)施例2-10按實(shí)施例1中所述方式制備丁烯-1。但反應(yīng)物的精餾是在甲基乙基酮(例2，3，4)，異戊醇(例5，6)，二甘醇(例7)，乙二醇(例8)，乙酰胺(例9)，萃酰胺(例10)存在下進(jìn)行的。
精餾后餾出物的組成列于Ⅰ。
實(shí)施例11按實(shí)施例1制備丁烯-1，但有下述不同使用Al(異-C4H9)3，并且向從反應(yīng)器中出來(lái)的反應(yīng)物中加入的異丙醇的量為3摩爾醇比1摩爾Al(異-C4H9)3。蒸餾后餾出物的組成，%乙烯-10.5;丁烷-0.40;丁烯-1-81.76;丁烯-2-0.24;己烯-5.10;溶劑-2.00。
實(shí)施例12按實(shí)施例1制備丁烯-1，但向從反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)物中加入二甘醇，其量為1摩爾比1摩爾Al(C2H5)3。蒸餾后餾出物的組成，%乙烯-10.1;丁烷-0.45;丁烯-1-81.50;丁烯-2-0.50;己烯-5.75;溶劑-1.98。
實(shí)施例13按實(shí)施例11制備丁烯-1，但向從反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)物中加入二甘醇，其量為3摩爾比1摩爾Al(異-C4H9)3。蒸餾后餾出物的組成，%乙烯-10;丁烷-0.45;丁烯-1-81.80;丁烯-2-0.20;己烯-5.55;溶劑-2.0。
實(shí)施例14按實(shí)施例1制備丁烯-1，但有下述不同向反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)物中加入二異戊醚，其量為1摩爾比1摩爾Al(C2H5)3。蒸餾后餾出物的組成，%乙烯-9.98;丁烷-0.41;丁烯-1-81.61;丁烯-2-0.49;己烯-5.43;溶劑-2.08。
實(shí)施例15按實(shí)施例1制備丁烯-1，但向從反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)物中加入二異戊醚，其量為3摩爾比1摩爾Al(C2H5)3。蒸餾后餾出物的組成，%乙烯-9.96;丁烷-0.42;丁烯-1-81.67;丁烯-2-0.15;己烯-5.51;溶劑-2.29。
實(shí)施例16按實(shí)施例2制備丁烯-1，但有下述不同向從反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)物中加入二噁烷，其量為1摩爾比1摩爾Al(異-C4H9)3，蒸餾后餾出物的組成，%乙烯-9.90;丁烷-0.40;丁烯-1-81.49;丁烯-2-0.54;己烯-5.67;溶劑-2.03。
實(shí)施例17按實(shí)施例16制備丁烯-1，但加入二噁烷之量為3摩爾比1摩爾Al(異-C4H9)3。蒸餾后餾出物的組成，%乙烯-9.96;丁烷-0.44;丁烯-1-81.70;丁烯-2-0.30;己烯-5.51;溶劑-2.09。
實(shí)施例18按實(shí)施例1制備丁烯-1，但向從反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)物中加入二甲基甲酰胺，其量為0.25摩爾比1摩爾Al(C2H5)3。蒸餾后餾出物的組成，%乙烯-10.0;丁烷-0.40;丁烯-1-81.67;丁烯-2-0.35;己烯-5.58;溶劑-2.00。
實(shí)施例19按實(shí)施例1制備丁烯-1，但加入的二甲基甲酰胺的量為3摩爾比1摩爾Al(異-C4H9)3。蒸餾后餾出物的組成，%乙烯-9.98;丁烷-0.44;丁烯-1-81.80;丁烯-2-0.1;己烯-5.56;溶劑-2.12。
實(shí)施例20按實(shí)施例1制備丁烯-1，但向從反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)物中加入甲基乙基酮，其量為1摩爾比1摩爾Al(C2H5)3。蒸餾后蒸出物的組成，%乙烯-10.1;丁烷-0.42;丁烯-1-81.6;丁烯-2-0.4;己烯-5.57;溶劑-2.00。
實(shí)施例21按實(shí)施例1制備丁烯-1，但加入甲基乙基酮的量為3摩爾比1摩爾Al(異-C4H9)3。蒸餾后餾出物的組成，%乙烯-10.3;丁烷-0.43;丁烯-1-81.77;丁烯-2-0.25;己烯-5.18;溶劑-2.07。
實(shí)施例22按實(shí)施例1制備丁烯-1，但用庚烷作溶劑，丙酮作變性劑。蒸餾后餾出物的組成，%乙烯-11.57;丁烷-0.40;丁烯-1-81.75;丁烯-2-0.25;己烯-5.08;溶劑-0.95。
實(shí)施例23按實(shí)施例1制備丁烯-1，但用己烷餾份作溶劑，丙酮作變性劑。蒸餾后餾出物的組成，%乙烯-11.27;丁烷-0.41;丁烯-1-81.78;丁烯-2-0.22;己烯-5.07;溶劑-1.25。
實(shí)施例24按實(shí)施例1制備丁烯-1，但向從反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)物中加入異戊醇。蒸餾后餾出物的組成，%乙烯-9.94;丁烷-0.40;丁烯-1-81.58;丁烯-2-0.30;己烯-5.77;溶劑-2.01。
實(shí)施例25按實(shí)施例15制備丁烯-1，但向反應(yīng)器出來(lái)的反應(yīng)物中加入二乙醚。蒸餾后餾出物的組成，%乙烯-10.02;丁烷-0.43;丁烯-1-81.30;丁烯-2-0.45;己烯-5.62;溶劑-2.00。
實(shí)施例26按實(shí)施例15的條件制備丁烯-1，但有下述不同向反應(yīng)物中加入四氫呋喃。蒸餾后餾出物的組成，%乙烯-10.0;丁烷-0.40;丁烯-1-81.71;丁烯-2-0.29;己烯-5.58;溶劑-2.02。
權(quán)利要求
1.包括在催化劑系統(tǒng)烴溶劑中的四烷氧基鈦-三烷基鋁存在下進(jìn)行乙烯二聚，接著在變性劑存在下精餾反應(yīng)物的制備丁烯-1的方法，其特征在于變性使用選自下組的化合物脂族一元或二元醇，酯族醚或環(huán)醚，脂族酮，羧酰胺。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用脂族一元或二元醇，脂族醚或環(huán)醚，脂族酮作變性劑時(shí)，精餾在變性劑對(duì)催化系統(tǒng)的三烷基鋁的摩爾比為1至3時(shí)進(jìn)行。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于使用羧酰胺作變性劑時(shí)，精餾在變性劑對(duì)催化系統(tǒng)的三烷基鋁的摩爾比為0.25至3.00時(shí)進(jìn)行。
全文摘要
制備丁烯-1的方法，包括在催化系統(tǒng)烴溶劑中的四烷氧基鈦-三烷基鋁存在下進(jìn)行乙烯二聚，接著精餾二聚生成的反應(yīng)物，精餾時(shí)有選自下組的化合物存在一元和二元醇，脂族醚和環(huán)醚，脂族酮，羧酰胺。
文檔編號(hào)C07B61/00GK1031364SQ8810470
公開(kāi)日1989年3月1日 申請(qǐng)日期1988年7月12日 優(yōu)先權(quán)日1987年7月13日
發(fā)明者蓋利娜·斯蒂潘諾芙娜·塞吉要科, 維克多·伊萬(wàn)諾維奇·朱可夫, 根那迪·盤(pán)特羅維奇·白洛夫, 弗林德里奇·斯蒂潘諾維奇·戴安契可夫斯基, 塞潔伊·斯蒂潘諾維奇·伊萬(wàn)契夫, 愛(ài)納托列·伊萬(wàn)諾維奇·格邁西夫, 朱利·邁克西姆維奇·潘村羅夫 申請(qǐng)人:蘇聯(lián)科學(xué)院化學(xué)物理研究所, “普拉多普利來(lái)”奧克欽斯基科研生產(chǎn)聯(lián)合體格羅茲尼斯基分部