一種用煤制備苯多酸甲酯的方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種利用煤制備苯多酸甲酯的方法，屬于煤化工【技術(shù)領(lǐng)域】。本發(fā)明以煤為原料，通過煤氧化解聚方法，經(jīng)氧化、萃取、酸化等流程后，得到富含苯多酸類物質(zhì)及富含苯多酸類的鹽，將所得富含苯多酸類物質(zhì)及富含苯多酸類的鹽均經(jīng)重氮甲烷甲酯化后，采用柱層析分離技術(shù)得到苯多酸甲酯。本發(fā)明原料來源廣泛、價廉，制備和分離操作條件溫和、工藝簡單、工藝過程綠色環(huán)保無污染，優(yōu)于傳統(tǒng)苯多酸甲酯的制備方法，最終實現(xiàn)了煤的高附加值利用。
【專利說明】一種用煤制備苯多酸甲酯的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于煤化工高效利用領(lǐng)域，具體涉及一種用煤制備苯多酸甲酯的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]苯多酸及其衍生物既是重要的有機化工原料，也是發(fā)展新型化工材料和高附加值精細(xì)化工產(chǎn)品的基本原料，被廣泛用于生產(chǎn)樹脂、塑料、涂料、增塑劑、表面活性劑、染料、粘合劑及其它一些高端材料。如以苯多酸及其衍生物為原料生產(chǎn)的聚酰亞胺和聚酰胺，具有優(yōu)越的耐熱性、電絕緣性、耐磨性、耐放射性和耐化學(xué)藥品性，制得的產(chǎn)品在尖端技術(shù)部門(如宇航、導(dǎo)彈、超音速飛機和電子工業(yè)等領(lǐng)域)已得到廣泛應(yīng)用。均苯三酸可用于軍事工業(yè)，制備火箭推進(jìn)器中固體燃料的交聯(lián)劑及醇醛樹脂等。同時苯多酸因其具有多個配位點，含有剛性結(jié)構(gòu)，能夠以多種模式與金屬離子配位，因此人們以苯多酸為配體構(gòu)筑各種構(gòu)型的功能配合物，可用于制備熒光探針、發(fā)光材料、非線性光學(xué)材料和微孔材料等，苯多酸甲酯則是苯多酸及其衍生物的典型代表。
[0003]目前，苯多酸及其衍生物的制備一般由其相應(yīng)的芳烴在高溫、高壓和催化劑條件下氧化所得。此法對原料純度、設(shè)備材質(zhì)要求較高，投資大，催化劑易失活，而且選擇性較低，副產(chǎn)物多，產(chǎn)物復(fù)雜，收率低，生產(chǎn)成本 高，污染嚴(yán)重。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種用煤制備苯多酸甲酯的方法，解決現(xiàn)在苯多酸及其衍生物制備復(fù)雜、條件苛刻、生產(chǎn)成本高，污染嚴(yán)重的問題。
[0005]本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的:一種用煤制備苯多酸甲酯的方法，首先向細(xì)煤粉中加入適量的次氯酸鈉水溶液，實現(xiàn)煤有機大分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的氧化解聚；所得水溶液調(diào)酸后用有機溶劑萃取，實現(xiàn)苯多酸的富集與分離，而后酯化；酯化物用柱層析分離得到苯多酸甲酯純品，具體工藝如下:
[0006]步驟一:將預(yù)先磨好的100-200目煤粉加到帶有回流管、溫度計、恒壓滴液漏斗和磁力攪拌的三口瓶中，在攪拌下緩慢滴加次氯酸鈉水溶液，于30-50°C溫度下保溫反應(yīng)1-7天，反應(yīng)完畢，冷至室溫，過濾；
[0007]步驟二:對步驟一中過濾所得的濾液用I號溶劑萃取，萃余物用濃鹽酸調(diào)至pH值為2左右后過濾；
[0008]步驟三:對步驟二中過濾得到的濾液采用2號溶劑萃取，對萃余物進(jìn)行減壓蒸餾得富含苯多酸類物質(zhì)的鹽，對萃取物進(jìn)行常壓蒸餾得富含苯多酸類物質(zhì)；
[0009]步驟四:將上述富含苯多酸類物質(zhì)及富含苯多酸類物質(zhì)的鹽均用重氮甲烷進(jìn)行甲酯化，所得甲酯化物用硅膠柱進(jìn)行柱層析，先用3號溶劑進(jìn)行洗脫，對經(jīng)3號溶劑洗脫剩下的不溶物再采用4號溶劑進(jìn)行洗脫；對4號溶劑洗脫得到的系列淋洗液分別進(jìn)行蒸餾后采用GC檢測，根據(jù)GC檢測結(jié)果將組成相似餾分合并，再進(jìn)一步用GC/MS檢測，確定相對較純餾分，對其進(jìn)行蒸餾得相對含量較高的苯多酸甲酯產(chǎn)物；[0010]步驟五:將所得含量較高的苯多酸甲酯產(chǎn)物進(jìn)行精餾或重結(jié)晶，即得到苯多酸甲酷純品；
[0011]所述次氯酸鈉水溶液其有效氯濃度小于10% ；
[0012]所述煤與次氯酸鈉水溶液的質(zhì)量配比為1:40~1:130 ；
[0013]所述濃鹽酸為36%濃鹽酸；
[0014]所述I號溶劑為:石油醚、環(huán)己烷或正己烷類非極性溶劑任一種溶劑，或其任意體積比的混合溶劑；
[0015]所述2號溶劑為:乙醚或乙酸乙酯溶劑；
[0016]所述3號溶劑為:石油醚、環(huán)己烷或正己烷類非極性溶劑任一種溶劑，或其任意體積比的混合溶劑；
[0017]所述4號溶劑為:由石油醚、環(huán)己烷或正己烷類非極性溶劑中的任一種溶劑或所述溶劑的任意體積比的混合溶劑，與乙酸乙酯、丙酮等極性溶劑中的任一種溶劑或所述溶劑的任意體積比的混合溶劑，二者混合以后得到的混合溶劑。
[0018]所述硅膠柱優(yōu)選為:先將硅膠(100~200目)于105°C下在烘箱中活化5h，然后采用濕法裝柱，裝填高度為(30mmX600mm)。
[0019]所述煤包括褐 煤、煙煤、無煙煤等現(xiàn)有煤種。
[0020]本發(fā)明有益效果是:工藝簡單、設(shè)備投資低、工藝過程綠色環(huán)保無污染、操作條件溫和、優(yōu)于傳統(tǒng)苯多酸甲酯的制備方法，最終實現(xiàn)了煤的高附加值利用。
【專利附圖】

【附圖說明】:
[0021]圖1為本發(fā)明的工藝流程圖；
[0022]圖中:1、氧化解聚，2、過濾分離，3、1號溶劑萃取，4、常壓蒸餾，5、溶劑循環(huán)，6、酸化，7、2號溶劑萃取，8、減壓蒸餾，9、甲酯化，10、3號溶劑柱層析洗脫，11、4號溶劑柱層析洗脫，12、精餾或重結(jié)晶，S1 (S^-S^)^號溶劑系列淋洗液，S2 (S2_1-S2_n)、4號溶劑系列淋洗液。
【具體實施方式】:
[0023]實施實例1:
[0024]預(yù)先磨好的100目褐煤樣5克加到帶有回流管、溫度計、滴液漏斗和磁力攪拌的500mL三口瓶中，在攪拌下慢慢加入有效氯濃度為10%的NaOCl水溶液200mL，于30°C下保溫反應(yīng)I天，氧化解聚反應(yīng)完畢，冷至室溫，而后過濾分離，所得殘渣回收后另行處理利用；所得水相，用石油醚即I號溶劑萃取，對其萃取物I進(jìn)行常壓蒸餾工藝，I號溶劑循環(huán)回收石油醚再利用，富含烴類物質(zhì)另行處理利用。
[0025]上述萃取的萃余物用36%濃鹽酸調(diào)至pH值為2左右酸化，過濾分離，得腐殖酸和濾液(腐植酸干燥后氧化解聚處理);所得濾液用乙醚即2號溶劑萃取，對其萃取物2進(jìn)行常壓蒸餾，即得富含苯多酸類物質(zhì)，并回收2號溶劑乙醚循環(huán)利用；萃余物2減壓蒸餾除水得富含苯多酸類物質(zhì)的鹽；將上述富含苯多酸類物質(zhì)及富含苯多酸類物質(zhì)的鹽均用重氮甲烷進(jìn)行甲酯化，得苯多酸甲酯類物質(zhì)。
[0026]苯多酸甲酯類物質(zhì)在常壓下用硅膠柱進(jìn)行柱層析分離，所用硅膠(100~200目)于105°C下在烘箱中活化5h，濕法裝柱，裝填高度為(30_X600mm)。先進(jìn)行3號溶劑柱層析洗脫，即用石油醚即3號溶劑淋洗，所得淋洗液以1OOmL為基準(zhǔn)進(jìn)行接收，并分別進(jìn)行標(biāo)記，3號溶劑系列淋洗液依次標(biāo)記為s1-1.s1-2……、Si_n，3號溶劑系列淋洗液經(jīng)常壓蒸餾回收3號溶劑，所得烴類物質(zhì)另行處理。對經(jīng)3號溶劑淋洗后剩余的不溶物，進(jìn)行4號溶劑柱層析洗脫，即采用石油醚/丙酮混合溶劑即4號溶劑進(jìn)行梯度洗脫，所得淋洗液以1OOmL為基準(zhǔn)進(jìn)行接收，4號溶劑系列淋洗液依次標(biāo)記為S2-1, S2_2、……、S2_n ;將4號溶劑系列淋洗液分別經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾后(溶劑循環(huán)，回收4號溶劑)，經(jīng)GC檢測，將組成相似餾分合并，再進(jìn)一步用GC/MS檢測，確定相對較純餾分，然后對其進(jìn)行蒸餾得相對含量較高的苯多酸甲酯產(chǎn)物，最后對相對含量較高的苯多酸甲酯產(chǎn)物進(jìn)行精餾，得到不同取代的苯多酸甲酯純品。
[0027]實施實例2:
[0028]預(yù)先磨好的150目煙煤10克加到帶有回流管、溫度計、滴液漏斗和磁力攪拌的2000mL三口瓶中，在攪拌下慢慢加入有效氯濃度為6%的NaOCl水溶液1000mL,于40°C下保溫反應(yīng)2天，氧化解聚反應(yīng)完畢，冷至室溫，而后過濾分離，所得殘渣回收后另行處理利用；所得水相，用環(huán)己烷即1號溶劑萃取，對萃取物1進(jìn)行常壓蒸餾工藝，1號溶劑循環(huán)回收環(huán)己烷再利用，富含烴類物質(zhì)另行處理利用。
[0029]上述萃取的萃余物用36%濃鹽酸調(diào)至pH值為2左右酸化，過濾分離，得腐殖酸和濾液(腐植酸干燥后氧化解聚處理);所得濾液用乙酸乙酯即2號溶劑萃取，對萃取物2進(jìn)行常壓蒸餾，即得富含苯多酸類物質(zhì)，并回收2號溶劑乙酸乙酯循環(huán)利用；萃余物2減壓蒸餾除水得富含苯多酸類物質(zhì)的鹽；將上述富含苯多酸類物質(zhì)及富含苯多酸類物質(zhì)的鹽均用重氮甲烷進(jìn)行甲酯化，得苯多酸甲酯類物質(zhì)。
[0030]苯多酸甲酯類物質(zhì)在常壓下用硅膠柱進(jìn)行柱層析分離，所用硅膠(100~200目)于105°C下在烘箱中活化5h，濕法裝柱，裝填高度為(30_X600mm)。先進(jìn)行3號溶劑柱層析洗脫，即用石油醚即3號溶劑淋洗，所得淋洗液以IOOmL為基準(zhǔn)進(jìn)行接收，并分別進(jìn)行標(biāo)記，3號溶劑系列淋洗液依次標(biāo)記為……、Si_n，3號溶劑系列淋洗液經(jīng)常壓蒸餾回收3號溶劑，所得烴類物質(zhì)另行處理。對經(jīng)3號溶劑淋洗后剩余的不溶物，進(jìn)行4號溶劑柱層析洗脫，即采用不同體積配比的石油醚/乙酸乙酯混合溶劑即4號溶劑進(jìn)行梯度洗脫，所得淋洗液以IOOmL為基準(zhǔn)進(jìn)行接收，4號溶劑系列淋洗液依次標(biāo)記為S2_1、S2_2、……、S2_n ;將4號溶劑系列淋洗液分別經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾后(同時溶劑循環(huán)，回收4號溶劑)，經(jīng)GC檢測，將組成相似餾分合并，再進(jìn)一步用GC/MS檢測，確定相對較純餾分，然后對其進(jìn)行蒸餾得相對含量較高的苯多酸甲酯產(chǎn)物，最后對相對含量較高的苯多酸甲酯產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶手段進(jìn)行純化，得到不同取代的苯多酸甲酯純品。
[0031]實施實例3:
[0032]預(yù)先磨好的200目無煙煤10克加到帶有回流管、溫度計、滴液漏斗和磁力攪拌的2000mL三口瓶中，在攪拌下慢慢加入有效氯濃度為6%的NaOCl水溶液1300mL，于50°C下保溫反應(yīng)7天，氧化解聚反應(yīng)完畢，冷至室溫，而后過濾分離，所得殘渣回收后另行處理利用；所得水相，用正己烷即1號溶劑萃取，對萃取物I進(jìn)行常壓蒸餾工藝，1號溶劑循環(huán)回收正己烷再利用，富含烴類物質(zhì)另行處理利用。
[0033]上述萃取的萃余物用36%濃鹽酸調(diào)至pH值為2左右酸化，過濾分離，得腐殖酸和濾液(腐植酸干燥后氧化解聚處理);所得濾液用乙酸乙酯即2號溶劑萃取，對萃取物2進(jìn)行常壓蒸餾，即得富含苯多酸類物質(zhì)，并回收2號溶劑乙酸乙酯循環(huán)利用；萃余物2減壓蒸餾除水得富含苯多酸類物質(zhì)的鹽；將上述富含苯多酸類物質(zhì)及富含苯多酸類物質(zhì)的鹽均用重氮甲烷進(jìn)行甲酯化，得苯多酸甲酯類物質(zhì)。
[0034]苯多酸甲酯類物質(zhì)在常壓下用硅膠柱進(jìn)行柱層析分離，所用硅膠(100~200目)于105°C下在烘箱中活化5h，濕法裝柱，裝填高度為(30_X600mm)。先進(jìn)行3號溶劑柱層析洗脫，即用正己烷即3號溶劑淋洗，所得淋洗液以IOOmL為基準(zhǔn)進(jìn)行接收，并分別進(jìn)行標(biāo)記，3號溶劑系列淋洗液依次標(biāo)記為……、Si_n，3號溶劑系列淋洗液經(jīng)常壓蒸餾回收3號溶劑，所得烴類物質(zhì)另行處理。對經(jīng)3號溶劑淋洗后剩余的不溶物，進(jìn)行4號溶劑柱層析洗脫，即采用不同體積配比的正己烷/乙酸乙酯混合溶劑即4號溶劑進(jìn)行梯度洗脫，所得淋洗液以IOOmL為基準(zhǔn)進(jìn)行接收，4號溶劑系列淋洗液依次標(biāo)記為S2_1、S2_2、……、S2_n ;將4號溶劑系列淋洗液分別經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸餾后(同時溶劑循環(huán)，回收4號溶劑)，經(jīng)GC檢測，將組成相似餾分合并，再進(jìn)一步用GC/MS檢測，確定相對較純餾分，然后對其進(jìn)行蒸餾得相對含量較高的苯多酸甲酯產(chǎn)物，最后對相對含量較高的苯多酸甲酯產(chǎn)物經(jīng)重結(jié)晶手段進(jìn)行純化，得到不同取代的苯多酸甲`酯純品。
【權(quán)利要求】
1.一種用煤制備苯多酸甲酯的方法，其特征在于，以煤為原料，通過煤氧化解聚方法制取苯多酸甲酯，具體步驟如下: 步驟一:將預(yù)先磨好的100-200目煤粉加到帶有回流管、溫度計、恒壓滴液漏斗和磁力攪拌的三口瓶中，在攪拌下緩慢滴加次氯酸鈉水溶液，于30-50°C溫度下保溫反應(yīng)1-7天，反應(yīng)完畢，冷至室溫，過濾； 步驟二:對步驟一中過濾所得的濾液用I號溶劑萃取，萃余物用濃鹽酸調(diào)至PH值為2左右后過濾； 步驟三:對步驟二中過濾得到的濾液采用2號溶劑萃取，對萃余物進(jìn)行減壓蒸餾得富含苯多酸類物質(zhì)的鹽，對萃取物進(jìn)行常壓蒸餾得富含苯多酸類物質(zhì)； 步驟四:將上述富含苯多酸類物質(zhì)及富含苯多酸類物質(zhì)的鹽均用重氮甲烷進(jìn)行甲酯化，所得甲酯化物用硅膠柱進(jìn)行柱層析，先用3號溶劑進(jìn)行洗脫，對經(jīng)3號溶劑洗脫剩下的不溶物再采用4號溶劑進(jìn)行洗脫；對4號溶劑洗脫得到的系列淋洗液分別進(jìn)行蒸餾后采用GC檢測，根據(jù)GC檢測結(jié)果將組成相似餾分合并，再進(jìn)一步用GC/MS檢測，確定相對較純餾分，對其進(jìn)行蒸餾得相對含量較高的苯多酸甲酯產(chǎn)物； 步驟五:將所得含量較高的苯多酸甲酯產(chǎn)物進(jìn)行精餾或重結(jié)晶，即得到苯多酸甲酯純品; 所述次氯酸鈉水溶液其有效氯濃度小于10% ； 所述煤與次氯酸鈉水溶液的質(zhì)量配比為1:40~1:130 ； 所述濃鹽酸濃度為36% ；` 所述I號溶劑為:石油醚、環(huán)己烷或`正己烷類非極性溶劑任一種溶劑，或其任意體積比的混合溶劑；` 所述2號溶劑為:乙醚或乙酸乙酯溶劑； 所述3號溶劑為:石油醚、環(huán)己烷或正己烷類非極性溶劑任一種溶劑，或其任意體積比的混合溶劑； 所述4號溶劑為:由石油醚、環(huán)己烷或正己烷類非極性溶劑中的任一種溶劑或所述溶劑的任意體積比的混合溶劑，與乙酸乙酯、丙酮等極性溶劑中的任一種溶劑或所述溶劑的任意體積比的混合溶劑，二者混合以后得到的混合溶劑。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種用煤制備苯多酸甲酯的方法，其特征在于所述硅膠柱為:將粒度為100~200目的硅膠于105°C下在烘箱中活化5h，然后采用濕法裝柱，裝填高度為30mmX 600mmo
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述一種用煤制備苯多酸甲酯的方法，其特征在于所述煤包括褐煤、煙煤、無煙煤。
【文檔編號】C07C69/76GK103641719SQ201310638937
【公開日】2014年3月19日 申請日期:2013年11月27日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月27日
【發(fā)明者】宮貴貞, 魏賢勇, 宗志敏 申請人:徐州工程學(xué)院