一種4-甲基鄰苯二酚的制備方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種4-甲基鄰苯二酚的制備方法，包括如下步驟：（a）將鄰苯二甲醚、多聚甲醛加入到有機(jī)溶劑中，于-5～10°C下再滴加濃鹽酸得到4-氯甲基鄰苯二甲醚；（b）先將4-氯甲基鄰苯二甲醚加入到醇類(lèi)有機(jī)溶劑中，后加入鋅粉、銨鹽，加熱回流下還原生成4-甲基鄰苯二甲醚；（c）將4-甲基鄰苯二甲醚、溴化氫水溶液與相轉(zhuǎn)移催化劑和/或添加助溶劑混合，升溫回流下得到4-甲基鄰苯二酚。本發(fā)明以鄰苯二甲醚為原料，經(jīng)氯甲基化、還原、脫甲基三步合成4-甲基鄰苯二酚，具有高收率、步驟簡(jiǎn)單、原料易得、反應(yīng)條件溫和、三廢少、生產(chǎn)成本低、后處理簡(jiǎn)單等特點(diǎn)，有較好的工業(yè)化應(yīng)用前景。
【專(zhuān)利說(shuō)明】一種4-甲基鄰苯二酚的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及到一種4-甲基鄰苯二酚的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]4-甲基鄰苯二酚是一種重要的有機(jī)化工原料，可用作合成香料、醫(yī)藥、農(nóng)藥和染料等的中間體，還可用作食品的抗氧化劑以及高分子聚合的高效阻聚劑。由于該化合物用途較廣，許多學(xué)者對(duì)其合成途徑進(jìn)行了研究。綜合文獻(xiàn)報(bào)道的合成方法，主要有如下幾種:
方法一是采用對(duì)甲酚為原料，在不同的條件下經(jīng)不同濃度的雙氧水氧化一步合成。如中國(guó)專(zhuān)利CN1298857A報(bào)道了以鈦硅分子篩作為催化劑，用過(guò)氧化氫對(duì)對(duì)甲酚進(jìn)行羥基化來(lái)合成4-甲基鄰苯二酚。該法對(duì)甲酚的選擇性可達(dá)到87%，但其轉(zhuǎn)化率只有12%，這樣的結(jié)果導(dǎo)致4-甲基鄰苯二酚的生產(chǎn)成本較高。日本公開(kāi)特許公報(bào)昭5839633介紹了一種以對(duì)甲酚為原料，在砷或銻的化合物催化下，用過(guò)氧化氫為氧化劑來(lái)合成4-甲基鄰苯二酚。該法轉(zhuǎn)化率不到5%，且要用到劇毒的化合物作為催化劑。
[0003]方法二也是以對(duì)甲酚為起始原料，經(jīng)醋酐?；⒏等鹚?Fries)重排及堿性條件下雙氧水氧化合成4-甲基鄰苯二酚(US3764629，US4335363)。該法所使用的原料都是常見(jiàn)的大化工商品，廉價(jià)易得，但該工藝要用到大過(guò)量的三氯化鋁，后處理廢水量大；且該重排反應(yīng)生成的異構(gòu)體難以除去。筆者曾經(jīng)多次重復(fù)該文獻(xiàn)實(shí)驗(yàn)操作，其結(jié)果均遠(yuǎn)低于文獻(xiàn)報(bào)道的收率。方法三是直接用氫溴酸水解4-甲基愈創(chuàng)木酚來(lái)合成4-甲基鄰苯二酚，收率可達(dá)80%以上(Synthesis, 1985，4:437-439)。此方法收率雖高，但其使用的原料4-甲基愈創(chuàng)木酚是經(jīng)木酚油分餾而來(lái)，受天然資源和環(huán)保的嚴(yán)重制約。
[0004]綜上所述，目前還沒(méi)有一種合適的方法來(lái)廉價(jià)地、安全地和環(huán)境友好地生產(chǎn)4-甲
基鄰苯二酹。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有方法的缺點(diǎn)，提供一種經(jīng)濟(jì)、安全且操作方便的4-甲基鄰苯二酚的合成方法。
[0006]為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明所采取的技術(shù)方案是:本發(fā)明4-甲基鄰苯二酚的制備方法包括如下步驟:
(a)將鄰苯二甲醚、多聚甲醛加入到有機(jī)溶劑中，于-5~10°C下再滴加濃鹽酸得到4-氯甲基鄰苯二甲醚；
(b)先將4-氯甲基鄰苯二甲醚加入到醇類(lèi)有機(jī)溶劑中，后加入鋅粉、銨鹽，加熱回流下還原生成4-甲基鄰苯二甲醚；
(c)將4-甲基鄰苯二甲醚、溴化氫水溶液與相轉(zhuǎn)移催化劑和/或添加助溶劑混合，升溫回流下得到4-甲基鄰苯二酚。
[0007]進(jìn)一步地，本發(fā)明步驟(a)中，所述有機(jī)溶劑為二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷或四氯化碳。[0008]進(jìn)一步地，本發(fā)明步驟(b)中，所述醇類(lèi)有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或戊醇。
[0009]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟(b)中，所述銨鹽為甲酸胺、乙酸銨、氯化銨、溴化銨或
氟化銨。
[0010]進(jìn)一步地，本發(fā)明步驟(a)中，所述鄰苯二甲醚與多聚甲醛、濃鹽酸的摩爾比為1:
1.05 ~5:1.2 ~5。
[0011]進(jìn)一步地，本發(fā)明步驟(C)中，所述助溶劑為甲酸、乙酸、丙酸或丁酸。
[0012]進(jìn)一步地，本發(fā)明步驟(C)中，所述4-甲基鄰苯二甲醚與溴化氫的摩爾比為1:2.5 ~8。
[0013]進(jìn)一步地，本發(fā)明步驟(C)中，所述相轉(zhuǎn)移催化劑為三乙基芐基氯化銨、三甲基芐基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基碘化銨、四正丁基硫酸氫銨或四苯基溴化銨，其用量為4-甲基鄰苯二甲醚摩爾量的0.01~0.05倍。
[0014]進(jìn)一步地，本發(fā)明所述步驟(b)中，所述4-氯甲基鄰苯二甲醚與鋅粉、銨鹽的摩爾比為 1: 1.05 ~5: 1.05 ~5。
[0015]綜上，在本發(fā)明中，將鄰苯二甲醚、多聚甲醛加入到有機(jī)溶劑中，于-5~10° C下再滴加濃鹽酸得到4-氯甲 基鄰苯二甲醚。該反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)收率有較大的影響，在適宜的溫度下(-5~10° C) 5-8小時(shí)可得到較高收率的產(chǎn)品；如溫度維持在-15~-5° C時(shí)，反應(yīng)需要20小時(shí)以上。其原因可能在于多聚甲醛于低溫下在濃鹽酸中的溶解度較差，而多聚甲醛是在溶解狀態(tài)下參與反應(yīng)的，這樣導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)；而當(dāng)溫度維持在10-30° C時(shí)，鄰苯二甲醚的苯環(huán)上容易上多個(gè)氯甲基，導(dǎo)致副反應(yīng)嚴(yán)重。該反應(yīng)用到的有機(jī)溶劑可以是二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷或四氯化碳，優(yōu)選溶劑為二氯乙烷。另外，鄰苯二甲醚芳香環(huán)上電子云密度較大，在發(fā)生布蘭克氯甲基化反應(yīng)時(shí)能上多個(gè)氯甲基基團(tuán)，故物料配比對(duì)反應(yīng)結(jié)果也有較大的影響。本發(fā)明中，鄰苯二甲醚:多聚甲醛:濃鹽酸的合適的摩爾比為1: 1.05~5:1.2~5，優(yōu)選比例是1:1.05:1.2。
[0016]將以上得到的4-氯甲基鄰苯二甲醚加入到醇類(lèi)有機(jī)溶劑中，后加入鋅粉、銨鹽，在攪拌加熱下還原生成4-甲基鄰苯二甲醚。該反應(yīng)所用的金屬鋅可以是鋅粉、鋅條或者是含鋅的合金。從利于反應(yīng)的角度上講，鋅粉更為有利。并且粒度越小越好；所用到的醇類(lèi)有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或戊醇，優(yōu)選溶劑為乙醇；該反應(yīng)所用銨鹽可以為甲酸胺、乙酸銨、氯化銨、溴化銨或氟化銨，優(yōu)選銨鹽為甲酸胺；另外，該反應(yīng)所用的物料合適的配比4-氯甲基鄰苯二甲醚:鋅粉:銨鹽的摩爾比為1: 1.05~5: 1.05~5，優(yōu)選比例為 1: 1.2: 1.2。
[0017]將以上所得到的4-甲基鄰苯二甲醚、氫溴酸水溶液升溫回流下得到4-甲基鄰苯二酚。在上述脫甲基條件下反應(yīng)混合物的初始階段是多相的，故該反應(yīng)最好加入助溶劑甲酸、乙酸、丙酸或丁酸或(和)相轉(zhuǎn)移催化劑。在不加入助溶劑或(和)相轉(zhuǎn)移催化劑的情況下，此反應(yīng)所需要的時(shí)間漫長(zhǎng)且副產(chǎn)物較多，后者可能源于水解醚鍵生成的酚羥基不穩(wěn)定。如加入助溶劑或(和)相轉(zhuǎn)移催化劑的下該反應(yīng)一般在不到10小時(shí)之內(nèi)順利完成。所用相轉(zhuǎn)移催化劑為三乙基芐基氯化銨、三甲基芐基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基碘化銨、四正丁基硫酸氫銨或四苯基溴化銨，優(yōu)選相轉(zhuǎn)移催化劑為四丁基溴化銨。所加的相轉(zhuǎn)移催化劑用量為反應(yīng)物4-甲基鄰苯二甲醚摩爾量的0.01~0.05倍。優(yōu)選摩爾量為4-甲基鄰苯二甲醚的0.01倍。而所用到的氫溴酸與反應(yīng)物4-甲基鄰苯二甲醚的摩爾比為2.5~8: 1，優(yōu)選比例為2.5:1。
[0018]本發(fā)明是以鄰苯二甲醚為原料經(jīng)氯甲基化、還原、脫甲基三步來(lái)合成4-甲基鄰苯二酚的，收率高。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法所使用的原料如鄰苯二甲醚、多聚甲醛、濃鹽酸、鋅粉、甲酸胺、40%溴化氫水溶液、四丁基溴化銨和溶劑如二氯乙烷、乙醇、乙酸都是工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)的商品，廉價(jià)易得且溶劑二氯乙烷、乙醇和乙酸均可以回收套用，這樣大大降低了生產(chǎn)成本；同時(shí)本發(fā)明所涉及到的反應(yīng)步驟每一步都在溫和的條件下進(jìn)行，不會(huì)出現(xiàn)沖料，爆炸等安全事故并且每一步反應(yīng)后所產(chǎn)生的“三廢(廢水、廢渣、廢氣)”少，對(duì)環(huán)境較為友好；另外本發(fā)明所涉及到的反應(yīng)在完成之后都具有后處理簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，如第一步和第二步都是經(jīng)過(guò)最簡(jiǎn)單的過(guò)濾，濃縮之后就可以拿到粗產(chǎn)品，再經(jīng)常用的減壓蒸餾得到精品，而第三步則在反應(yīng)完后直接濃縮得到的粗產(chǎn)品，再加入一定量的甲苯攪拌就能析出產(chǎn)品的晶體，這樣在生產(chǎn)上容易操作同時(shí)也節(jié)省了不少時(shí)間成本，因此本發(fā)明的合成方法是適宜于工業(yè)化生產(chǎn)的方法。
【具體實(shí)施方式】
[0019]本發(fā)明的反應(yīng)式如下:
【權(quán)利要求】
1.一種4-甲基鄰苯二酚的制備方法，其特征是，包括如下步驟: (a)將鄰苯二甲醚、多聚甲醛加入到有機(jī)溶劑中，于-5~10°C下再滴加濃鹽酸得到4-氯甲基鄰苯二甲醚； (b)先將4-氯甲基鄰苯二甲醚加入到醇類(lèi)有機(jī)溶劑中，后加入鋅粉、銨鹽，加熱回流下還原生成4-甲基鄰苯二甲醚； (c)將4-甲基鄰苯二甲醚、溴化氫水溶液與相轉(zhuǎn)移催化劑和/或添加助溶劑混合，升溫回流下得到4-甲基鄰苯二酚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:步驟(a)中，所述有機(jī)溶劑為二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷或四氯化碳。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:步驟(b)中，所述醇類(lèi)有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇或戊醇。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:所述步驟(b)中，所述銨鹽為甲酸胺、乙酸銨、氯化銨、溴化銨或氟化銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:步驟(a)中，所述鄰苯二甲醚與多聚甲醛、濃鹽酸的摩爾比為1: 1.05~5:1.2~5。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:步驟(c)中，所述助溶劑為甲酸、乙酸、丙酸或丁酸。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:步驟(c)中，所述4-甲基鄰苯二甲醚與溴化氫的摩爾比為1:2.5~8。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所 述的方法，其特征是:步驟(c)中，所述相轉(zhuǎn)移催化劑為三乙基芐基氯化銨、三甲基芐基氯化銨、四丁基溴化銨、四丁基氯化銨、四丁基碘化銨、四正丁基硫酸氫銨或四苯基溴化銨，其用量為4-甲基鄰苯二甲醚摩爾量的0.01~0.05倍。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征是:所述步驟(b)中，所述4-氯甲基鄰苯二甲醚與鋅粉、銨鹽的摩爾比為1: 1.05~5: 1.05~5。
【文檔編號(hào)】C07C39/08GK103570507SQ201310565149
【公開(kāi)日】2014年2月12日 申請(qǐng)日期:2013年11月13日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月13日
【發(fā)明者】朱錦桃, 李楊, 周垂備, 仇龍 申請(qǐng)人:浙江理工大學(xué)