稀土改性鋅鐵復合氧化物催化劑的制備方法及其在丁烯制丁二烯反應中的應用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種稀土改性鋅鐵復合氧化物催化劑，制備該改性鋅鐵復合氧化物催化劑的方法，以及使用該改性復合氧化物催化劑制備1，3-丁二烯的應用。具體地，本發(fā)明涉及一種稀土改性鋅鐵復合氧化物催化劑，該催化劑是使用共沉淀的方法在堿性溶液中生成的，該復合氧化物催化劑使用丁烯作為反應物生產高附加值的1，3-丁二烯。使用該復合氧化物具有高于傳統(tǒng)鐵酸鹽(ZnFe2O4)的1，3-丁二烯收率，且反應所需溫度更低。
【專利說明】稀土改性鋅鐵復合氧化物催化劑的制備方法及其在丁烯制丁二烯反應中的應用
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及一種稀土改性鋅鐵復合氧化物催化劑，制備該改性鋅鐵復合氧化物催化劑的方法，以及使用該改性復合氧化物催化劑制備1，3-丁二烯的應用。具體地，本發(fā)明涉及一種稀土改性鋅鐵復合氧化物催化劑，該催化劑是使用共沉淀的方法在堿性溶液中生成的，該復合氧化物催化劑使用丁烯作為反應物生產高附加值的1，3-丁二烯。使用該復合氧化物具有高于傳統(tǒng)鐵酸鹽(ZnFe2O4)的I，3-丁二烯收率，且反應所需溫度更低。
【背景技術】
[0002]丁二烯是一種重要的石油化工基礎有機原料，在石油化工烯烴原料中的地位僅次于乙烯和丙烯。全世界丁二烯生產能力的90%左右采用裂解C4混合物抽提工藝，其余采用正丁烷、丁烯或乙醇脫氫工藝。亞洲、美洲和西歐占世界丁二烯供應的85%以上，主要通過生產乙烯聯(lián)產時抽提副產的混合C4餾分得到。近年來，美國乙烯生產裝置主要是天然氣、乙烷和頁巖氣裂解，混合C4收率低，而其它國家的裂解原料越來越輕，石腦油的份額減少，C4原料也隨之減少，導致丁二烯產量受到極大影響。而全球汽車以及輪胎行業(yè)的發(fā)展使得丁二烯下游需求逐步放大，價格不斷飆升，近幾年，以低附加值的丁烯催化轉化制備高附加值的丁二烯逐漸引起學術界和工業(yè)界的重視。
[0003]由于丁烯催化脫氫制丁二烯反應為可逆反應，平衡轉化率低，而且反應溫度較高，催化劑壽命短，因此，氧化脫氫反應工藝在上世紀60年代后逐漸取代催化脫氫反應工藝。目前，工業(yè)上氧化脫氫的生產工藝主要包括Phillips的O-X-D工藝和Petro-Tex的Oxo-D工藝，催化劑主要有下列幾種:Sn—Sb氧化物(催化學報，1980, voll, pl54 ；Petr0.Chem.USSR, 1967，vol7，pl77) ;Mo_Bi 氧化物(CN200911000036.5 ；J.Catal.，1989, voll20,p278 ；1965, vol4, p581) ;f凡系復合金屬催化劑(J.Catal., 2000, Vol61, pl47 ;Ind.Eng.Chem.，2012，voll8, pl096);鐵酸鹽(CN200880014941.3 ；CN200880120319.0 ；J.Phys.Chem.,1980，vol84，p382 ；Catal.Lett.，1995，vol30，p279 ;催化學報，1986，voll5，pp738)等。其中，具有尖晶石AFe2O4 (A為Zn、Mg、Mn、Co、Cu等)結構的鐵酸鹽催化劑具有優(yōu)異的活性和選擇性而備受關注(J.Catal, 1971，vol21, p282 ;1971，vol23, pl93 ;1976，vol41, p420)。
[0004]多篇專利報道了丁烯氧化脫氫使用的鐵酸鋅催化劑的制備與應用(US3743683 ；US3951869 ;CN101674883A)。在 420°C下，采用 ZnFe2CM 催化劑，以 1-丁烯作為反應物，丁二烯收率為41% (J.Catal.，1971，vol21, p282) ;400°C下，使用丁烯和正丁烷等混合C4組份作為反應物，丁二烯收率產率為 65% (Catal.Let，，2009，voll31，p579)。
[0005]為進一步提高ZnFe2O4催化劑的活性，本專利通過添加金屬，合成含稀土氧化物，氧化鐵和ZnFe2O4的稀土改性鋅鐵復合氧化物催化劑。氧化鐵(Appl.Catal.B，2012，voll25, pl58)，稀土氧化物(ChemCatChem，2013，vol5, p757 ;Appl.Catal.B，2013，νο1140—141, ρ426 ；KMHETHKA H KATAJ1H3, 2010, νο151, pp.418-422)具有優(yōu)異的碳氫化合物催化氧化脫氫性能，是氧化脫氫或氧化反應優(yōu)良的催化劑或助劑。本發(fā)明所述催化劑是使用共沉淀的方法在堿性溶液中生成的，利用協(xié)同氧化鐵、稀土氧化物和ZnFe2O4催化劑的性能，使得該復合氧化物在丁烯氧化脫氫反應中具有高于傳統(tǒng)鐵酸鹽(ZnFe2O4)的丁二烯收率，且反應所需溫度更低。

【發(fā)明內容】

[0006]本發(fā)明是一種生產用于制備丁二烯的稀土改性鋅鐵復合氧化物催化劑的制備方法，該方法包括:
[0007](I)將稀土前驅體，鋅前驅體和鐵前驅體溶解于水中，以形成前驅體水溶液；
[0008](2)將所述前驅體水溶液滴加入過量的pH在12?14的堿性溶液中，以形成絮狀混合溶液；
[0009](3)將得到的絮狀混合液在30?90°C下靜置老化6?48h，過濾獲得固體產物；
[0010](4)將所述固體產物在110°C進行干燥，然后在700°C進行熱處理得到催化劑。
[0011]所述的生產改性鋅鐵復合氧化物催化劑的方法，催化劑中稀土:鋅:鐵的摩爾比為 0.01 ?1:0.5 ?2:1 ?8。
[0012]所述的生產改性鋅鐵復合氧化物催化劑的方法，所述稀土前驅體是指鑭、鈰或釤的水溶性鹽類的一種或兩種的混合，優(yōu)選硝酸鈰和硝酸鑭。
[0013]所述的生產改性鋅鐵復合氧化物催化劑的方法，所述鋅前驅體是指水溶性的鋅鹽，優(yōu)選硝酸鋅和氯化鋅。
[0014]所述的生產改性鋅鐵復合氧化物催化劑的方法，所述鐵前驅體是指水溶性的鐵鹽，優(yōu)選硝酸鐵和醋酸鐵。
[0015]所述的生產改性復合氧化物催化劑的方法，所述堿性溶液為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸銨、或氨水溶液的一種或兩種的混合，優(yōu)選氨水溶液。
[0016]所述的生產改性鋅鐵復合氧化物催化劑的方法，所述催化劑是在丁烯氧化脫氫制丁二烯反應中的應用。
[0017]所述催化劑在丁烯氧化脫氫制丁二烯的應用，反應條件是丁烯:空氣:蒸汽的摩爾比例為1:0.4?1:8?20，反應溫度為250?500°C，丁烯空速為300?IOOOh'
[0018]下面通過具體實施例予以進一步的詳細說明。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0019]圖1為顯示根據(jù)本發(fā)明的制備實施例的三種鋅鐵復合氧化物催化劑的X-射線衍射分析結果的圖；
[0020]圖2為顯示根據(jù)本發(fā)明的制備實施例的四種鑭鋅鐵復合氧化物催化劑的X-射線衍射分析結果的圖；
[0021]圖3為顯示根據(jù)本發(fā)明的制備實施例的三種鑭鋅鐵復合氧化物催化劑的X-射線衍射分析結果的圖；
【具體實施方式】
[0022]下面，將詳細描述本發(fā)明
[0023]如上所述，本發(fā)明提供了用堿溶液作為沉淀劑，使用共沉淀法制備稀土改性鋅鐵復合氧化物催化劑的方法，以及使用制備的改性鋅鐵復合氧化物催化劑通過丁烯的氧化脫氫制備I，3-丁二烯的應用。
[0024]當改性鋅鐵復合氧化物催化劑中的稀土、鋅、鐵的摩爾比改變時，該催化劑的活性和最佳反應條件也會改變。在本發(fā)明中，通過調節(jié)稀土、鋅、鐵的摩爾比，制備了在丁烯氧化脫氫反應中表現(xiàn)出高活性的改性鋅鐵復合氧化物催化劑。
[0025]使用通常使用的前驅體作為制備所述改性鋅鐵復合氧化物催化劑的稀土前驅體、鋅前驅體和鐵前驅體。所述前驅體的實例可以包括氯化物、醋酸鹽和硝酸鹽前驅體。
[0026]使用通常使用的堿性溶液作為使用共沉淀法制備所述改性鋅鐵復合氧化物催化劑中的沉淀劑。所述堿性溶劑的實例可以包括氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸銨和氨水溶液。
[0027]調整所述稀土前驅體、鋅前驅體和鐵前驅體的量，使得稀土:鋅:鐵的摩爾比為
0.01?1:0.5?2:1?8，之后將所述稀土、鋅和鐵前驅體分別溶于蒸餾水中，攪拌溶解后彼此混合，形成混合前驅體水溶液。
[0028]為了沉淀前驅體溶液，制備了摩爾濃度為0.5-3.0M的堿性溶液，例如:摩爾濃度為0.5M的氫氧化鈉水溶液或1.0M的氨水溶液。當堿性溶液的濃度較低時，共沉淀過程中PH變化較大，形成的晶粒形貌和粒徑分布不易控制。當堿性溶液的濃度較高時，殘留的金屬離子(例如:在氫氧化鈉的情況下的鈉(Na+)離子)較多，洗滌時難以去除。當使用氨水作為堿性溶液時，由于氨水可以構成緩沖體系，共沉淀過程中PH變化較小，同時不具有金屬離子殘留，易于洗滌，優(yōu)選使用氨水來制備所述堿性溶液。
[0029]為了獲得晶粒較為細小，粒度均勻的改性鋅鐵復合氧化物催化劑，使用蠕動泵(peristaltic pump)將所述前驅體水溶液滴加入氨水溶液中。在此種情況下，當所所述前驅體水溶液滴入氨水溶液時，形成共沉淀溶液，利用氨水可以構成緩沖體系，控制共沉淀溶液PH保持在7-10的范圍內。共沉淀過程中保持水浴溫度在30-90°C之間，并且充分攪拌，所得絮狀混合物靜置老化6-48h之間，優(yōu)選6-24h。
[0030]使用去離子水對前述獲得的共沉淀溶液進行洗滌，并且沉淀若干次，最終pH在6-9之間。之后使用抽濾洗滌后所獲得的固體樣品。
[0031]將所獲得的固體樣品在110°C的烘箱。隨后，將干燥后的固體催化劑置于馬弗爐中，在350-1000°C中進行焙燒，且優(yōu)選700°C。
[0032]根據(jù)本發(fā)明，丁烯氧化脫氫的歷程如下:丁烯發(fā)生化學吸附，進入催化劑晶格表面三價金屬附近的陰離子缺位上，氧氣發(fā)生解離，氧化丁烯上的α氫原子，生成水和1，3-丁二烯，同時三價金屬和二價金屬完成氧化還原循環(huán)。當三價或四價稀土金屬存在時，有助于氧氣發(fā)生化學吸附，形成氧化能力更強的02_，且O的遷移能力增強，這促進丁烯的氧化脫氫過程。由于不同比例的金屬組分使得稀土改性鋅鐵催化劑具有不同的催化劑相和晶格氧性質，所以不同比例組分的改性鋅鐵催化劑表現(xiàn)出不同的活性。
[0033]因此，根據(jù)本發(fā)明的實施例，觀察到由改性鋅鐵催化劑的活性隨著金屬組份的摩爾比的變化而改變。具體而言，可以通過適當調節(jié)金屬組份的摩爾比例，制備高活性的鑭鋅鐵復合氧化物催化劑。
[0034]根據(jù)本發(fā)明的實驗實施例，將催化劑顆粒和石英砂固定在固定床管式反應器中。并將所述管式反應器安裝到固定床的加熱爐中，在反應過程中加熱爐持續(xù)保持加熱，由此使得催化劑層的反應溫度保持恒定，反應物連續(xù)通過管式反應器中的所述的催化劑層，從而進行催化反應。
[0035]進行氧化脫氫反應的反應溫度維持在250~500°C，根據(jù)本發(fā)明的實驗實施例，改變改性鋅鐵催化劑的組分比例，催化劑所用于丁烯氧化脫氫反應的最優(yōu)反應溫度也隨之改變，優(yōu)選反應溫度為340~450°C。
[0036]基于丁烯來設定所述催化劑的量，以使反應物的氣時空速(gas hourly spacevelocity, GHSV)為 300 ~lOOOtT1，優(yōu)選為 400-60(?'
[0037]在本發(fā)明中，丁烯和空氣用質量流量控制器精確調控的量來供應。通過使用注射泵(syringe pump)向反應器中注入液相水同時將其汽化來供應蒸汽，已知蒸汽可以除去由氧化脫氫反應產生的反應熱，并與催化劑表面積碳發(fā)生水煤氣反應來提高丁二烯的選擇性。所述反應器入水口的溫度保持為120~150°C，使通過注射泵注入所述反應器的液相水可以立即被汽化，結果是汽化的水與其它反應物(丁烯和空氣)混合并通過所述反應器內的催化劑層。
[0038]此外，本發(fā)明的優(yōu)點在于本發(fā)明的改性鋅鐵復合氧化物催化劑是用共沉淀法直接合成的，所述改性鋅鐵復合氧化物催化劑合成步驟簡單，重復性好，易于合成所述改性鋅鐵復合氧化物催化劑。
[0039]在下文中，將參考以下實施例對本發(fā)明進行詳細描述，但是本發(fā)明的范圍并不僅限于此。
[0040]制備實施例1
[0041]不含稀土的鋅鐵催化劑的反應活性
[0042]將7.44g六水合硝酸鋅(Zn (NO3) 3.6H20)溶于15mL去離子水中，將對應摩爾量的九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3.9H20)溶于20mL去離子水中，同時?；旌蟽煞N溶液,得到鋅鐵混合溶液。使用質量分數(shù)為17%的氨水溶液50mL與300mL去離子水混合，配制pH=12堿性沉淀劑。
[0043]使用蠕動泵將鋅鐵混合溶液緩慢滴加入氨水沉淀劑中進行共沉淀。滴加時間2h，滴加過程中保持磁力攪拌并恒溫水浴30°C。在共沉淀進行完畢后，繼續(xù)保持恒溫水浴靜置老化6h。傾倒上層清夜后用去離子水洗滌反復洗滌至pH到8-10之間，過濾后獲得固體樣品O
[0044]將所獲得的固體樣品在馬弗爐中進行熱處理，熱處理溫度700°C，持續(xù)時間12h。
[0045]表1制備例I的催化劑的組成
[0046]
【權利要求】
1.一種生產用于制備丁二烯的稀土改性鋅鐵復合氧化物催化劑的制備方法，該方法包括: (1)將稀土前驅體，鋅前驅體和鐵前驅體溶解于水中，以形成前驅體水溶液； (2)將所述前驅體水溶液滴加入過量的pH在12?14的堿性溶液中，以形成絮狀混合溶液； (3)將得到的絮狀混合液在30?90°C下靜置老化6?48h，過濾獲得固體產物； (4)將所述固體產物在110°C進行干燥，然后在700°C進行熱處理得到催化劑。
2.根據(jù)權利要求1所述的生產改性鋅鐵復合氧化物催化劑的方法，催化劑中稀土:鋅:鐵的摩爾比為0.01?1:0.5?2:1?8。
3.根據(jù)權利要求1所述的生產改性鋅鐵復合氧化物催化劑的方法，所述稀土前驅體是指鑭、鈰或釤的水溶性鹽類的一種或兩種的混合，優(yōu)選硝酸鈰和硝酸鑭。
4.根據(jù)權利要求1所述的生產改性鋅鐵復合氧化物催化劑的方法，所述鋅前驅體是指水溶性的鋅鹽，優(yōu)選硝酸鋅和氯化鋅。
5.根據(jù)權利要求1所述的生產改性鋅鐵復合氧化物催化劑的方法，所述鐵前驅體是指水溶性的鐵鹽，優(yōu)選硝酸鐵和醋酸鐵。
6.根據(jù)權利要求1所述的生產改性鋅鐵復合氧化物催化劑的方法，所述堿性溶液為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸銨或氨水溶液的一種或兩種的混合，優(yōu)選氨水溶液。
7.根據(jù)權利要求1所述的生產改性鋅鐵復合氧化物催化劑的方法，所述催化劑是在丁烯氧化脫氫制丁二烯反應中的應用。
8.根據(jù)權利要求7所述催化劑在丁烯氧化脫氫制丁二烯的應用，反應條件是丁烯:空氣:蒸汽的摩爾比例為1:0.4?1:8?20，反應溫度為250?500°C，丁烯空速為300?IOOOh'
【文檔編號】C07C11/167GK103551157SQ201310563945
【公開日】2014年2月5日 申請日期:2013年11月14日 優(yōu)先權日:2013年11月14日
【發(fā)明者】吳志杰, 竇濤, 吳宇辰, 高金森, 王剛, 寧國慶 申請人:中國石油大學(北京)