一種ods替代品中氟化氫的回收方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種ODS替代品中氟化氫的回收方法，將液態(tài)的ODS替代品和氟化氫的混合物通入裝有吸附劑的吸附塔內(nèi)，對(duì)所述的氟化氫進(jìn)行吸附，所述的吸附劑吸附飽和后，通入載氣進(jìn)行脫附，即得載氣和氟化氫的混合物，所述的吸附劑為吡啶類(lèi)樹(shù)脂吸附劑或者吡啶類(lèi)樹(shù)脂吸附劑與其它吸附劑的混合物。本發(fā)明采用的吸附法具有飽和吸附量大、設(shè)備要求低、回收后的HF易于重復(fù)利用、吸附后的ODS替代品中的氟化氫含量小于500ppm等優(yōu)點(diǎn)，使得本發(fā)明具有綠色環(huán)保、安全風(fēng)險(xiǎn)低、投資小等優(yōu)勢(shì)。
【專利說(shuō)明】一種ODS替代品中氟化氫的回收方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001 ] 本發(fā)明涉及一種ODS替代品中氟化氫的回收方法。
【背景技術(shù)】
[0002]在ODS替代品的生產(chǎn)過(guò)程中，主要原料通常是烷烴及其鹵代烷、烯烴及其鹵代烷，通過(guò)氟化、加成、取代或者歧化等反應(yīng)制備目的產(chǎn)物。為了取得較好的氟化效果，一般都會(huì)用過(guò)量的HF，反應(yīng)后，得到的粗產(chǎn)品中往往含有大量的HF，大部分HF可以通過(guò)普通精餾的方法分離，但仍會(huì)有少量HF與產(chǎn)品形成共沸物，難以以精餾的方式分離，選擇合適的處理方法回收這部分HF已成為節(jié)約螢石資源、改善環(huán)境的重要舉措，也是氟化工企業(yè)降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的重要方面。
[0003]目前國(guó)內(nèi)外回收ODS替代品與HF共沸物中HF的方法主要有水洗法、萃取洗滌法、共沸蒸餾法和吸附法等。其中水洗法是以水為吸收劑進(jìn)行濕法吸收，為目前較為主流的工藝，但其所得的水洗酸附加值低，對(duì)環(huán)保、儲(chǔ)運(yùn)等都有較大的壓力。
[0004]萃取洗滌法也是一種比較成熟的工藝，可選擇濃硫酸、氫氟酸或者在氫氟酸中添加氟化鹽作為萃取劑，Honeywell公司在專利CN200910138775中提出，以80%硫酸水溶液萃取方法吸收1234yf中氟化氫至約15wt%，在teflon設(shè)備中140°C加熱閃蒸至氟化氫含量
2.0wt%,回收的HF中含水6000ppm和500ppm含硫雜質(zhì),再次在teflon設(shè)備中閃蒸,得到水含量小于IOOppm和含硫雜質(zhì)小于50ppm的氟化氫回收套用到244bb生產(chǎn)過(guò)程中；昭和電工在專利CN1083037中提出采用稀氫氟酸為萃取劑在_35~35°C進(jìn)行萃取134a中氟化氫，可使最終氫氟酸提濃到70% ;另外帝國(guó)化學(xué)在專利CN1204297中公布了，萃取劑氫氟酸中添加氟化鉀或氟化銫后，萃取效率更高，有機(jī)相中氟化氫最低可達(dá)19ppm。但是由于要求同時(shí)具備耐腐蝕和傳熱性能好的設(shè)備，萃取洗滌法共同缺點(diǎn)是設(shè)備要求高，一次性投入大。
[0005]共沸精餾法無(wú)疑是一種比較`綠色的分離方法，但是新的共沸物仍難以分離，例如大金公司在專利US5846388提出，采用共沸蒸餾的方法分離198gHFC152a和Ig氟化氫，IOKgf壓力，塔頂溫45°C，塔頂?shù)玫紿FC152a和氟化氫的共沸物50g，塔底得到含30~50ppm氟化氫的HFC152al50g，因此該方法仍需要進(jìn)一步研究。
[0006]吸附法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便、一次性投入小等特點(diǎn)，但是傳統(tǒng)的吸附劑飽和吸附量低，導(dǎo)致操作頻繁，不易于工業(yè)化，例如采用氟化鈉、氟化鈣、分子篩等吸附，吸附量只有自重的20%左右，目前吸附量最高的是聯(lián)合訊號(hào)在US5766483中提出，采用100萬(wàn)分子量的聚丙烯酸鈉樹(shù)脂脫除R22中氟化氫，吸附量76%左右。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種飽和吸附量大的ODS替代品中氟化氫的回收方法。
[0008]為解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采取如下技術(shù)方案:
[0009]一種ODS替代品中氟化氫的回收方法，將液態(tài)的ODS替代品和氟化氫的混合物通入裝有吸附劑的吸附塔內(nèi)，對(duì)所述的氟化氫進(jìn)行吸附，所述的吸附劑吸附飽和后，通入載氣 進(jìn)行脫附，即得載氣和氟化氫的混合物，所述的吸附劑為吡啶類(lèi)樹(shù)脂吸附劑或者吡啶類(lèi)樹(shù) 脂吸附劑與其它吸附劑的混合物。
[0010]優(yōu)選地，所述的吡啶類(lèi)樹(shù)脂吸附劑為乙烯基吡啶類(lèi)樹(shù)脂吸附劑、氨基吡啶樹(shù)脂吸 附齊IJ、吡啶類(lèi)螯合樹(shù)脂吸附劑中的一種或多種。
[0011]更優(yōu)選地，所述的吡啶類(lèi)樹(shù)脂吸附劑為乙烯基吡啶類(lèi)樹(shù)脂吸附劑，其飽和吸附量 可達(dá)150%。
[0012]優(yōu)選地，所述的其它吸附劑為氟化鈉、氟化鈣、活性炭、氧化鋁中的一種或多種。
[0013]優(yōu)選地，所述的0DS替代品和氟化氫的混合物為以氟化氫為原料生產(chǎn)的0DS替代 品混合物經(jīng)粗分系統(tǒng)后，氟化氫與0DS替代品以共沸物存在的部分。
[0014]優(yōu)選地，所述的0DS替代品為二氟甲烷（HFC_32)、1，1，1，2_四氟乙烷（HFC_134a)、 二氟乙烷（HFC-152a)、五氟乙烷（HFC-125)、五氟丙烷（HFC_245)、2，3，3，3-四氟丙烯 (1234yf)中的任意一種。
[0015]優(yōu)選地，所述的吸附過(guò)程的溫度為-20?60°C，輸送流量為0. 01?2. 0m3/h，重時(shí) 空速為0. 1?10h'
[0016]更優(yōu)選地，所述的吸附過(guò)程的溫度為15?35°C，重時(shí)空速為2?5h'
[0017]優(yōu)選地，所述的脫附過(guò)程的溫度為60?200°C，載氣流量為0. 01?2. 0m3/h，重時(shí) 空速為1. 0?20h'
[0018]更優(yōu)選地，所述的脫附過(guò)程的溫度為100?140°C，重時(shí)空速為5?lOh'
[0019]優(yōu)選地，所述的載氣為0DS替代品生產(chǎn)過(guò)程中的原料、中間體或者粗產(chǎn)品。
[0020]更優(yōu)選地，所述的載氣為0DS替代品生產(chǎn)過(guò)程中的原料或中間體時(shí)，所述的載氣 和氟化氫的混合物返回反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行0DS替代品的生產(chǎn)。
[0021]更優(yōu)選地，所述的載氣為0DS替代品生產(chǎn)過(guò)程中的粗產(chǎn)品時(shí)，所述的載氣和氟化 氫的混合物返回粗分系統(tǒng)中進(jìn)行0DS替代品的分離。
[0022]由于以上技術(shù)方案的實(shí)施，本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有如下優(yōu)點(diǎn)：
[0023]本發(fā)明采用的吸附法具有飽和吸附量大、設(shè)備要求低、回收后的HF易于重復(fù)利 用、吸附后的0DS替代品中的氟化氫含量小于500ppm等優(yōu)點(diǎn)，使得本發(fā)明具有綠色環(huán)保、安 全風(fēng)險(xiǎn)低、投資小等優(yōu)勢(shì)。
【具體實(shí)施方式】
[0024]實(shí)施例1
[0025]在DN12mmX 1000mm的吸附柱中填充30g乙烯基吡啶樹(shù)脂，從吸附柱底部通入含有 HF的HFC-134a液體，，跟蹤柱后HF含量，當(dāng)柱后HF含量大于1%時(shí)，停止吸附并計(jì)算飽和吸 附量；然后給吸附柱加熱升溫，并從吸附柱頂部通入經(jīng)過(guò)預(yù)熱的三氯乙烯氣體，通入一定量 的三氯乙烯后，停止脫附，測(cè)量脫附后樹(shù)脂中的殘余氟含量，脫附氣(含氟化氫）重新進(jìn)入反 應(yīng)系統(tǒng)，相關(guān)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。
[0026]表1
[0027]
【權(quán)利要求】
1.一種ODS替代品中氟化氫的回收方法，其特征在于:將液態(tài)的ODS替代品和氟化氫的混合物通入裝有吸附劑的吸附塔內(nèi)，對(duì)所述的氟化氫進(jìn)行吸附，所述的吸附劑吸附飽和后，通入載氣進(jìn)行脫附，即得載氣和氟化氫的混合物，所述的吸附劑為吡啶類(lèi)樹(shù)脂吸附劑或者吡啶類(lèi)樹(shù)脂吸附劑與其它吸附劑的混合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ODS替代品中氟化氫的回收方法，其特征在于:所述的吡啶類(lèi)樹(shù)脂吸附劑為乙烯基吡啶類(lèi)樹(shù)脂吸附劑、氨基吡啶樹(shù)脂吸附劑、吡啶類(lèi)螯合樹(shù)脂吸附劑中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ODS替代品中氟化氫的回收方法，其特征在于:所述的其它吸附劑為氟化鈉、氟化鈣、活性炭、氧化鋁中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ODS替代品中氟化氫的回收方法，其特征在于:所述的ODS替代品和氟化氫的混合物為以氟化氫為原料生產(chǎn)的ODS替代品混合物經(jīng)粗分系統(tǒng)后，氟化氫與ODS替代品以共沸物存在的部分。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ODS替代品中氟化氫的回收方法，其特征在于:所述的ODS替代品為二氟甲烷、1，I, I, 2-四氟乙烷、二氟乙烷、五氟乙烷、五氟丙烷、2，3，3，3-四氟丙烯中的任意一種。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ODS替代品中氟化氫的回收方法，其特征在于:所述的吸附過(guò)程的溫度為-20~60°C，輸送流量為0.01~2.0m3/h，重時(shí)空速為0.1~IOh'
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ODS替代品中氟化氫的回收方法，其特征在于:所述的脫附過(guò)程的溫度為60~200°C，載氣流量為0.01~2.0m3/h，重時(shí)空速為1.0~20H-1。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的ODS替代品中氟化氫的回收方法，其特征在于:所述的載氣為ODS替代品生產(chǎn)過(guò)程中的原料、中間體或者粗產(chǎn)品。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的ODS替代品中氟化氫的回收方法，其特征在于:所述的載氣為ODS替代品生產(chǎn)過(guò)程中的原料或中間體時(shí)，所述的載氣和氟化氫的混合物返回反應(yīng)系統(tǒng)中進(jìn)行ODS替代品的生產(chǎn)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的ODS替代品中氟化氫的回收方法，其特征在于:所述的載氣為ODS替代品生產(chǎn)過(guò)程中的粗產(chǎn)品時(shí)，所述的載氣和氟化氫的混合物返回粗分系統(tǒng)中進(jìn)行ODS替代品的分離。
【文檔編號(hào)】C07C17/389GK103553867SQ201310563787
【公開(kāi)日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2013年11月14日 優(yōu)先權(quán)日:2013年11月14日
【發(fā)明者】王恩來(lái), 劉偉, 李月剛, 張超, 馬騰飛, 王祎鋮, 鄭堯波, 黃金碩, 張恒英, 紀(jì)敏 申請(qǐng)人:太倉(cāng)中化環(huán)?；び邢薰?br>