片狀金屬氧化物催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種片狀金屬氧化物催化劑的制備方法，主要解決現(xiàn)有催化劑堆密度低、強度差、反應穩(wěn)定性差等問題。本發(fā)明通過選自弱酸性溶液改性處理的MgO、CaO、SrO、BaO中的至少一種改性堿土金屬氧化物或/和堿性金屬氧化物Li2O作為活性組分，采用一種二次成型方法，制備的催化劑堆密度≥0.82g/cm3的技術(shù)方案，很好地解決了該問題，可以應用于丁烯-1異構(gòu)轉(zhuǎn)化為丁烯-2的工業(yè)生產(chǎn)中。
【專利說明】片狀金屬氧化物催化劑及其制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種片狀金屬氧化物催化劑及其制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 異構(gòu)化反應是分子進行結(jié)構(gòu)重排而其組成和分子量不發(fā)生變化的反應過程，烴類 分子涉及的異構(gòu)化反應主要包括烷基的轉(zhuǎn)移、雙鍵的移動和碳鏈的移動。異構(gòu)化反應是可 逆反應，反應常常可以進行到接近平衡轉(zhuǎn)化率。由于反應熱效應很小，溫度對平衡組成影響 不甚顯著，但低溫操作有利于減少副反應發(fā)生。烯烴化合物雙鍵異構(gòu)化過程是使原料和催 化劑在反應條件下接觸，烯烴雙鍵位置發(fā)生變化或出現(xiàn)分子重排。烯烴異構(gòu)化是為開發(fā)利 用石油資源而開發(fā)，至今仍在石油化工產(chǎn)業(yè)具有極其重要的地位，并逐步在有機化工原料 的生產(chǎn)加工中日益受到重視。在石油煉制工業(yè)中，異構(gòu)化過程也可應用于增產(chǎn)所需的目標 產(chǎn)物。烯烴的異構(gòu)化的一個典型代表，如丁烯-1異構(gòu)化生成丁烯-2的反應： CH3CH2CH=CH2^^CH3CH=CHCH3 在碳四餾分分離時也可采用異構(gòu)化的方法。近年來，隨著丙烯需求的增加，工業(yè)上丙烯 價值遠超過乙烯。碳四烯烴的綜合開發(fā)利用受到越來越多的關(guān)注，烯烴歧化反應，即通過乙 烯和丁烯反應制丙烯是一條增產(chǎn)丙烯的重要途徑，目前正逐步走向大規(guī)模工業(yè)化。烯烴異 構(gòu)化反應在烯烴歧化反應中起到了打破反應平衡，促進反應的作用。丁烯-1的雙鍵異構(gòu)化 常用的催化劑為堿土金屬氧化物。
[0003] 專利CN02810573. 7公開了一種烯烴異構(gòu)化方法，使用堿性金屬氧化物作為催化 齊U，將內(nèi)烯烴轉(zhuǎn)化為邊烯烴，其中權(quán)利要求對催化劑氧化鎂的純度要求較高，含330ppm鐵 和74ppm硫，在上述雜質(zhì)含量下，反應條件為450 ?8丨、515?、271批￥，催化劑的穩(wěn)定性為168 小時，但仍然存在對雜質(zhì)要求過高，穩(wěn)定性稍差的問題。
[0004] 專利CN200610029981. 8公開了一種烯烴雙鍵異構(gòu)化催化劑及其制備方法，該發(fā) 明采用含弱基的極性水溶液對堿土金屬進行改性處理，制備的催化劑特點是具有較高的比 表面積，比表面積為100?500m 2/g，制備的催化劑具有較好的活性。但催化劑使用的空速 較低，液體體積時間空速僅為〇. 5,且穩(wěn)定性最高僅達到300小時。
[0005] 綜上所述，以往的發(fā)明雖然從催化劑的純度和制備的催化劑比表面積等方面進行 了優(yōu)化和改進。但從實際應用角度出發(fā)，催化劑需要制備成型為一定大小的顆粒使用。由 于氧化鎂本身粘度較高不易打片成型，文獻報道的成型方法，一般均采用壓片、擠條或滾球 成型。通過上述方法成型制備的催化劑堆密度低，單位體積催化劑樣品中的活性組分含量 低。而且，在擠條和滾球過程中為了保證催化劑的強度，不可避免的加入硅溶膠等溶液，硅 溶膠的引入，必然造成催化劑的有效組分含量降低，引起催化劑的活性和穩(wěn)定性降低等一 系列問題，而且上述成型方法過程繁瑣，操作復雜。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有片狀堿土金屬氧化物催化劑成型制備過 程中存在工藝復雜，成型時需要添加硅溶膠等粘結(jié)劑，致使催化劑的有效組分降低，引起活 性和穩(wěn)定性降低等問題。本發(fā)明提供一種新的片狀堿土金屬氧化物催化劑，該催化劑具有 堆密度高、機械強度高和穩(wěn)定性好的優(yōu)點。
[0007] 本發(fā)明所解決的技術(shù)問題之二是提供一種與解決技術(shù)問題之一相對應的催化劑 的制備方法。
[0008] 本發(fā)明所解決的技術(shù)問題之三是提供一種解決技術(shù)問題之一相對應的催化劑的 用途。
[0009] 為解決上述技術(shù)問題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種片狀金屬氧化物催 化劑，活性組分以催化劑重量份數(shù)計，包括如下組成： a) 0?100份的選自MgO、CaO、SrO、BaO中的至少一種改性堿土金屬氧化物； 或/和 b) (Γ100份的堿性金屬氧化物Li20; 其中，a)組分和b)組分不能同時為0 ;所述的催化劑為片狀，催化劑的堆密度為大于等 于0. 7g/cm3且小于等于2. 0 g/cm3 ;催化劑的直徑和厚度比為0. 2?20。
[0010] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，堿土金屬氧化物選自MgO。 toon] 優(yōu)選的技術(shù)方案為，活性組分以催化劑重量份數(shù)計，包括如下組成： a) 10~90份的選自MgO、CaO、SrO、BaO中的至少一種改性堿土金屬氧化物； 或/和 b) 1(Γ90份的堿性金屬氧化物Li20; 其中，所述的催化劑為片狀，催化劑的堆密度為大于等于〇. 82g/cm3且小于等于1. 0 g/ cm3 ;催化劑的直徑和厚度比為0. 5?10。
[0012] 為解決上述技術(shù)問題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：片狀金屬氧化物催化劑 的制備方法，包括如下幾個步驟： a) 堿土金屬氧化物改性，采用質(zhì)量百分比濃度為19Γ20%的弱酸性溶液對堿土金屬進 行改性，在20?80°C下，攪拌4?12小時； b) 烘干，烘干溫度控制為70?140°C，烘干1?12小時； c) 造粒，將上述堿土金屬氧化物或/和堿性金屬氧化物Li20按一定比例均勻混合，先 經(jīng)過壓片或造粒機造粒成型，顆粒大小控制在10?80目； d) 打片，選自石墨、硬脂酸鎂、硬脂酸中的至少一種作為脫膜劑，加入量為催化劑總質(zhì) 量的2?6 %，攪拌均勻，放入合適的模具中，顆粒直徑控制在2. 5~5 mm，再用打片機打片成 型，制成催化劑的前驅(qū)體； e) 烘干，烘干溫度控制為70?140°C，烘干1?12小時； f) 焙燒；焙燒溫度控制為300?700°C，焙燒1?12小時，培燒后得到片狀堿土金屬氧 化物催化劑。
[0013] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，改性溶液質(zhì)量百分比濃度為1%?10%的弱 酸性溶液，改性溫度為50?70°C，攪拌時間6?8小時；弱酸性溶液為選自甲酸、乙酸、乙二 酸或丁二酸中的至少一種。優(yōu)選的技術(shù)方案為，成型脫膜劑選自石墨、硬脂酸鎂、硬脂酸中 的至少一種，以催化劑前驅(qū)體重量百分比計，其用量為2?6%。更優(yōu)選的技術(shù)方案為，打片 成型脫膜劑選自硬脂酸鎂，以催化劑前驅(qū)體重量百分比計，其用量為3?5%。
[0014] 為解決上述技術(shù)問題之三，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種丁烯-1異構(gòu)化為丁 烯-2的方法，采用丁烯-1為原料，在反應器入口溫度200?450 ° C、反應壓力0.1?3.0 MPa，液體體積LHSV空速0. 1?10 1Γ1的條件下，原料在固定床反應器中與上述任意一種催 化劑接觸，丁烯-1異構(gòu)化生成丁烯-2。
[0015] 上述技術(shù)方案中，優(yōu)選的技術(shù)方案為，原料在進入反應器前，經(jīng)過裝有脫除含氧 化合物、含硫雜質(zhì)的吸附劑進行原料預處理；所述的催化劑在反應前在N 2氛圍中，280? 350° C下預先處理1飛小時，然后冷卻至室溫。優(yōu)選的技術(shù)方案為，反應器入口溫度300? 350 ° C、反應壓力1?3. 0 MPa，液體體積LHSV空速1?10 1Γ1。
[0016] 本發(fā)明中，通過1%?10%的弱酸性溶液對堿土金屬進行水解改性處理，在100? 120 °e下干燥4?8小時，然后在500?600 °C下焙燒4~8小時，制備得到改性的堿土金屬 氧化物粉末。通過N2吸附測定所得的樣品的比表面積在100?500m 2/g。這是因為堿土金 屬氧化物在極性的弱酸性溶液催化作用下生成特殊結(jié)構(gòu)的氫氧化物，在高溫焙燒后，形成 具有較大比表面積的堿土金屬氧化物。上述技術(shù)方案中，在成型過程中，采用二次成型技 術(shù)，僅加入少量硬脂酸、硬脂酸鎂等脫膜劑，成型方法簡單，克服了常規(guī)成型方法，如擠條或 滾球成型過程中必須添加硅溶膠等粘結(jié)劑，致使催化劑的活性組分含量降低，引起催化劑 活性和穩(wěn)定性降低。通過打片二次成型制備的催化劑的堆密度和強度均有較為明顯的改 善。首先通過造粒，增加了樣品在打片過程中的流動性即避免了打片過程中的粘連，同時增 加了樣品的堆密度和機械強度。使經(jīng)打片制備的催化劑在同樣裝填體積情況下，含有更多 質(zhì)量的催化劑，在反應評價過程中，相同的液體體積空速情況下，有更過多的催化劑參與反 應，從而通過上述方法制備的催化劑可以在較高液體體積空速下，長時間保持較高的反應 活性。
[0017] 片狀堿土金屬氧化物催化劑的堆密度測量，樣品焙燒后，立即放置在干燥器內(nèi)降 至常溫備用。采用天平準確稱取催化劑質(zhì)量，然后用較大體積的量筒（100?200ml)測量 其體積，每次敲打使顆粒之間盡量緊湊，確保測量結(jié)果準確反應實際結(jié)果。通過實測的質(zhì)量 和裝填體積計算催化劑堆密度。
[0018] 片狀堿土金屬氧化物催化劑的強度采用大連化工研究設計院生產(chǎn)的DLII型智能 顆粒強度測定儀測量。為保證測量的準確性，每批次樣品重復測量5次，取平均值為最終測 量結(jié)果。
[0019] 使用本發(fā)明的片狀堿土金屬氧化物催化劑，采用丁烯-1異構(gòu)化為丁烯-2反應作 為探針反應，在固定床裝置上進行評價。具體反應條件如下：丁烯-1原料在進入反應器 前，經(jīng)過裝有脫除含氧化合物、含硫雜質(zhì)的吸附劑進行原料預處理管。催化劑在N 2氛圍中， 280?350° C下預先處理6小時，冷卻至室溫。反應器入口溫度300?350 ° C、反應壓 力2. 0?3. 0 MPa，液體體積（LHSV)空速L 0?10 1Γ1，反應器內(nèi)徑4?16mm。本發(fā)明制備的 片狀堿土金屬氧化物催化劑在上述條件下，用于丁烯-1異構(gòu)化生成丁烯-2反應，轉(zhuǎn)化率維 持在80%以上，而且穩(wěn)定性良好。
[0020] 下面通過實施例對本發(fā)明作進一步闡述。

【具體實施方式】
[0021] 【實施例1】 催化劑1的制備，將lOOg氧化鎂采用500g質(zhì)量濃度為2 %的乙二酸溶液進行改性處 理，在60°C下，攪拌8小時。過濾后得到濾餅，在120°C下，干燥8小時。樣品干燥后，做打 粉處理。此后，采用噴霧干燥機、造粒機、擠條機或壓片機造粒，烘干，取其中10?60目的顆 粒備用。加入總質(zhì)量的5%的硬脂酸鎂，作脫膜劑，和上述造好的顆?；旌暇鶆颉５渭?0g 水，充分混合后，加入到打片機進料口進行打片成型，制得催化劑前驅(qū)體。經(jīng)過120 干燥8 小時，此后在560 °e焙燒6小時，制備成型樣品催化劑。
[0022]【實施例2?I8】 對應催化劑2?18,按照實施例1中的各個步驟制備催化劑，只是改變各物質(zhì)組成、制 備條件，其中催化劑的制備條件和物質(zhì)組成詳見表1。
[0023] 表 1 ?^^111催化剤_ (宣量丨取膜齊_^用量I 一次_丨培規(guī)攝I儀規(guī) '測 百分fcH) (重量百分_〇 尺寸/目 窗0C 吋同，h I MgO 5%-硬脂酸鎂 10~60 560 6 _2__Μφ__5%' 硬脂酸鎂 20~40 560 6 3 BaO 5%·硬脂酸鎂 30-50 560 6 4 - CaQ 5% 硬脂酸鎂 40~60 560 6 5 80%MgC+20%CaO 硬脂酸鎂 10~60 600 4 6 80%I\feCH-20%BaQ 2% 硬脂酸鎂 10~60 600 4 7 ~ 60%Mg〇f40%CaQ ^?〇%'硬脂酸優(yōu)_ 10~β^ 600 4 8 - 45%Mg〇f55%BaO ^5% 硬脂酸痍一 10~4^ 550 6 9 15%MgCH-850/〇CaQ 5%'硬脂酸鎂 10~40 550 -6 10 7〇%=°Ca〇 5% 硬脂酸鎂 10~40 550 6 II ~ 80%t%O+2Q%CaO ^ 5? 石墨 20~6^ 550 6 60%MgQflO%CaO 12 +15%BaO + 15^ 5% 石墨 20~60 550 6 __Ll2〇_____ 13 - CaQ - 5.私石墨 20~6廠 300 8 14 CaQ - 1% 石墨 20?6廠 300 8 15 - BaO - 10% 石墨 20~6廠 500 8 16 ~ BaO 2% 硬脂酸 ~ 20-40 ' 500 8 一 ?7 &〇 5% 石墨 20~40 700 8^ 18 UgO 5?:石墨 20-40 700 8 【比較例1】 改性MgO催化劑，組成以重量百分比計MgO含量為100%，采用壓片法成型，合成程序、參 數(shù)與實施例1相同。
[0024] 【比較例2】 改性MgO催化劑，組成以重量百分比計為90%，采用滾球法成型，成型過程中加入的硅 膠占催化劑樣品總質(zhì)量的10%，其它合成過程、參數(shù)與實施例1相同。
[0025] 使用本發(fā)明的催化劑，采用丁烯-1異構(gòu)化為丁烯_2反應作為探針反應，在固定床 裝置上進行評價。具體反應條件如下：丁烯-1原料在進入反應器前，經(jīng)過裝有脫除含氧化 合物、含硫雜質(zhì)的吸附劑原料預處理器。催化劑在N 2氛圍中，280?350° C下預先處理6
【權(quán)利要求】
1. 一種片狀金屬氧化物催化劑，活性組分以催化劑重量份數(shù)計，包括如下組成： a) 0?100份的選自MgO、CaO、SrO、BaO中的至少一種改性堿土金屬氧化物； 或/和 b) (TlOO份的堿性金屬氧化物Li20 ; 其中，a)組分和b)組分不能同時為0 ;所述的催化劑為片狀，催化劑的堆密度為大于等 于0. 7g/cm3且小于等于2. 0 g/cm3 ;催化劑的直徑和厚度比為0. 2?20。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的片狀金屬氧化物催化劑，其特征在于，堿土金屬氧化物選自 MgO〇
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的片狀金屬氧化物催化劑，其特征在于，活性組分以催化劑重 量份數(shù)計，包括如下組成： a) 10?90份的選自MgO、CaO、SrO、BaO中的至少一種改性堿土金屬氧化物； 或/和 b) 1(Γ90份的堿性金屬氧化物Li20 ; 其中，所述的催化劑為片狀，催化劑的堆密度為大于等于〇. 82g/cm3且小于等于1. 0 g/ cm3 ;催化劑的直徑和厚度比為0. 5?10。
4. 權(quán)利要求1所述的片狀金屬氧化物催化劑的制備方法，包括如下幾個步驟： a) 堿土金屬氧化物改性，采用質(zhì)量百分比濃度為19Γ20%的弱酸性溶液對堿土金屬進 行改性，在20?80°C下，攪拌4?12小時； b) 烘干，烘干溫度控制為70?140°C，烘干1?12小時； c) 造粒，將上述堿土金屬氧化物或/和堿性金屬氧化物Li20按一定比例均勻混合，先 經(jīng)過壓片或造粒機造粒成型，顆粒大小控制在10?80目； d) 打片，選自石墨、硬脂酸鎂、硬脂酸中的至少一種作為脫膜劑，加入量為催化劑總質(zhì) 量的2?6 %，攪拌均勻，放入合適的模具中，顆粒直徑控制在2. 5~5 mm，再用打片機打片成 型，制成催化劑的前驅(qū)體； e) 烘干，烘干溫度控制為70?140°C，烘干1?12小時； f) 焙燒；焙燒溫度控制為300?700°C，焙燒1?12小時，培燒后得到片狀堿土金屬氧 化物催化劑。
5. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的片狀金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，改性溶液 質(zhì)量百分比濃度為1%?10%的弱酸性溶液，改性溫度為50?70°C，攪拌時間6?8小時； 弱酸性溶液為選自甲酸、乙酸、乙二酸或丁二酸中的至少一種。
6. 根據(jù)權(quán)利要求4所述的片狀金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，其打片 成型脫膜劑選自石墨、硬脂酸鎂、硬脂酸中的至少一種，以催化劑前驅(qū)體重量百分比 計，其用量為2?6%。
7. 根據(jù)權(quán)利要求6所述的片狀金屬氧化物催化劑的制備方法，其特征在于，打片成型 脫膜劑選自硬脂酸鎂，以催化劑前驅(qū)體重量百分比計，其用量為3?5%。
8. -種丁烯-1異構(gòu)化為丁烯_2的方法，采用丁烯-1為原料，在反應器入口溫度 200?450 ° C、反應壓力0· 1?3. 0 MPa，液體體積LHSV空速0· 1?10 1Γ1的條件下，原 料在固定床反應器中與權(quán)利要求1至3中的任意一種催化劑接觸，丁烯-1異構(gòu)化生成丁 稀 _2。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的丁烯-1異構(gòu)化為丁烯-2的方法，其特征在于，原料在進入反 應器前，經(jīng)過裝有脫除含氧化合物、含硫雜質(zhì)的吸附劑進行原料預處理；所述的催化劑在反 應前在隊氛圍中，280?350° C下預先處理1飛小時，然后冷卻至室溫。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8或9所述的丁烯-1異構(gòu)化為丁烯-2的方法，其特征在于，反應器 入口溫度300?350 ° C、反應壓力1?3. 0 MPa，液體體積LHSV空速1?10 h'
【文檔編號】C07C11/08GK104107688SQ201310129855
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2013年4月16日 優(yōu)先權(quán)日:2013年4月16日
【發(fā)明者】肖永厚, 王仰東, 劉蘇, 洪濤, 宣東 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院