用于一氟二氯甲烷加氫脫氯制備一氟甲烷的催化劑、其制備方法及應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種用于HCFC-21加氫脫氯制備HFC-41的催化劑及其制備方法，所述催化劑含有第一金屬組分Pd，含有或不含有第二金屬組分，其余為活性炭載體；所述第一金屬組分占催化劑的質(zhì)量配比為0.5%～5%；所述第二金屬組分選自La、Bi、Fe和Ni中的一種、兩種或三種以上組合，第二金屬組分占催化劑的質(zhì)量配比為0.05%～5%。本發(fā)明制備的催化劑具有高活性、高選擇性和高穩(wěn)定性，能夠降低HCFC-21制備HFC-41的生產(chǎn)成本。
【專利說(shuō)明】用于一氟二氯甲烷加氫脫氯制備一氟甲烷的催化劑、其制備方法及應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種制備一氟甲烷的催化劑及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]一氟甲烷(簡(jiǎn)稱HFC-41)在常溫常壓下是無(wú)毒、可液化的氣體，在有機(jī)合成和藥物合成中可作為有機(jī)分子的選擇性氟甲基化試劑，同時(shí)，HFC-41也被用作重要農(nóng)藥中間體氟溴甲烷的生產(chǎn)原料。高純HFC-41氣體是一種綠色、高效的新型蝕刻氣(0DP值為0，GffP值為97)，可用于半導(dǎo)體及電子產(chǎn)品的蝕刻，例如可選擇性地蝕刻硅化合物的薄膜?，F(xiàn)有技術(shù)對(duì)于HFC-41的報(bào)道如下:
[0003]特開平4-7330號(hào)報(bào)道了使用氟化鉻催化劑使甲醇與氟化氫進(jìn)行氣相氟代反應(yīng)制備HFC-41，此方法存在甲醇轉(zhuǎn)化率低、氟化氫利用率低、三廢量大且三廢難回收處理等問(wèn)題。
[0004]W02011102268報(bào)道了用1-甲氧基_1，1，2，2-四氟乙烷熱解生產(chǎn)HFC-41，此方法
副產(chǎn)多。
[0005]J.Am.Chem.Soc.2005, 127，2050-2051報(bào)道了用碘代甲烷和無(wú)水四丁基氟化胺或[Cp2Co]F反應(yīng)制備HFC-41，此方法反應(yīng)條件苛刻，難以工業(yè)化。
[0006]Polish Journalof Chemistry, 83 (10)，1821-1830，2009 報(bào)道了用 CCl2F2 在鉬炭催化下加氫脫氯制備HFC-41。此方法雖然簡(jiǎn)單方便，但使用納米炭管作為催化劑載體，生產(chǎn)成本高，且催化劑壽命不理想，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
[0007]本發(fā)明采用一氟二氯甲烷(以下簡(jiǎn)稱HCFC-21)為原料，通過(guò)催化加氫脫氯工藝來(lái)制備HFC-41，但常規(guī)的加氫脫氯催化劑用在該反應(yīng)中催化活性低，穩(wěn)定性差易失活，且成本較高。本發(fā)明通過(guò)選擇合適Pd源，活性炭預(yù)處理、添加第二活性金屬組分，清洗Cl—1等方法，制得高活性，高選擇性，壽命長(zhǎng)的催化劑，使HCFC-21催化加氫脫氯制備HFC41的工藝路線具備了工業(yè)化可行性。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008]本發(fā)明的目的在于提供一種一氟二氯甲烷加氫脫氯制備一氟甲烷的催化劑及其制備方法，以克服現(xiàn)有技術(shù)中用于制備HFC-41的加氫脫氯催化劑催化活性低、穩(wěn)定性差易失活、成本較高等缺點(diǎn)。
[0009]為達(dá)到此目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案:
[0010]一種用于一氟二氯甲烷加氫脫氯生產(chǎn)一氟甲烷的催化劑，其特征在于所述催化劑含有第一金屬組分Pd，含有或不含有第二金屬組分，其余為活性炭載體；所述第一金屬組分占催化劑的質(zhì)量配比為0.5%?5% ;所述第二金屬組分選自La、B1、Fe和Ni中的一種、兩種或三種以上組合，進(jìn)一步優(yōu)選為L(zhǎng)a和/或Ni，第二金屬組分占催化劑的質(zhì)量配比為
0.05% ?5%ο[0011]本發(fā)明提供的催化劑可用于HCFC-21連續(xù)催化加氫脫氯反應(yīng)，制備的主產(chǎn)物為HFC-41，副產(chǎn)有 CH4, C2H6, CHF2Cl, CH3C1、CH2FCl 和 HCl。反應(yīng)方程式如下:
[0012]CHFC12+H2 — CH4+C2H6+CHF2C1+CH3C1+CH2FC1+CH3F+HC1
[0013]本發(fā)明通過(guò)選擇合適Pd源，活性炭預(yù)處理、添加第二活性金屬組分，清洗Cr1等方法，制得高活性，高選擇性，壽命長(zhǎng)的催化劑。作為優(yōu)選的方式，催化劑中所述第一金屬組分占催化劑的質(zhì)量配比為1%~3% ;所述第二金屬組分占催化劑的質(zhì)量配比為0.1%~2%。
[0014]本發(fā)明對(duì)使用的活性炭載體沒有特別限制，但優(yōu)選為椰殼顆粒狀活性炭，粒徑優(yōu)選為5~60目，進(jìn)一步優(yōu)選為20~40目。
[0015]本發(fā)明還提供了一種上述催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟:
[0016](1)載體預(yù)處理:將活性炭加入到酸溶液中，于60~90°C下水浴回流處理2~4h，洗滌至中性，干燥；
[0017](2)用浸潤(rùn)液預(yù)浸潤(rùn)步驟(1)經(jīng)酸處理后的活性炭載體I~24h，所述浸潤(rùn)液為鹽酸、硝酸或檸檬酸，其摩爾濃度為0.05~5mol.L-1 ；
[0018](3)金屬源浸潰:將Pd化合物和/或第二金屬化合物分別配制成浸潰液，依次逐滴加入步驟(2)處理后的活性炭中，浸潰10~24h，用蒸餾水清洗活性炭至無(wú)Cr1，得催化劑前體；
[0019](4)將催化劑前體干 燥4~24h，干燥溫度為80~150°C，再經(jīng)焙燒后即得催化劑，焙燒溫度為300~400°C。
[0020]作為優(yōu)選的方式，上述步驟(1)中使用的酸優(yōu)選自硝酸和/或鹽酸，鹽酸的摩爾濃度優(yōu)選為0.1~5mol噸-1，硝酸的質(zhì)量濃度優(yōu)選為5~40% ;使用的酸進(jìn)一步優(yōu)選為摩爾濃度為0.1~1.0mol.L—1的鹽酸。
[0021]上述步驟(2)使用的浸潤(rùn)液優(yōu)選為摩爾濃度為0.1mol.L-1的鹽酸。
[0022]上述催化劑制備方法中，使用的含Pd化合物優(yōu)選自Pd的鹵化物、乙酸鹽、硝酸鹽、氯鈀酸、鈀氨的絡(luò)合物和有機(jī)鈀中的一種、兩種或三種以上組合，進(jìn)一步優(yōu)選為氯化鈀和/或硝酸鈀；所述第二金屬化合物優(yōu)選自第二金屬的硝酸鹽和/或鹵化物，進(jìn)一步優(yōu)選為第二金屬的硝酸鹽。作為舉例，可以是La (NO3) 3.nH20 (La2O3不小于44%)、Bi (NO3) 3.5H20、Fe (NO3) 3.9H20 和 Ni (NO3) 2.6H20 等。
[0023]本發(fā)明提供的催化劑在使用前優(yōu)選經(jīng)純氫氣或H2和N2的混合氣氛活化處理，活化溫度優(yōu)選為200~400°C，活化時(shí)間優(yōu)選為I~10h。
[0024]將本發(fā)明提供的催化劑用于一氟二氯甲烷與H2加氫脫氯反應(yīng)時(shí)，反應(yīng)溫度優(yōu)選為100~300°C，反應(yīng)壓力優(yōu)選為0-3MPa，H2與HCFC-21的體積流速配比優(yōu)選為1:1~6:1。
[0025]本發(fā)明提供的催化劑與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)勢(shì):高活性、高選擇性、長(zhǎng)壽命，制備過(guò)程簡(jiǎn)單、成本低，用于HFC-41生產(chǎn)時(shí)工藝簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保。
【具體實(shí)施方式】
[0026]下面結(jié)合具體實(shí)施例來(lái)對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說(shuō)明，但并不將本發(fā)明局限于這些【具體實(shí)施方式】。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該認(rèn)識(shí)到，本發(fā)明涵蓋了權(quán)利要求書范圍內(nèi)所可能包括的所有備選方案、改進(jìn)方案和等效方案。
[0027]實(shí)施例1[0028]將50g成品顆粒狀(平均粒徑約20~40目)，比表面積1000~1500m2/g的活性炭用摩爾濃度0.1mol L-1的鹽酸在90°C下水浴回流洗滌4h，然后用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，于110°C下鼓風(fēng)干燥4h備用。
[0029]稱取3g處理后的活性炭，在室溫下，用4.5ml的0.1mol.L-1鹽酸預(yù)浸潤(rùn)4h。
[0030]Pd源浸潰液的配制:稱2.6834g PdCl2固體，取IOml濃鹽酸加入到PdCl2固體中，待其固體全溶解后加入蒸餾水稀釋，并于500ml容量瓶中定容備用。
[0031]采用過(guò)體積浸潰法制備催化劑。取18.8ml上述PdCl2溶液，逐滴加入到上述經(jīng)過(guò)預(yù)浸潤(rùn)的活性炭中，浸潰24h，然后用蒸餾水反復(fù)清洗至無(wú)Cr1，再在110°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥4h，空氣氣氛下在馬弗爐中400°C焙燒2h得催化劑。催化劑中金屬Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。反應(yīng)用催化劑在VH2=10ml/min氣氛中350°C下在線還原2h。
[0032]實(shí)施例2
[0033]將50g成品顆粒狀(平均粒徑約20~40目)，比表面積1000~1500m2/g的活性炭用摩爾濃度0.5mol L-1的鹽酸在90°C下水浴回流洗滌4h，然后用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，于110°C下鼓風(fēng)干燥4h備用。
[0034]稱取3g處理 后的活性炭，在室溫下，用4.5ml的0.1mol.L-1鹽酸預(yù)浸潤(rùn)4h。
[0035]Pd源浸潰液的配制:稱2.6834g PdCl2固體，取IOml濃鹽酸加入到PdCl2固體中，待其固體全溶解后加入蒸餾水稀釋，并于500ml容量瓶中定容備用。
[0036]采用過(guò)體積浸潰法制備催化劑。取18.8ml上述PdCl2溶液，逐滴加入到上述經(jīng)過(guò)預(yù)浸潤(rùn)的活性炭中，浸潰24h，然后用蒸餾水反復(fù)清洗至無(wú)Cr1，再在110°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥4h，空氣氣氛下在馬弗爐中400°C焙燒2h得催化劑。催化劑中金屬Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。反應(yīng)用催化劑在VH2=10ml/min氣氛中350°C下在線還原2h。
[0037]實(shí)施例3
[0038]將50g成品顆粒狀(平均粒徑約20~40目)，比表面積1000~1500m2/g的活性炭用摩爾濃度1.0mol L-1的鹽酸在90°C下水浴回流洗滌4h，然后用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，于110°C下鼓風(fēng)干燥4h備用。
[0039]稱取3g處理后的活性炭，在室溫下，用4.5ml的0.1mol.L-1鹽酸預(yù)浸潤(rùn)4h。
[0040]Pd源浸潰液的配制:稱2.6834g PdCl2固體，取IOml濃鹽酸加入到PdCl2固體中，待其固體全溶解后加入蒸餾水稀釋，并于500ml容量瓶中定容備用。
[0041]采用過(guò)體積浸潰法制備催化劑。取18.8ml上述PdCl2溶液，逐滴加入到上述經(jīng)過(guò)預(yù)浸潤(rùn)的活性炭中，浸潰24h，然后用蒸餾水反復(fù)清洗至無(wú)Cr1，再在110°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥4h，空氣氣氛下在馬弗爐中400°C焙燒2h得催化劑。催化劑中金屬Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。反應(yīng)用催化劑在VH2=10ml/min氣氛中350°C下在線還原2h。
[0042]實(shí)施例4
[0043]將50g成品顆粒狀(平均粒徑約20~40目)，比表面積1000~1500m2/g的活性炭用摩爾濃度0.5mol L-1的鹽酸在90°C下水浴回流洗滌4h，然后用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，于110°C下鼓風(fēng)干燥4h備用。
[0044]稱取3g處理后的活性炭，在室溫下，用4.5ml的0.5mol.L-1鹽酸預(yù)浸潤(rùn)4h。
[0045]Pd源浸潰液的配制:稱2.6834g PdCl2固體，取IOml濃鹽酸加入到PdCl2固體中，待其固體全溶解后加入蒸餾水稀釋，并于500ml容量瓶中定容備用。[0046]采用過(guò)體積浸潰法制備催化劑。取18.8ml上述PdCl2溶液，逐滴加入到上述經(jīng)過(guò)預(yù)浸潤(rùn)的活性炭中，浸潰24h，然后用蒸餾水反復(fù)清洗至無(wú)Cr1，再在110°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥4h，空氣氣氛下在馬弗爐中400°C焙燒2h得催化劑。催化劑中金屬Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。反應(yīng)用催化劑在VH2=10ml/min氣氛中350°C下在線還原2h。
[0047]實(shí)施例5
[0048]將50g成品顆粒狀(平均粒徑約20~40目)，比表面積1000~1500m2/g的活性炭用摩爾濃度0.5mol l-1的鹽酸在90°C下水浴回流洗滌4h，然后用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，于110°C下鼓風(fēng)干燥4h備用。
[0049]稱取3g處理后的活性炭，在室溫下，用4.5ml的1.0mol.l-1鹽酸預(yù)浸潤(rùn)4h。
[0050]Pd源浸潰液的配制:稱2.6834g PdCl2固體，取IOml濃鹽酸加入到PdCl2固體中，待其固體全溶解后加入蒸餾水稀釋，并于500ml容量瓶中定容備用。
[0051]采用過(guò)體積浸潰法制備催化劑。取18.8ml上述PdCl2溶液，逐滴加入到上述經(jīng)過(guò)預(yù)浸潤(rùn)的活性炭中，浸潰24h，然后用蒸餾水反復(fù)清洗至無(wú)Cr1，再在110°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥4h，空氣氣氛下在馬弗爐中400°C焙燒2h得催化劑。催化劑中金屬Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。反應(yīng)用催化劑在VH2=10ml/min氣氛中350°C下在線還原2h。
[0052]實(shí)施例6
[0053]將50g成品顆粒狀(平均粒徑約20~40目)，比表面積1000~1500m2/g的活性炭用摩爾濃度0.5mol ?l-1的鹽酸在90°C下水浴回流洗滌4h，然后用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，于110°C下鼓風(fēng)干 燥4h備用。
[0054]稱取3g處理后的活性炭，在室溫下，用4.5ml的0.1mol.l-1鹽酸預(yù)浸潤(rùn)4h。
[0055]浸潰液配制:稱0.798g Pd(NO3)2.2Η20固體，取5ml濃硝酸加入到上述固體中，待其固體全溶解后加入蒸餾水稀釋，并于100mL容量瓶中定容備用。
[0056]采用過(guò)體積浸潰法制備催化劑。取18.8ml上述Pd (NO3) 2.2H20溶液，逐滴加入到上述經(jīng)過(guò)預(yù)浸潤(rùn)的活性炭中，浸潰24h，然后用蒸餾水反復(fù)清洗至無(wú)Cr1，再在110°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥4h，空氣氣氛下在馬弗爐中400°C焙燒2h得催化劑。催化劑中金屬Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%。反應(yīng)用催化劑在VH2=10ml/min氣氛中350°C下在線還原2h。
[0057]實(shí)施例7
[0058]將50g成品顆粒狀(平均粒徑約20~40目)，比表面積1000~1500m2/g的活性炭用摩爾濃度0.5mol l-1的鹽酸在90°C下水浴回流洗滌4h，然后用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，于110°C下鼓風(fēng)干燥4h備用。
[0059]Pd源浸潰液的配制:稱2.6834g PdCl2固體，取IOml濃鹽酸加入到PdCl2固體中，待其固體全溶解后加入蒸餾水稀釋，并于500ml容量瓶中定容備用。
[0060]La(NO3) 3.nH20(La2O3 不小于 44%)浸潰液的配制:0.8874g La(NO3) 3.nH20(La2O3不小于44%)，加入少量蒸餾水，待固體全溶解后倒入100mL容量瓶中定容備用。
[0061]稱取3g處理后的活性炭，在室溫下，用4.5ml的0.1mol.L-1鹽酸預(yù)浸潤(rùn)4h。
[0062]采用過(guò)體積浸潰法制備催化劑。取4.5ml上述La (NO3) 3.nH20 (La2O3不小于44%)溶液，逐滴加入到上述經(jīng)過(guò)預(yù)浸潤(rùn)的活性炭中，浸潰4h，然后再取18.8ml上述PdCl2溶液，逐滴加入到上述活性炭中，浸潰24h，，然后用蒸餾水反復(fù)清洗至無(wú)Cl'再在110°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥4h，空氣氣氛下在馬弗爐中400°C焙燒2h得催化劑。催化劑中金屬Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，La的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。反應(yīng)用催化劑在VH2=10ml/min氣氛中350°C下在線還原2h。
[0063]實(shí)施例8
[0064]將50g成品顆粒狀(平均粒徑約20~40目)，比表面積1000~1500m2/g的活性炭用摩爾濃度0.5mol .L-1的鹽酸在90°C下水浴回流洗滌4h，然后用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，于110°C下鼓風(fēng)干燥4h備用。
[0065]Pd源浸潰液的配制:稱2.6834g PdCl2固體，取IOml濃鹽酸加入到PdCl2固體中，待其固體全溶解后加入蒸餾水稀釋，并于500ml容量瓶中定容備用。
[0066]Bi (NO3) 3.5H20浸潰液的配制:0.7734gBi (NO3) 3.5H20,加入少量濃硝酸，待固體全溶解后倒入100mL容量瓶中，用蒸餾水定容備用。
[0067]稱取3g處理后的活性炭，在室溫下，用4.5ml的0.1mol.L-1鹽酸預(yù)浸潤(rùn)4h。
[0068]采用過(guò)體積浸潰法制備催化劑。取4.5ml上述Bi (NO3) 3.5H20溶液，逐滴加入到上述經(jīng)過(guò)預(yù)浸潤(rùn)的活性炭中，浸潰4h，然后再取18.8ml上述PdCl2溶液，逐滴加入到上述活性炭中，浸潰24h，然后用蒸餾水反復(fù)清洗至無(wú)Cr1，再在110°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥4h，空氣氣氛下在馬弗爐中400°C焙燒2h得催化劑。催化劑中金屬Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，Bi的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。反應(yīng)用催化劑在VH2=10ml/min氣氛中350°C下在線還原2h。
[0069]實(shí)施例9
[0070]將50g成品顆粒狀(平均粒徑約20~40目)，比表面積1000~1500m2/g的活性炭用摩爾濃度0.5mol .L-1的鹽酸在90°C下水浴回流洗滌4h，然后用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，于110°C下鼓風(fēng)干燥4h備用。
[0071]Pd源浸潰液的配制:稱2.6834g PdCl2固體，取IOml濃鹽酸加入到PdCl2固體中，待其固體全溶解后加入蒸餾水稀釋，并于500ml容量瓶中定容備用。
[0072]Fe (NO3) 3.9H20浸潰液的配制:2.4045g Fe (NO3) 3.9H20,加入少量蒸餾水，待固體全溶解后倒入100mL容量瓶中，用蒸餾水定容備用。
[0073]稱取3g處理后的活性炭，在室溫下，用4.5ml的0.1mol.L-1鹽酸預(yù)浸潤(rùn)4h。
[0074]采用過(guò)體積浸潰法制備催化劑。取4.5ml上述Fe (NO3) 3.9H20溶液，逐滴加入到上述經(jīng)過(guò)預(yù)浸潤(rùn)的活性炭中，浸潰4h，然后再取18.8ml上述PdCl2溶液，逐滴加入到上述活性炭中，浸潰24h，然后用蒸餾水反復(fù)清洗至無(wú)Cr1，再在110°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥4h，空氣氣氛下在馬弗爐中400°C焙燒2h得催化劑。催化劑中金屬Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，F(xiàn)e的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。反應(yīng)用催化劑在VH2=10ml/min氣氛中350°C下在線還原2h。
[0075]實(shí)施例10
[0076]將50g成品顆粒狀(平均粒徑約20~40目)，比表面積1000~1500m2/g的活性炭用摩爾濃度0.5mol.L-1的鹽酸在90°C下水浴回流洗滌4h，然后用蒸餾水反復(fù)洗滌至中性，于110°C下鼓風(fēng)干燥4h備用。
[0077]Pd源浸潰液的配制:稱2.6834g PdCl2固體，取IOml濃鹽酸加入到PdCl2固體中，待其固體全溶解后加入蒸餾水稀釋，并于500ml容量瓶中定容備用。
[0078]Ni (NO3)2.6Η20浸潰液的配制:1.6439gNi (NO3) 2.6Η20，加入少量蒸餾水，待固體全溶解后倒入100mL容量瓶中，用蒸餾水定容備用。
[0079] 稱取3g處理后的活性炭，在室溫下，用4.5ml的0.1mol.L-1鹽酸預(yù)浸潤(rùn)4h。[0080]采用過(guò)體積浸潰法制備催化劑。取4.5ml上述Ni (NO3)2.6H20溶液，逐滴加入到上述經(jīng)過(guò)預(yù)浸潤(rùn)的活性炭中，浸潰4h，然后再取18.8ml上述PdCl2溶液，逐滴加入到上述活性炭中，浸潰24h，然后用蒸餾水反復(fù)清洗至無(wú)Cr1，再在110°C鼓風(fēng)干燥箱中干燥4h，空氣氣氛下在馬弗爐中400°C焙燒2h得催化劑。催化劑中金屬Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%，Ni的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%。反應(yīng)用催化劑在VH2=10ml/min氣氛中350°C下在線還原2h。
[0081]對(duì)比實(shí)施例1
[0082]采用未經(jīng)處理過(guò)的活性炭為載體制備催化劑，以PdCl2為Pd源，其余條件與實(shí)施例I相同。
[0083]對(duì)比實(shí)施例2
[0084]采用未經(jīng)處理過(guò)的活性炭為載體制備催化劑，以Pd(NO3)2為Pd源，其余條件與實(shí)施例I相同。
[0085]將實(shí)施例1~10和對(duì)比實(shí)施例1~2制備的催化劑用于HCFC-21加氫脫氯反應(yīng)，催化劑用量:lg，進(jìn)料比:VH2:VHCFC_21 = 2:8(總流速為10ml/min)，反應(yīng)壓力:常壓，反應(yīng)溫度:250°C。將催化劑累計(jì)反應(yīng)1000h后的結(jié)果數(shù)據(jù)列于表1。
[0086]從表1實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，本發(fā)明提供的催化劑及催化劑制備方法能夠明顯提高HCFC-21轉(zhuǎn)化率及穩(wěn)定性。尤其加入La和Ni助劑顯著提高催化劑性能。
[0087]表1反應(yīng)1000小時(shí)后HCFC-21加氫脫氯反應(yīng)催化劑及結(jié)果數(shù)據(jù)
[0088]
【權(quán)利要求】
1.一種用于一氟二氯甲烷加氫脫氯生產(chǎn)一氟甲烷的催化劑，其特征在于所述催化劑含有第一金屬組分Pd，含有或不含有第二金屬組分，其余為活性炭載體；所述第一金屬組分占催化劑的質(zhì)量配比為0.5%~5% ;所述第二金屬組分選自La、B1、Fe和Ni中的一種、兩種或三種以上組合，第二金屬組分占催化劑的質(zhì)量配比為0.05%~5%。
2.按照權(quán)利要求1所述的一種用于一氟二氯甲烷加氫脫氯生產(chǎn)一氟甲烷的催化劑，其特征在于所述第一金屬組分占催化劑的質(zhì)量配比為1%~3%。
3.按照權(quán)利要求1所述的一種用于一氟二氯甲烷加氫脫氯生產(chǎn)一氟甲烷的催化劑，其特征在于所述第二金屬組分選自La和/或Ni，第二金屬組分占催化劑的質(zhì)量配比為0.1% ~2%。
4.按照權(quán)利要求1所述的一種用于一氟二氯甲烷加氫脫氯生產(chǎn)一氟甲烷的催化劑，其特征在于所述活性炭載體為顆粒狀活性炭，粒徑為5~60目。
5.按照權(quán)利要求1所述的一種用于一氟二氯甲烷加氫脫氯生產(chǎn)一氟甲烷的催化劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟: Cl)載體預(yù)處理:將活性炭加入到酸溶液中，于60~90°C下水浴回流處理2~4h，洗滌至中性，干燥； (2)用浸潤(rùn)液預(yù)浸潤(rùn)步驟(1)經(jīng)酸處理后的活性炭載體I~24h，所述浸潤(rùn)液為鹽酸、硝酸或檸檬酸，其摩爾濃度為0.05~5mol.l-1 ； (3)金屬源浸潰:將P d化合物和/或第二金屬化合物分別配制成浸潰液，依次逐滴加入步驟(2)處理后的活性炭中，浸潰10~24h，用蒸餾水清洗活性炭至無(wú)Cr1，得催化劑前體； (4)將催化劑前體干燥4~24h，干燥溫度為80~150°C，再經(jīng)焙燒后即得催化劑，焙燒溫度為300~400°C。
6.按照權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中使用的酸選自硝酸和/或鹽酸，鹽酸的摩爾濃度為0.1~5mol.L_\硝酸的質(zhì)量濃度為5~40%。
7.按照權(quán)利要求6所述的催化劑的制備方法，其特征在于使用的酸為摩爾濃度為0.1 ~1.0mol.L—1 的鹽酸。
8.按照權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于步驟(2)使用的浸潤(rùn)液為摩爾濃度為0.1mol.l-1的鹽酸。
9.按照權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述含Pd化合物選自Pd的鹵化物、乙酸鹽、硝酸鹽、氯鈀酸、鈀氨的絡(luò)合物和有機(jī)鈀中的一種、兩種或三種以上組合，所述第二金屬化合物選自第二金屬的硝酸鹽和/或鹵化物。
10.按照權(quán)利要求9所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述含Pd化合物選自氯化鈀和/或硝酸鈀，所述第二金屬化合物為第二金屬的硝酸鹽。
11.按照權(quán)利要求5所述的催化劑的制備方法，其特征在于所述催化劑在使用前經(jīng)純氫氣或H2和N2的混合氣氛活化處理，活化溫度為200~400°C，活化時(shí)間為I~10h。
12.按照權(quán)利要求1所述的催化劑的應(yīng)用，其特征在于在催化劑作用下，一氟二氯甲烷與H2發(fā)生加氫脫氯反應(yīng)生成一氟甲烷，反應(yīng)溫度為100~300°C，反應(yīng)壓力為0-3MPa，H2與HCFC-21的體積流速配比為1:1~6:1。
【文檔編號(hào)】C07C17/23GK104014335SQ201310065196
【公開日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2013年3月1日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月1日
【發(fā)明者】張金柯, 劉武燦, 金佳敏, 楊箭, 張建君 申請(qǐng)人:中化藍(lán)天集團(tuán)有限公司, 浙江藍(lán)天環(huán)保高科技股份有限公司