雙親性碳球負(fù)載納米鈀催化劑及其在水相Heck反應(yīng)的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于綠色催化【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種應(yīng)用負(fù)載鈀納米顆粒的雙親性碳球催化水相Heck反應(yīng)的方法。本發(fā)明以水熱方法合成的碳球(PHCSs)為載體，以PdCl2為前驅(qū)體，乙醇為溶劑和還原劑原位合成出了負(fù)載鈀納米顆粒的碳球催化劑(Pd/PHCSs)。該催化劑可應(yīng)用于水相Heck反應(yīng)。該催化劑具有非常高的催化活性，而且催化劑合成過(guò)程簡(jiǎn)單，能夠回收利用，對(duì)環(huán)境沒(méi)有污染。
【專利說(shuō)明】雙親性碳球負(fù)載納米鈀催化劑及其在水相Heck反應(yīng)的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于綠色催化【技術(shù)領(lǐng)域】，特別涉及一種應(yīng)用負(fù)載鈀納米顆粒的雙親性碳球催化水相Heck反應(yīng)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]Heck反應(yīng)是指不飽和鹵代烴與烯烴在強(qiáng)堿和鈀催化下生成取代烯烴的偶聯(lián)反應(yīng)，它是有機(jī)合成中一類(lèi)重要的生成碳-碳鍵的反應(yīng)。近幾十年來(lái)，Heck反應(yīng)在均相催化領(lǐng)域取得了重要的成就。在均相體系里，鈀的催化劑物種都是溶解在反應(yīng)體系里的，從而能夠與反應(yīng)物充分地接觸，得到高的反應(yīng)活性和選擇性。然而，由于催化劑分離回收非常困難，而且價(jià)格昂貴，這就限制了鈀催化劑的大規(guī)模應(yīng)用。近年來(lái)，異相的Heck反應(yīng)催化體系受到了人們的廣泛關(guān)注。該體系是將將鈀催化劑負(fù)載在不同的載體上，常用的載體有碳，沸石，硅，高分子，金屬氧化物和磁性材料等，使得催化劑能夠通過(guò)過(guò)濾的方法得到回收利用，這就降低了成本，方便了鈀催化劑的工業(yè)化應(yīng)用。然而，這些反應(yīng)都是在傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑中進(jìn)行的。
[0003]隨著人們對(duì)綠色化學(xué)的呼聲越來(lái)越高，水相中的Heck反應(yīng)成為了一個(gè)研究熱點(diǎn)。作為一種環(huán)境友好的溶劑，水不僅無(wú)毒，而且不易揮發(fā)、價(jià)格低廉。然而，對(duì)于水相中的親脂性底物來(lái)說(shuō)，由于憎水作用其很難和水相互接觸，或者是逸出形成一個(gè)單獨(dú)的相，或者通過(guò)聚集以降低非極性表面和水的接觸面積。因此，在水相中反應(yīng)底物和催化劑很難充分接觸，導(dǎo)致反應(yīng)難以進(jìn)行。所以，實(shí)現(xiàn)水相中的Heck反應(yīng)成為亟待解決的一個(gè)問(wèn)題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種利用負(fù)載鈀納米顆粒的碳球催化劑(Pd/PHCSs)來(lái)實(shí)現(xiàn)水相Heck反應(yīng)的方法。該類(lèi)催化劑容易制備，在水中和空氣中穩(wěn)定，催化反應(yīng)時(shí)毋需惰性氣體保護(hù)，催化效率高，催化劑可回收利用。
[0005]所述Pd/PHCSs催化劑的制備方法包括如下步驟:
[0006]將酵母菌水熱碳化得到的中空碳球(PHCSs)作為固定化載體，然后用原位還原的方法合成催化劑:將載體PHCSs和前驅(qū)體PdCl2加入到溶劑中超聲分散，然后攪拌加熱回流。反應(yīng)結(jié)束冷卻到室溫，將反應(yīng)液離心洗滌，真空干燥即得目標(biāo)產(chǎn)物Pd/PHCSs催化劑。
[0007]所述的PHCSs: PdCl2 = I: 10-20 (質(zhì)量比)。
[0008]所述的溶劑為乙醇，其用量為10_30ml。
[0009]所述的反應(yīng)加熱回流時(shí)間為l_3h。
[0010]上述的Pd/PHCSs催化劑在水相Heck反應(yīng)中的應(yīng)用。
[0011]所述Heck反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)步驟如下:將Pd/PHCSs催化劑、鹵代芳香化合物、丙烯酸、堿加入到水中，加熱回流反應(yīng)4-10h，反應(yīng)結(jié)束后，降至室溫，加入稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至酸性，然后加入乙醚萃取。干燥，濃縮，純化即得產(chǎn)品。[0012]所述鹵代芳香化合物是通式為R-Ph-X，其中，R為取代基，包括-H，-CH3, -OCH3 ；Ph為苯環(huán)；X為-1，-Br。
[0013]Pd/PHCSs催化劑用量為鹵代芳香化合物的(摩爾百分?jǐn)?shù));鹵代芳香化合物、丙烯酸、堿的摩爾比為代芳香化合物:丙烯酸:堿=I: I?2: I?3 ;堿為碳酸鉀、碳酸鈉、磷酸鈉、磷酸鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氟化鉀、醋酸鉀、三乙胺。
[0014]本發(fā)明所使用的固定化載體是由酵母菌碳化得到的，酵母菌的來(lái)源廣泛、成本低廉；碳球表面具有大量的羥基、醛基和羧基等親水官能團(tuán)，同時(shí)也存在著呋喃環(huán)、芳香族和脂肪族碳鏈等疏水性基團(tuán)，這就使得碳球具有非常好的雙親性，能夠非常均勻地分散在極性和非極性溶劑中。因此，負(fù)載鈀納米顆粒后制得的催化劑，既能夠與親脂性的鹵代烴接觸，又能夠分散在水中，與親水性的丙烯酸接觸，從而使催化劑與兩種反應(yīng)物的接觸面積大大增加，提高催化活性。
[0015]本發(fā)明的特點(diǎn):
[0016]1.催化劑制備過(guò)程簡(jiǎn)單，且不需要使用有機(jī)溶劑，對(duì)環(huán)境無(wú)污染。
[0017]2.催化劑具有雙親性，能夠很好地分散在有機(jī)溶劑和水中。
[0018]3.該方法適用于憎水性底物和親水性底物在水相中的反應(yīng)，即催化劑能夠高效地催化以水為溶劑的兩相反應(yīng)，是一個(gè)典型的綠色過(guò)程，且催化劑方便回收利用。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019]圖1為載體PHCSs的SEM照片。
[0020]圖2為雙親性的Pd/PHCSs催化劑TEM照片。
[0021 ] 圖3為雙親性的Pd/PHCSs催化劑XRD譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0022]實(shí)施案例I
[0023]Pd/PHCSs催化劑的制備:在50ml的圓底燒瓶中，將300mg PHCSs, 30mg PdCl2溶于30ml乙醇，加熱攪拌回流2h。反應(yīng)結(jié)束冷卻至室溫，離心，將乙醇溶劑傾倒出，得到灰黑色固體。然后用水(15mlX2)，乙醇(15mlX3)離心洗滌，45°C條件下真空干燥12h，得到Pd/PHCSs催化劑。ICP-OES測(cè)得催化劑中Pd的含量為4.01wt%。
[0024]實(shí)施案例2
[0025]取碘苯Immol,丙烯酸2mmol加入到5ml去離子水中，并加入k2C032mmol,Pd/PHCSs催化劑20mg。在回流條件下攪拌反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室，然后用乙醚(3X10ml)提取產(chǎn)物。在堿性條件下催化劑和產(chǎn)物都是溶解在水里的。加入稀鹽酸，調(diào)節(jié)PH到酸性，產(chǎn)物肉桂酸會(huì)從水相轉(zhuǎn)移到油相，然后用分液漏斗分離。有機(jī)相用無(wú)水Na2SO4干燥2h。最后有機(jī)相經(jīng)過(guò)柱層析分離得到肉桂酸，計(jì)算產(chǎn)率為91 %。
[0026]實(shí)施案例3
[0027]取對(duì)甲基碘苯Immol,丙烯酸2mmol加入到5ml去離子水中，并加入k2C032mmol,Pd/PHCSs催化劑20mg。在回流條件下攪拌反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室，然后用乙醚(3X IOml)提取產(chǎn)物。加入稀鹽酸，調(diào)節(jié)PH到酸性，產(chǎn)物從水相轉(zhuǎn)移到油相，然后用分液漏斗分離。有機(jī)相用無(wú)水Na2SO4干燥2h。最后有機(jī)相經(jīng)過(guò)柱層析分離得到4-甲基肉桂酸，計(jì)算產(chǎn)率為90%。
[0028]實(shí)施案例4
[0029]取對(duì)甲氧基碘苯Immol,丙烯酸2mmol加入到5ml去離子水中，并加入k2C032mmol,Pd/PHCSs催化劑20mg。在回流條件下攪拌反應(yīng)4h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室，然后用乙醚(3X IOml)提取產(chǎn)物。加入稀鹽酸，調(diào)節(jié)PH到酸性，產(chǎn)物從水相轉(zhuǎn)移到油相，然后用分液漏斗分離。有機(jī)相用無(wú)水Na2SO4干燥2h。最后有機(jī)相經(jīng)過(guò)柱層析分離得到4-甲氧基肉桂酸，計(jì)算產(chǎn)率為94%。
[0030]實(shí)施案例5
[0031]取溴苯Immol,丙烯酸2mmol加入到5ml去離子水中，并加入k2C032mmol,Pd/PHCSs催化劑20mg。在回流條件下攪拌反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室，然后用乙醚(3X10ml)提取產(chǎn)物。加入稀鹽酸，調(diào)節(jié)PH到酸性，產(chǎn)物從水相轉(zhuǎn)移到油相，然后用分液漏斗分離。有機(jī)相用無(wú)水Na2SO4干燥2h。最后有機(jī)相經(jīng)過(guò)柱層析分離得到肉桂酸，計(jì)算產(chǎn)率為84%。
[0032]實(shí)施案例6
[0033]取對(duì)甲氧基溴苯Immol,丙烯酸2mmol加入到5ml去離子水中，并加入k2C032mmol,Pd/PHCSs催化劑20mg。在回流條件下攪拌反應(yīng)10h。反應(yīng)結(jié)束后，冷卻到室，然后用乙醚(3X IOml)提取產(chǎn)物。加入稀鹽酸，調(diào)節(jié)PH到酸性，產(chǎn)物從水相轉(zhuǎn)移到油相，然后用分液漏斗分離。有機(jī)相用無(wú)水Na2SO4干燥2h。最后有機(jī)相經(jīng)過(guò)柱層析分離得到4-甲氧基肉桂酸，計(jì)算產(chǎn)率為73%。
【權(quán)利要求】
1.一種雙親性碳球負(fù)載納米鈀催化劑，其特征在于，所述催化劑的制備方法包括如下步驟: 將酵母菌水熱碳化得到的中空碳球(PHCSs)作為固定化載體，然后用原位還原的方法合成催化劑:將載體PHCSs和前驅(qū)體PdCl2加入到溶劑中，然后攪拌加熱回流，反應(yīng)結(jié)束冷卻到室溫，離心洗滌，真空干燥即得目標(biāo)產(chǎn)物Pd/PHCSs催化劑。
2.如權(quán)利要求1所述的制備Pd/PHCSs催化劑的方法，其特征在于:所述的載體和前驅(qū)體的質(zhì)量比為 PHCSs: PdCl2 = I: 10-20。
3.如權(quán)利要求1所述的制備Pd/PHCSs催化劑的方法，其特征在于:所述的溶劑為乙醇，其用量為10-30ml。
4.如權(quán)利要求1所述的制備Pd/PHCSs催化劑的方法，其特征在于:反應(yīng)加熱回流時(shí)間為 l~3ho
5.如權(quán)利要求1-4所述的制備Pd/PHCSs催化劑的方法，其特征在于:所述的催化劑在水相Heck反應(yīng)中 的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C07C57/44GK104014334SQ201310063933
【公開(kāi)日】2014年9月3日 申請(qǐng)日期:2013年3月1日 優(yōu)先權(quán)日:2013年3月1日
【發(fā)明者】周克斌, 朱志彬 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大學(xué)