一種葡萄糖差向異構(gòu)制甘露糖的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種以葡萄糖為原料，通過(guò)差向異構(gòu)制取甘露糖的方法。該方法以含鎢化合物，包括鎢的氧化物、鎢的碳化物、鎢的氮化物、鎢的磷化物、鎢的硫化物、鎢的氯化物、鎢的氫氧化物、鎢青銅、鎢酸、含鎢酸鹽、偏鎢酸、偏鎢酸鹽、仲鎢酸、仲鎢酸鹽、過(guò)氧鎢酸、過(guò)氧鎢酸鹽、含鎢雜多酸為催化活性組分，在80-250°C水熱條件下，實(shí)現(xiàn)葡萄糖高效、高選擇性、高收率制備甘露糖。本發(fā)明所提供的反應(yīng)具有原料環(huán)境友好、原子經(jīng)濟(jì)性的顯著優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，與其他的類似技術(shù)相比較，具有反應(yīng)過(guò)程快、產(chǎn)物收率高，催化劑成本低廉的優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】一種葡萄糖差向異構(gòu)制甘露糖的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及D-甘露糖的制備方法，具體地說(shuō)是葡萄糖在水熱條件下經(jīng)過(guò)一步催化差向異構(gòu)制甘露糖的反應(yīng)過(guò)程。
【背景技術(shù)】
[0002]D-甘露糖是一種具有重要功能的六碳糖，存在于植物的細(xì)胞中，在醫(yī)藥工業(yè)、食品工業(yè)、飼料工業(yè)和生命科學(xué)等領(lǐng)域具有重要的作用【文獻(xiàn)1:梁智，黃國(guó)紅.甘露糖的制備與用途[J].化工之友，2000，(3):14】。例如:可以用來(lái)合成L-核糖和莽草酸前體化合物等重要的醫(yī)藥中間體，合成甘露醇、三氟甘露糖等醫(yī)藥化工原料，抑制動(dòng)物肌體損傷和炎癥，調(diào)控植物特定部位的生長(zhǎng)，用做家禽飼料添加劑以預(yù)防細(xì)菌污染等等。
[0003]甘露糖的制備主要分為植物提取、酶轉(zhuǎn)化和化學(xué)合成三種方法【文獻(xiàn)2:周文英，范家恒.甘露醇工業(yè)化制造方法和評(píng)述[J].甘蔗糖業(yè).2005，(5):46】:傳統(tǒng)的甘露糖制備方法主要從植物中(如海帶、咖啡渣、象牙棕櫚子)提?。粨?jù)報(bào)道，甘露糖異構(gòu)酶可以將D-果糖可逆性轉(zhuǎn)化成D-甘露糖【文獻(xiàn)3:Badal C.Salla, Peoria.Bio-basedmemod for making mannitol[P].US Patent, US2003/0215931, 2003-11-20]；50 年代開始，美國(guó)就研究采用鹿糖水解工藝來(lái)制備甘露醇【文獻(xiàn)4: Leo Kasehagen, WestChester, Michael Morris Luskin, et al.Hexitols by hydrogenation of sucrose[P].USPatent, US2759024, 1956-08-14】，隨著催化差向異構(gòu)化技術(shù)的發(fā)展，目前主要利用均相催化D-葡萄糖差向異構(gòu)化制備D-甘露糖。差向異構(gòu)化葡萄糖的催化劑，除鑰酸鹽外，還可以金屬離子如Ni2+、CU2+、Co2+、Cd2+與氮有機(jī)物形成的絡(luò)合體代替。但研究結(jié)果證明，用金屬絡(luò)合體作異構(gòu)催化劑，其異構(gòu)效果均不如鑰酸鹽好，且反應(yīng)體系需使用甲醇為溶劑，在工業(yè)應(yīng)用上不適用。目前，在工業(yè)應(yīng)用上，差向異構(gòu)化法用催化劑主要為六價(jià)鑰酸鹽【文獻(xiàn)5:Thekinetics of the molybdate catalyzed epimerization of D—glucose and D—mannose inaqueous solutions[J].Journal of Molecular Catalysis，68 (1991)87-103】。
[0004]本發(fā)明提供的方法以葡萄糖為反應(yīng)原料，在鎢基催化劑的作用下，差向異構(gòu)催化轉(zhuǎn)化為乙二醇。這是鎢基催化劑首次應(yīng)用在葡萄糖差向異構(gòu)反應(yīng)中，不僅反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn)單，產(chǎn)物中甘露糖收率高，而且簡(jiǎn)單易行，成本低廉。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種葡萄糖制甘露糖的方法。葡萄糖經(jīng)過(guò)一步差向異構(gòu)過(guò)程，可以較高收率地轉(zhuǎn)化為甘露糖。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案為:以葡萄糖作為反應(yīng)原料，在密閉反應(yīng)容器內(nèi)于水中進(jìn)行差向異構(gòu)化反應(yīng)，催化劑為鎢的氧化物、鎢的碳化物，鎢的氮化物、鎢的磷化物、鎢的硫化物、鎢的氯化物、鎢的氫氧化物、鎢青銅、鎢酸、鎢酸鹽、偏鎢酸、偏鎢酸鹽、仲鎢酸、仲鎢酸鹽、過(guò)氧鎢酸、過(guò)氧鎢酸鹽、鎢雜多酸中的一種或兩種以上，于反應(yīng)釜攪拌反應(yīng)；在使用過(guò)程中，催化劑的活性成分(以金屬鎢重量計(jì))與葡萄糖重量比在0.0001-0.5倍范圍之間；反應(yīng)溫度高于80° C，溫度上限以原料和產(chǎn)物不發(fā)生熱分解為準(zhǔn)。反應(yīng)時(shí)間不少于2分鐘。較優(yōu)選的反應(yīng)釜中反應(yīng)溫度為80-220° C，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為2min-5h ;更優(yōu)選的反應(yīng)溫度為100-200° C，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為5min-3h。
[0007]催化劑可以是非負(fù)載的可溶或非可溶的含鎢化合物。
[0008]催化劑也可以為負(fù)載型催化劑，活性組分擔(dān)載在載體上，所述載體為活性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦一種或二種以上的復(fù)合載體；活性組分(以金屬鎢重量計(jì))于催化劑上的含量在0.05-50wt%，優(yōu)選在l-40wt%。
[0009]反應(yīng)原料葡萄糖與水的用量以反應(yīng)條件下反應(yīng)物料部分或完全為液態(tài)即可，在此條件下進(jìn)行攪拌，可以使反應(yīng)物受熱均勻，避免局部溫度過(guò)高引起原料燒焦現(xiàn)象發(fā)生。
[0010]較佳的條件為反應(yīng)原料葡萄糖與水的質(zhì)量比為1:400-1:1，催化劑的活性成分(以金屬鎢重量計(jì))與葡萄糖重量比在0.001-0.1倍范圍之間。
[0011]下面所列的實(shí)施例為高壓反應(yīng)釜中進(jìn)行，可以通過(guò)反應(yīng)器設(shè)計(jì)優(yōu)化，例如，采用半連續(xù)反應(yīng)器(在反應(yīng)溫度下把原料液注入反應(yīng)器)、固定床反應(yīng)器、漿態(tài)床反應(yīng)器等，實(shí)現(xiàn)葡萄糖和催化劑之間更好的傳質(zhì)效果，獲得更好的反應(yīng)結(jié)果。
[0012]本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn):
[0013]1.首次實(shí)現(xiàn)以鎢基催化劑催化轉(zhuǎn)化葡萄糖制備甘露糖，相比與工業(yè)中大量使用的鑰基催化劑，鎢的化學(xué)性質(zhì)更穩(wěn)定，效果與鑰相當(dāng)或更優(yōu)，開拓了葡萄糖差向異構(gòu)化的空間。 [0014]2.催化劑的來(lái)源廣泛，使用方便，成本低。
[0015]3.反應(yīng)過(guò)程迅速，具有較高的產(chǎn)品收率和選擇性，甘露醇的收率可以達(dá)到30%以上，具有很好的應(yīng)用前景。
[0016]下面通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明，但這些實(shí)施例并不對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容構(gòu)成限制。
【具體實(shí)施方式】
[0017]實(shí)施例1
[0018]參考文獻(xiàn)Angew.Chem.1nt.Ed.2008, 47, 8510-8513，制備 W2C/AC 催化劑:將偏鎢酸銨制成質(zhì)量濃度為0.4g/ml溶液。而后，將該溶液浸潰活性炭載體(AC)。經(jīng)120° C烘箱干燥12h后，將催化劑前體置于H2氣氛中進(jìn)行程序升溫碳熱反應(yīng)，具體反應(yīng)過(guò)程為:1.0g前體在石英反應(yīng)管中由室溫Ih升溫至400° C，而后以1° C/min升溫至800° C并保持Ih進(jìn)行碳化，氫氣流速為60ml/min。得到鎢擔(dān)載量為30wt%的W2C/AC催化劑，表示為W2C/AC(30wt%W2C)。
[0019]實(shí)施例2
[0020]催化轉(zhuǎn)化實(shí)驗(yàn):將催化劑(含0.04g鎢元素)、20ml水加入到100mL反應(yīng)釜中，密封反應(yīng)器后，升溫至180° C，用泵注射進(jìn)20ml質(zhì)量濃度10%葡萄糖溶液。反應(yīng)五分鐘后，降至室溫，取液體產(chǎn)物在高效液相色譜進(jìn)行分析。產(chǎn)物收率中僅對(duì)原料葡萄糖、目標(biāo)產(chǎn)物甘露糖和果糖進(jìn)行計(jì)算，其他液體產(chǎn)物包括乙醇醛、赤蘚糖，以及氣體產(chǎn)物CO2等未計(jì)算其收率。
[0021]實(shí)施例3
[0022]不同催化劑中，反應(yīng)條件同實(shí)施例2。葡萄糖的的催化轉(zhuǎn)化結(jié)果(表一)。[0023]表一各種催化劑上，葡萄糖的轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物收率
[0024]
【權(quán)利要求】
1.一種葡萄糖差向異構(gòu)制甘露糖的方法，其特征在于:其以葡萄糖為反應(yīng)原料，在密閉的反應(yīng)釜內(nèi)于水中進(jìn)行差向異構(gòu)反應(yīng)，所采用的催化劑為鎢的氧化物、鎢的碳化物、鎢的氮化物、鎢的磷化物、鎢的硫化物、鎢的氯化物、鎢的氫氧化物、鎢青銅、鎢酸、鎢酸鹽、偏鎢酸、偏鎢酸鹽、仲鎢酸、仲鎢酸鹽、過(guò)氧鎢酸、過(guò)氧鎢酸鹽、鎢雜多酸中的一種或兩種以上；于反應(yīng)釜攪拌反應(yīng)；反應(yīng)溫度≥80° C，反應(yīng)時(shí)間不少于2分鐘；在使用過(guò)程中，催化劑的活性成分(以金屬鎢重量計(jì))與葡萄糖重量比在0.0001-0.5倍范圍之間。
2.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:反應(yīng)溫度≥80°C，溫度上限以原料和產(chǎn)物不發(fā)生熱分解為準(zhǔn)。
3.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于--反應(yīng)溫度80-250°C。
4.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:優(yōu)選的反應(yīng)溫度為80-220°C，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為2min - 5h ； 更優(yōu)選的反應(yīng)溫度為100-200° C，優(yōu)選反應(yīng)時(shí)間為5min - 3h。
5.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述催化劑為負(fù)載型催化劑，活性組分擔(dān)載在載體上，所述載體為活性炭、氧化鋁、氧化硅、碳化硅、氧化鋯、氧化鋅、二氧化鈦一種或二種以上的復(fù)合載體；活性組分(以金屬鎢重量計(jì))于催化劑上的含量在0.05-50wt%。
6.按照權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于:所述催化劑的活性組分(以金屬鎢重量計(jì))于催化劑上的含量?jī)?yōu)選在l_30wt%。
7.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:所述催化劑是非負(fù)載催化劑；其為含鎢化合物，含鎢化合物為鎢的氧化物、鎢的碳化物、鎢的氮化物、鎢的磷化物、鎢的硫化物、鎢的氯化物、鎢的氫氧化物、鎢青銅、鎢酸、鎢酸鹽、偏鎢酸、偏鎢酸鹽、仲鎢酸、仲鎢酸鹽、過(guò)氧鎢酸、過(guò)氧鎢酸鹽、鎢雜多酸中的一種或兩種以上。
8.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于:反應(yīng)原料葡萄糖與水的用量以反應(yīng)條件下反應(yīng)物料部分或完全為液態(tài)即可。
9.按照權(quán)利要求1或8所述的方法，其特征在于:反應(yīng)原料葡萄糖與水的質(zhì)量比為1:400 — 1:1。
10.按照權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于: 催化劑的活性成分(以金屬鎢重量計(jì))與葡萄糖重量比在0.001-0.1倍范圍之間。
【文檔編號(hào)】C07H1/00GK104004030SQ201310062605
【公開日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2013年2月26日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月26日
【發(fā)明者】張濤, 趙冠鴻, 鄭明遠(yuǎn), 張軍營(yíng), 王愛(ài)琴 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所