一種泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑及在制備丁二烯中的應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體為一種泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑及其在丁烯氧化脫氫制丁二烯中的應(yīng)用。所述的泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑為丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑，以具有三維連通孔道結(jié)構(gòu)的泡沫碳化硅為載體，在其表面負(fù)載主活性組分為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽催化劑，及α-Fe2O3、γ-Fe2O3、Fe3O4中的一種或兩種以上作為次活性組分所構(gòu)成的結(jié)構(gòu)化催化劑。該結(jié)構(gòu)化催化劑可加工成多種復(fù)雜構(gòu)型，如：壁流式、平行通道式、靜態(tài)混合式、顆粒狀等。本發(fā)明泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑可以將丁烯氧化脫氫轉(zhuǎn)化為丁二烯，強(qiáng)化傳熱、傳質(zhì)，提高丁二烯產(chǎn)率，延長(zhǎng)催化劑壽命，降低反應(yīng)過(guò)程能耗、物耗。
【專利說(shuō)明】一種泡沬碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑及在制備丁二烯中的應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體為一種泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑及其在丁烯氧化脫氫制丁二烯中的應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]以節(jié)能、降耗、環(huán)保、集約化為目標(biāo)，以單元操作設(shè)備強(qiáng)化、生產(chǎn)過(guò)程強(qiáng)化和信息技術(shù)強(qiáng)化為手段的化工過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)是實(shí)現(xiàn)化學(xué)工業(yè)“節(jié)能和綠色流程、高效清潔生產(chǎn)”目標(biāo)的重大關(guān)鍵技術(shù)。其中，能從源頭上實(shí)現(xiàn)化學(xué)工業(yè)節(jié)能、降耗、清潔生產(chǎn)目標(biāo)的化工反應(yīng)過(guò)程強(qiáng)化技術(shù)，是化工過(guò)程強(qiáng)化的一項(xiàng)核心技術(shù)。
[0003]熱效應(yīng)顯著的多相催化反應(yīng)廣泛存在于石化過(guò)程，如何有效地管理反應(yīng)熱，對(duì)這類反應(yīng)高效、經(jīng)濟(jì)、安全運(yùn)行，具有重大影響。目前，工業(yè)生產(chǎn)中這類反應(yīng)基本都使用顆粒狀催化劑并以固定床和流化床、沸騰床、攪拌床等非固定方式加以應(yīng)用。與非固定式催化劑反應(yīng)器相比，固定床反應(yīng)器盡管在傳熱、傳質(zhì)、壓力降、催化劑再生等方面均存在明顯不足，但其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、操作方便、投資小、催化劑磨損程度相對(duì)較小等優(yōu)點(diǎn)，很多熱效應(yīng)顯著的多相催化反應(yīng)仍采用固定床反應(yīng)器。如能將非固定式催化劑反應(yīng)器的優(yōu)點(diǎn)移植到固定床反應(yīng)器，既能推動(dòng)固定床反應(yīng)器技術(shù)的發(fā)展，又能通過(guò)催化化學(xué)與化工的高度融合，實(shí)現(xiàn)催化劑技術(shù)的重大創(chuàng)新。結(jié)構(gòu)化催化劑技術(shù)正是在這一背景下出現(xiàn)的新型催化劑技術(shù)。其中，泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)化催化劑，以其在高強(qiáng)度、高導(dǎo)熱、低膨脹、耐高溫、抗氧化、耐腐蝕、易成形等顯著優(yōu)勢(shì)，已成為結(jié)構(gòu)化催化劑技術(shù)的發(fā)展重點(diǎn)。
[0004]丁二烯是合成橡膠的重要單體。我國(guó)三大合成材料產(chǎn)能巨大，但高端產(chǎn)品缺乏，大量依賴進(jìn)口。2011年，合成橡膠的進(jìn)口貿(mào)易額為54.1億美元，其中來(lái)自美國(guó)、日本等技術(shù)發(fā)達(dá)國(guó)家的高端產(chǎn)品約占近25%。隨著乙烯裂解原料的輕質(zhì)化，合成橡膠的重要單體丁二烯產(chǎn)能不足，制約了合成橡膠的發(fā)展。在此背景下，丁二烯擴(kuò)能迅速，沉寂了 20年的丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝被再次提上議程。丁烯氧化脫氫制丁二烯為強(qiáng)放熱反應(yīng)，放熱量約為128kJ/mol，其副反應(yīng)也均為強(qiáng)放熱反應(yīng)。目前，丁二烯生產(chǎn)主要采用以齊魯石化為代表的固定床工藝和以錦州石化為代表的流化床工藝。其技術(shù)雖較80年代老工藝稍有改進(jìn)，解決了丁二烯產(chǎn)能不足的燃眉之急，并在提高產(chǎn)能、環(huán)保方面等方面較老工藝體現(xiàn)出一定優(yōu)勢(shì)，但采用固定床和流化床工藝所帶來(lái)的一些共性關(guān)鍵問(wèn)題還沒(méi)解決。固定床進(jìn)料溫度要求高，需要加熱爐對(duì)原料進(jìn)行預(yù)熱，且反應(yīng)器本身溫升高，需要大量蒸汽載熱或采用復(fù)雜的換熱系統(tǒng)，致使反應(yīng)器設(shè)計(jì)復(fù)雜、能耗較高。即使這樣，對(duì)反應(yīng)放熱控制作用也十分有限，致使反應(yīng)只能在較低丁烯空速下進(jìn)行，產(chǎn)能較低。另外，由于反應(yīng)產(chǎn)物在催化劑顆粒中擴(kuò)散距離長(zhǎng)，副反應(yīng)比較嚴(yán)重。雖然流化床反應(yīng)器具有傳熱效率高的優(yōu)點(diǎn)、大幅度降低了蒸汽和燃料氣消耗.減少了副產(chǎn)物生成，降低了生產(chǎn)成本。但是流化床反應(yīng)器放大規(guī)律復(fù)雜，且催化劑磨損與分離問(wèn)題一直是令人頭痛的工程化難題。為促進(jìn)我國(guó)烯烴工業(yè)進(jìn)一步優(yōu)化升級(jí)、提高國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)力，要加快轉(zhuǎn)變丁二烯工業(yè)發(fā)展方式，在催化劑創(chuàng)新方面形成具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的核心技術(shù)，完成技術(shù)儲(chǔ)備，促進(jìn)產(chǎn)業(yè)升級(jí)，實(shí)現(xiàn)丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝平穩(wěn)健康可持續(xù)發(fā)展。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑及其在丁烯氧化脫氫制丁二烯中的應(yīng)用，解決現(xiàn)有丁烯氧化脫氫制丁二烯技術(shù)中能耗、物耗較高，副反應(yīng)產(chǎn)物較多，及催化劑磨損與分離等問(wèn)題。
[0006]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0007]一種泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑，所述的泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑為丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑，以具有三維連通孔道結(jié)構(gòu)的泡沫碳化硅為載體，在其表面負(fù)載主活性組分和次活性組分，主活性組分為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽催化劑，次活性組分為a -Fe2O3、Y -Fe2O3、Fe3O4中的一種或兩種以上。
[0008]所述的泡沫碳化娃載體具有三維連通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔徑范圍為0.1mm-1Omm,優(yōu)選為0.孔隙率30%~90%，優(yōu)選為50%~85%。
[0009]所述的催化劑活性組分直接負(fù)載于原始泡沫碳化硅載體表面，或負(fù)載于經(jīng)過(guò)修飾的泡沫碳化硅載體表面，催化劑活性組分占整個(gè)結(jié)構(gòu)化催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5-40%，優(yōu)選為
5-30%ο
[0010]所述的經(jīng)過(guò)修飾的泡沫碳化硅載體，其特征在于泡沫碳化硅載體表面經(jīng)三氧化二鋁、二氧化硅、分子篩、二氧化鈰、二氧化鈦、活性碳、碳納米管、納米碳化硅、碳化硅晶須中的一種或一種以上進(jìn)行修 飾，形成具有修飾涂層的泡沫碳化硅載體，修飾涂層占修飾涂層與泡沫碳化硅載體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5-50%，優(yōu)選為5-30%。
[0011]所述的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽催化劑主活性組分包括，鐵酸鋇、鐵酸銅、鐵酸鈣、鐵酸鋅、鐵酸鎂、鐵酸鈷、鐵酸鎘等中的一種，或添加合金元素鎂、鉻、鈷、鈣、鋇、鎳、錳、鈷、鑰、鉍、磷等中的一種或兩種以上改性的鐵酸鋇、鐵酸銅、鐵酸鈣、鐵酸鋅、鐵酸鎂、鐵酸鈷、鐵酸鎘中的一種；主活性組分占整個(gè)活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的50-100%，優(yōu)選為50-90% ；
[0012]所述的次活性組分a -Fe203、Y -Fe2O3^Fe3O4占整個(gè)活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0_70%，優(yōu)選為 10-60%。
[0013]所述的主活性組分中，添加合金元素占合金元素與鐵酸鹽(鐵酸鋇、鐵酸銅、鐵酸鈣、鐵酸鋅、鐵酸鎂、鐵酸鈷、鐵酸鎘)總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5-60%，優(yōu)選為5-50%。
[0014]本發(fā)明中，泡沫碳化硅劑基結(jié)構(gòu)化催化劑可加工成多種復(fù)雜構(gòu)型，如:壁流式、平行通道式、靜態(tài)混合式或顆粒狀等。
[0015]所述的泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑的制備方法，用所述原始泡沫碳化硅載體或經(jīng)過(guò)修飾的泡沫碳化硅載體浸入根據(jù)所述活性組分所需的金屬元素可溶性鹽的水溶液中，浸潰及干燥后，于400~800°C焙燒活化2~16小時(shí)，生成的鐵系尖晶石主活性組分以及次活性組分直接負(fù)載于泡沫碳化硅載體上，即制得所述催化劑。
[0016]所述的丁烯氧化脫氫制丁二烯泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑，應(yīng)用于丁烯和水蒸氣、氧氣或空氣催化轉(zhuǎn)化為丁二烯，氧化脫氫的工藝參數(shù)為:空速200-10001^,催化劑床層溫度300-600°C，反應(yīng)配料丁烯:氧氣:水的摩爾比為1:0.3-0.9:0.5_16，優(yōu)選為1:0.5_0.7:0.5_10ο
[0017]本發(fā)明將泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑應(yīng)用于丁烯氧化脫氫制丁二烯反應(yīng)，具有如下有益效果:
[0018](I)本發(fā)明用于丁烯氧化脫氫制丁二烯泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑，以具有三維連通孔道結(jié)構(gòu)的泡沫碳化硅為載體，在其表面負(fù)載以具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽催化劑作為主活性組分，及a_Fe203、Y-Fe203、Fe304中的一種或兩種以上作為次活性組分所構(gòu)成的結(jié)構(gòu)化催化劑。該結(jié)構(gòu)化催化劑可加工成多種復(fù)雜構(gòu)型，如:壁流式、平行通道式、靜態(tài)混合式、顆粒狀等。該結(jié)構(gòu)化催化劑可以將丁烯氧化脫氫轉(zhuǎn)化為丁二烯，強(qiáng)化傳熱、傳質(zhì)，提高丁二烯產(chǎn)率，延長(zhǎng)催化劑壽命，降低反應(yīng)過(guò)程能耗；
[0019](2)傳熱能力強(qiáng)，有效避免了因反應(yīng)溫度過(guò)高所帶來(lái)的結(jié)碳，有效延長(zhǎng)了催化劑的使用壽命；
[0020](3)傳質(zhì)能力強(qiáng)、床層阻力小，有效避免副反應(yīng)的發(fā)生，提高丁二烯選擇性；
[0021](4)無(wú)催化劑磨損及催化劑與產(chǎn)物的分離問(wèn)題；
[0022](5)降低水蒸汽用量，有效降低反應(yīng)過(guò)程能耗；
[0023](6)可實(shí)現(xiàn)催化劑性能設(shè)計(jì)和反應(yīng)器設(shè)計(jì)的有機(jī)結(jié)合。換言之，泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)化催化劑，既可以避免流化床反應(yīng)器的固有缺點(diǎn)，又能將其在強(qiáng)化傳熱、傳質(zhì)、催化劑易再生等優(yōu)點(diǎn)巧妙地融合到固定床反應(yīng)器中，大幅度增強(qiáng)固定床反應(yīng)器應(yīng)對(duì)強(qiáng)熱效應(yīng)反應(yīng)形成新的丁烯氧化脫氫制丁 二烯反應(yīng)工藝的能力，顯著提升丁烯氧化脫氫制丁 二烯過(guò)程的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，形成自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，為下一代丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝開(kāi)發(fā)奠定基礎(chǔ)。
[0024]總之，鑒于以泡沫碳化硅為載體的結(jié)構(gòu)化催化劑對(duì)反應(yīng)過(guò)程強(qiáng)化的潛在優(yōu)勢(shì)，將其應(yīng)用于丁烯氧化脫氫制丁二烯反應(yīng)過(guò)程，可成為有效解決現(xiàn)有固定床和流化床反應(yīng)工藝難題的合理技術(shù)選擇。這一選擇，具有以下顯著優(yōu)勢(shì):(1)傳熱傳質(zhì)能力強(qiáng)、床層阻力?。?br> (2)無(wú)催化劑磨損及催化劑與產(chǎn)物的分離問(wèn)題；(3)容碳能力強(qiáng)，催化劑壽命長(zhǎng)；(4)可實(shí)現(xiàn)催化劑性能設(shè)計(jì)和反應(yīng)器設(shè)計(jì)的有機(jī)結(jié)合。換言之，泡沫碳化硅結(jié)構(gòu)化催化劑，既可以避免流化床反應(yīng)器的固有缺點(diǎn)，又能將其在強(qiáng)化傳熱、傳質(zhì)、催化劑易再生等優(yōu)點(diǎn)巧妙地融合到固定床反應(yīng)器中，大幅度增強(qiáng)固定床反應(yīng)器應(yīng)對(duì)強(qiáng)熱效應(yīng)反應(yīng)形成新的丁烯氧化脫氫制丁二烯反應(yīng)工藝的能力，顯著提升丁烯氧化脫氫制丁二烯過(guò)程的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性，形成自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)，為下一代丁烯氧化脫氫制丁二烯工藝開(kāi)發(fā)奠定基礎(chǔ)。
【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0025]圖1 (a)_圖1 (b)本發(fā)明所用三氧化二鋁修飾的泡沫碳化硅載體；其中，圖1 (a)是表面經(jīng)過(guò)三氧化二鋁修飾的泡沫碳化硅載體宏觀結(jié)構(gòu)圖；圖1 (b)是表面經(jīng)過(guò)三氧化二鋁修飾的泡沫碳化硅載體截面圖。
[0026]圖2 (a)-圖2 (g)是本發(fā)明所用的加工成各種空間構(gòu)型的泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑；其中，圖2 Ca)為靜態(tài)混合式泡沫碳化硅實(shí)物圖；圖2 (b)為靜態(tài)混合式泡沫碳化硅實(shí)物圖；圖2 (c)為壁流式泡沫碳化硅實(shí)物圖；圖2 (d)為壁流式泡沫碳化硅示意圖；圖2 (e)為壁流式泡沫碳化硅實(shí)物圖；圖2 (f)為平行通道式泡沫碳化硅實(shí)物圖；圖2 (g)為顆粒狀泡沫碳化硅實(shí)物圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]本發(fā)明泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑的制備方法，用所述原始泡沫碳化硅載體或經(jīng)過(guò)修飾的泡沫碳化硅載體浸入根據(jù)所述活性組分所需的金屬元素可溶性鹽的水溶液中，浸潰及干燥后，于400~800°C焙燒活化2~16小時(shí)，生成的鐵系尖晶石主活性組分以及次活性組分直接負(fù)載于泡沫碳化硅載體上，即制得所述催化劑。
[0028]為更清楚地說(shuō)明本發(fā)明，列舉以下實(shí)施例。以下各實(shí)施例中，除另外注明者，催化劑的活性和選擇性的測(cè)定均是在100毫升恒溫式固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，所用原料均為化學(xué)純或工業(yè)用原料。另外，以下實(shí)施例并不限定本發(fā)明的范圍。
[0029]實(shí)施例1
[0030]如圖1 (a)_圖1 (b)所示，本實(shí)施例催化劑采用表面經(jīng)過(guò)三氧化二鋁修飾的泡沫碳化硅作為載體，三氧化二鋁負(fù)載量為20wt%，泡沫碳化硅孔體積分?jǐn)?shù)(孔隙率)80%，孔徑
0.8mmο
[0031 ]稱量 20.0 克 Zn (NO3) 2.6H20、35 克 Fe (NO3) 2.6H20 及 5 克 Co (NO3) 2.6H20,溶于一定量水中配成100毫升溶液，然后加入28.0克的檸檬酸，加熱攪拌溶解。取100mL泡沫碳化硅載體加入上述溶液，浸泡半小時(shí)，取出烘干后，于600°C活化I小時(shí)，制成丁烯氧化脫氫制丁二烯泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑。其中，催化劑活性組分占整個(gè)結(jié)構(gòu)化催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的15%，主活性組分為鐵酸鋅鈷，占整個(gè)活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的65% ;次活性組分為a -Fe2O3,占整個(gè)活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的35%。所述的主活性組分中，添加的合金元素為Co，添加的合金元素占合金元素與鐵酸鹽總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的2%。
[0032]所述的丁烯氧化脫氫制丁二烯泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑，應(yīng)用于丁烯和水蒸氣、氧氣或空氣催化轉(zhuǎn)化為 丁二烯，評(píng)價(jià)其對(duì)丁烯氧化脫氫制丁二烯反應(yīng)的活性，反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為350°c，丁烯體積空速eootr1，氧烯比(氧氣與丁烯摩爾比)為0.7，水烯比(水與丁烯摩爾比)為8。結(jié)果為:丁烯轉(zhuǎn)化率82.5%，生成丁二烯的選擇性為93.8%，穩(wěn)定運(yùn)行1500小時(shí)。
[0033]實(shí)施例2
[0034]本實(shí)施例催化劑采用表面經(jīng)過(guò)納米碳化硅修飾的泡沫碳化硅作為載體，納米碳化硅負(fù)載量為30wt%，泡沫碳化硅孔體積分?jǐn)?shù)80%，孔徑0.5mm。
[0035]稱量20.0 克 Zn(NO3)2.6H20、35 克 Fe(NO3)2.6H20 溶于一定量水中配成 100 毫升溶液，然后加入23.0克的檸檬酸，加熱攪拌溶解。取100mL泡沫碳化硅載體加入上述溶液，浸泡半小時(shí)，取出烘干后，于500°C活化2小時(shí)，制成丁烯氧化脫氫制丁二烯泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑。其中，催化劑活性組分占整個(gè)結(jié)構(gòu)化催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的25%，主活性組分為鐵酸鋅，占整個(gè)活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的60% ;次活性組分a -Fe2O3和Fe3O4,占整個(gè)活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的40% ( a -Fe2O3占整個(gè)活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的20%，F(xiàn)e3O4占整個(gè)活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的20%)。所述的主活性組分中，不添加其它合金元素。
[0036]所述的丁烯氧化脫氫制丁二烯泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑，應(yīng)用于丁烯和水蒸氣、氧氣或空氣催化轉(zhuǎn)化為丁二烯，評(píng)價(jià)其對(duì)丁烯氧化脫氫制丁二烯反應(yīng)的活性，反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為320°C, 丁烯體積空速δΟΟΙ11,氧烯比(摩爾比)為0.7,水烯比(摩爾比)為6。結(jié)果為:丁烯轉(zhuǎn)化率83.5%，生成丁二烯的選擇性為95.8%，穩(wěn)定運(yùn)行1800小時(shí)。
[0037]實(shí)施例3
[0038]本實(shí)施例催化劑采用表面經(jīng)過(guò)氧化鈦修飾的泡沫碳化硅作為載體，氧化鈦負(fù)載量為30wt%,泡沫碳化娃孔體積分?jǐn)?shù)75%,孔徑0.5mm。[0039]稱量20.0 克 Zn (NO3) 2.6H20、35 克 Fe (NO3) 2.6H20 及 5 克 Cr (NO3) 2.6H20、溶于一定量水中配成100毫升溶液，然后加入25.0克的檸檬酸，加熱攪拌溶解。取100mL泡沫碳化硅載體加入上述溶液，浸泡半小時(shí)，取出烘干后，于500°C活化2小時(shí)，制成丁烯氧化脫氫制丁二烯泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑。其中，催化劑活性組分占整個(gè)結(jié)構(gòu)化催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的21%，主活性組分為鐵鉻酸鋅，占整個(gè)活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的60% ;次活性組分α -Fe2O3和Y-Fe2O3,占整個(gè)活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的40% ( a -Fe2O3占整個(gè)活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的25%，
Y-Fe2O3占整個(gè)活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的15%)。所述的主活性組分中，添加的合金元素為Cr,添加的合金元素占合金元素與鐵酸鹽總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5%。
[0040]所述的丁烯氧化脫氫制丁二烯泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑，應(yīng)用于丁烯和水蒸氣、氧氣或空氣催化轉(zhuǎn)化為丁二烯，評(píng)價(jià)其對(duì)丁烯氧化脫氫制丁二烯反應(yīng)的活性，反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為400°C, 丁烯體積空速600114,氧烯比(摩爾比)為0.7,水烯比(摩爾比)為10。結(jié)果為:丁烯轉(zhuǎn)化率82.5%，生成丁二烯的選擇性為92.1%，穩(wěn)定運(yùn)行1200小時(shí)。
[0041]實(shí)施例4
[0042]本實(shí)施例催化劑采用表面經(jīng)過(guò)碳化硅晶須修飾的泡沫碳化硅作為載體，碳化硅晶須負(fù)載量為30wt%，泡沫碳化硅孔體積分?jǐn)?shù)70%，孔徑1.5mm。
[0043]稱量20.0 克 Zn (NO3) 2.6H20、35 克 Fe (NO3) 2.6H20 及 8 克 Mg (NO3) 2.6H20、溶于一定量水中配成100毫升溶液，然后加入25.0克的檸檬酸，加熱攪拌溶解。取100mL泡沫碳化硅載體加入上述溶液，浸泡半小時(shí)，取出烘干后，于550°C活化1.5小時(shí)，制成丁烯氧化脫氫制丁二烯泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑。其中，催化劑活性組分占整個(gè)結(jié)構(gòu)化催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的26%，主活性組分為鐵酸鋅鎂，占整個(gè)活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的80% ;次活性組分α -Fe2O3^
Y-Fe2O3和Fe3O4,占整個(gè)活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的20% ( a -Fe2O3占整個(gè)活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10%，Y -Fe2O3占整個(gè)活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5%，F(xiàn)e3O4占整個(gè)活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5%)。所述的主活性組分中，添加的合金元素為鎂，添加的合金元素占合金元素與鐵酸鹽總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的 10% ο
[0044]所述的丁烯氧化脫氫制丁二烯泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑，應(yīng)用于丁烯和水蒸氣、氧氣或空氣催化轉(zhuǎn)化為丁二烯，評(píng)價(jià)其對(duì)丁烯氧化脫氫制丁二烯反應(yīng)的活性，反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為370°C, 丁烯體積空速δδΟΙ-1,氧烯比(摩爾比)為0.65,水烯比(摩爾比)為
8。結(jié)果為:丁烯轉(zhuǎn)化率75.5%，生成丁二烯的選擇性為96.3%，穩(wěn)定運(yùn)行1100小時(shí)。
[0045]實(shí)施例5
[0046]本實(shí)施例催化劑采用表面經(jīng)過(guò)分子篩修飾的泡沫碳化硅作為載體，分子篩負(fù)載量為30wt%,泡沫碳化娃孔體積分?jǐn)?shù)80%,孔徑0.5mm。
[0047]稱量20.0 克 Zn(NO3)2.6H20、35 克 Fe(NO3)2.6H20 溶于一定量水中配成 100 毫升溶液，然后加入23.0克的檸檬酸，加熱攪拌溶解。取100mL泡沫碳化硅載體加入上述溶液，浸泡半小時(shí)，取出烘干后，于500°C活化2小時(shí)，制成丁烯氧化脫氫制丁二烯泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑。其中，催化劑活性組分占整個(gè)結(jié)構(gòu)化催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的23%，主活性組分為鐵酸鋅，占整個(gè)活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的70% ;次活性組分a -Fe2O3,占整個(gè)活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的30%。所述的主活性組分中，不添加其它合金元素。
[0048]所述的丁烯氧化脫氫制丁二烯泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑，應(yīng)用于丁烯和水蒸氣、氧氣或空氣催化轉(zhuǎn)化為丁二烯，評(píng)價(jià)其對(duì)丁烯氧化脫氫制丁二烯反應(yīng)的活性，反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為320°C, 丁烯體積空速600h-1,氧烯比(摩爾比)為0.7,水烯比(摩爾比)為6。結(jié)果為:丁烯轉(zhuǎn)化率73.5%，生成丁二烯的選擇性為96.8%，穩(wěn)定運(yùn)行2100小時(shí)。
[0049]實(shí)施例6
[0050]本實(shí)施例催化劑采用原始泡沫碳化硅作為載體，泡沫碳化硅孔體積分?jǐn)?shù)65%，孔徑
0.5mmο
[0051]稱量20.0 克 Zn (NO3) 2.6H20、35 克 Fe (NO3)2.6H20、6 克 Mn (NO3)2.6H20 溶于一定量水中配成100毫升溶液，然后加入23.0克的檸檬酸，加熱攪拌溶解。取100mL泡沫碳化硅載體加入上述溶液，浸泡半小時(shí)，取出烘干后，于500°C活化2小時(shí)，制成丁烯氧化脫氫制丁二烯泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑。其中，催化劑活性組分占整個(gè)結(jié)構(gòu)化催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，主活性組分為鐵酸鋅錳，占整個(gè)活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的60% ;次活性組分Y -Fe2O3和Fe3O4,占整個(gè)活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的40% ( Y -Fe2O3占整個(gè)活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的30%，F(xiàn)e3O4占整個(gè)活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的10%)。所述的主活性組分中，添加的合金元素為錳，添加的合金元素占合金元素與鐵酸鹽總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的25%。
[0052]所述的丁烯氧化脫氫制丁二烯泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑，應(yīng)用于丁烯和水蒸氣、氧氣或空氣催化轉(zhuǎn)化為丁二烯，評(píng)價(jià)其對(duì)丁烯氧化脫氫制丁二烯反應(yīng)的活性，反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度為320°C, 丁烯體積空速600h-1,氧烯比(摩爾比)為0.7,水烯比(摩爾比)為6。結(jié)果為:丁烯轉(zhuǎn)化率71.3%，生成丁二烯的選擇性為93.8%，穩(wěn)定運(yùn)行900小時(shí)。
[0053]如圖2 (a)_圖2 (g)所示，本發(fā)明所用的加工成各種空間構(gòu)型的泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑，如:壁流式、平行通道式、靜態(tài)混合式、顆粒狀等。其中，圖2 (a)為靜態(tài)混合式泡沫碳化硅實(shí)物圖；圖2 (b)為靜態(tài)混合式泡沫碳化硅實(shí)物圖；圖2 (C)為壁流式泡沫碳化硅實(shí)物圖；圖2 (d)為壁流式泡沫碳化硅示意圖；圖2 (e)為壁流式泡沫碳化硅實(shí)物圖；圖2 Cf)為平行通道式泡沫碳化硅實(shí)物圖；圖2 (g)為顆粒狀泡沫碳化硅實(shí)物圖。
[0054]實(shí)施例結(jié)果表明，在泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑上進(jìn)行丁烯氧化脫氫制丁二烯反應(yīng)，由于泡沫碳化硅導(dǎo)熱系數(shù)高、床層阻力小、有利于強(qiáng)化傳熱、傳質(zhì)，不僅很好地了克服了顆粒狀催化劑因床層阻力大、傳熱能力差而必須使用很大比例蒸汽氣才能實(shí)現(xiàn)高丁二烯選擇性的缺點(diǎn)，還使丁烯處理量與丁二烯產(chǎn)率得到顯著提高。
【權(quán)利要求】
1.一種泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑，其特征在于，所述的泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑為丁烯氧化脫氫制丁二烯催化劑，以具有三維連通孔道結(jié)構(gòu)的泡沫碳化硅為載體，在其表面負(fù)載主活性組分為具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽催化劑，及a-Fe203、Y -Fe2O3^ Fe3O4中的一種或兩種以上作為次活性組分所構(gòu)成的結(jié)構(gòu)化催化劑。
2.按照權(quán)利要求書(shū)1所述的泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑，其特征在于，所述的泡沫碳化硅載體具有三維連通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔徑范圍為0.1mm-lOmm，孔隙率30%~90%。
3.按照權(quán)利要求書(shū)1所述的泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑，其特征在于，所述的泡沫碳化硅載體具有三維連通網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，孔徑范圍優(yōu)選為0.lmm-5mm，孔隙率優(yōu)選為50%~85%。
4.按照權(quán)利要求書(shū)1所述的泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑，其特征在于，所述的催化劑活性組分負(fù)載于原始泡沫碳化硅載體表面，或負(fù)載于經(jīng)過(guò)修飾的泡沫碳化硅載體表面，催化劑活性組分占整個(gè)結(jié)構(gòu)化催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5-40%。
5.按照權(quán)利要求書(shū)I或4所述的泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑，其特征在于，所述的泡沫碳化硅載體表面經(jīng)三氧化二鋁、分子篩、二氧化硅、二氧化鈰、二氧化鈦、活性碳、碳納米管、納米碳化硅、碳化硅晶須中的一種或一種以上進(jìn)行修飾，形成具有修飾涂層的泡沫碳化硅載體，修飾涂層占修飾涂層與泡沫碳化硅載體總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的5-50%。
6.按照權(quán)利要求書(shū)1所述的泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑，其特征在于，所述的具有尖晶石結(jié)構(gòu)的鐵酸鹽催化劑主活性組分包括:鐵酸鋇、鐵酸銅、鐵酸鈣、鐵酸鋅、鐵酸鎂、鐵酸鈷、鐵酸鎘中的一種，或添加合金元素鎂、鉻、鈷、鈣、鋇、鎳、錳、鈷、鑰、鉍、磷中的一種或兩 種以上改性的鐵酸鋇、鐵酸銅、鐵酸鈣、鐵酸鋅、鐵酸鎂、鐵酸鈷、鐵酸鎘中的一種；主活性組分占整個(gè)活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的50-100% ;次活性組分a -Fe2O3^ Y-Fe203> Fe3O4占整個(gè)活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0-70% ； 主活性組分中，添加的合金元素占合金元素與鐵酸鹽總質(zhì)量分?jǐn)?shù)的0.5-60%。
7.按照權(quán)利要求書(shū)I或6所述的泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑，其特征在于，所述的主活性組分占整個(gè)活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為50-90%，次活性組分占整個(gè)活性組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)優(yōu)選為 10-60%。
8.按照權(quán)利要求書(shū)I所述的泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑，其特征在于，所述的催化劑加工成各種復(fù)雜構(gòu)型:壁流式、平行通道式、靜態(tài)混合式或顆粒狀。
9.一種權(quán)利要求書(shū)I所述的泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑在制備丁二烯中的應(yīng)用，其特征在于，所述的丁烯氧化脫氫制丁二烯泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑，用于丁烯和水蒸氣、氧氣或空氣催化轉(zhuǎn)化為丁二烯。
10.按照權(quán)利要求書(shū)9所述的泡沫碳化硅基結(jié)構(gòu)化催化劑在制備丁二烯中的應(yīng)用，其特征在于，氧化脫氫的工藝參數(shù)為:空速200-100(?'催化劑床層溫度300-600°C，反應(yīng)配料丁烯:氧氣:水的摩爾比為1:0.3-0.9:0.5-16。
【文檔編號(hào)】C07C5/48GK104001533SQ201310061265
【公開(kāi)日】2014年8月27日 申請(qǐng)日期:2013年2月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年2月25日
【發(fā)明者】張勁松, 楊振明, 矯義來(lái), 田沖, 曹小明, 高勇, 楊曉丹 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院金屬研究所