專利名稱：一種納米金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及催化劑領(lǐng)域，具體涉及一種制備納米貴金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用，特別是涉及一種用于環(huán)己烷選擇性氧化制備環(huán)己醇和環(huán)己酮納米貴金屬催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)制備環(huán)己醇和環(huán)己酮俗稱KA油是工業(yè)上很重要的反應(yīng)，其氧化產(chǎn)物環(huán)己酮是合成尼龍-6和尼龍-66的單體己內(nèi)酰胺和己二酸的關(guān)鍵中間體，廣泛應(yīng)用于纖維、合成橡膠、工業(yè)涂料、醫(yī)藥、農(nóng)藥、有機(jī)溶劑等工業(yè)。目前，世界上環(huán)己酮、環(huán)己醇的工業(yè)生產(chǎn)工藝主要有三種苯酚加氫法、環(huán)己烷液相氧化法和環(huán)己烯水合法，其中90%的KA油都是采用環(huán)己烷氧化法生產(chǎn)。該工藝中環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率大多控制在4%左右，以獲得75-85%環(huán)己醇和環(huán)己酮的選擇性。由于環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率低，能耗大，而且生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢堿液造成了環(huán)境的污染，因此開發(fā)出一種高效率、高選擇性、環(huán)境友好型的催化劑是當(dāng)務(wù)之急。金一直被認(rèn)為是化學(xué)惰性的金屬，但是自Haruta等報道負(fù)載型金催化劑對CO優(yōu)先氧化具有優(yōu)異的催化活性以來，金催化劑以其特有的低溫催化活性，其活性并隨濕度的增加而增加其價格相對低廉等特點(diǎn)，引起了各國學(xué)者的關(guān)注。隨后的研究發(fā)現(xiàn)金催化劑在NO還原、CO優(yōu)先氧化、烴類氧化、丙烯環(huán)氧化、選擇性加氫等很多反應(yīng)中均具有較理想的催化活性。近年來，納米金催化劑在環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)中的催化性能也開始研究。我國學(xué)者如趙睿等采用水熱合成法合成的Au/ZSM-5和Au/MCM-41催化劑在150°C下催化環(huán)己烷氧化，環(huán)環(huán)己醇、環(huán)己酮的選擇性在90%以上，環(huán)己烷的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)16% ;周繼承和趙虹等采用一步水熱合成法制備出高活性的Ag/MCM-41催化劑，以分子氧為氧化劑，在140°C，1. 4Mpa02條件下反應(yīng)3h，環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率達(dá)到10. 7%，環(huán)己醇、環(huán)己酮總選擇性為83. 4% ；M. D. Hughes等采用原位還原法制得了 Au/C催化劑,發(fā)現(xiàn)在70°C時Au/C對環(huán)己燒氧化仍有催化活性。這些都說明了納米金催化劑對烴類特別是環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)有很好的催化性能。其不足之處制備出的金催化劑在還原中容易造成顆粒的大量聚集，使平均粒徑在20nm以上，分散度較低，得不到高活性的負(fù)載型金催化劑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種對環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)有很好催化性能的納米金屬催化劑，以克服現(xiàn)有催化劑的不足。本發(fā)明為實現(xiàn)上述目的，提供了一種納米金屬催化劑，包括復(fù)合載體，其為表面上附著有一層或多層TiO2的分子篩；催化活性中心，其為一種或多種金屬納米顆粒，且所述金屬納米顆粒與所述復(fù)合載體上的TiO2形成金屬-TiO2結(jié)構(gòu)。在本發(fā)明的納米金屬催化劑的一個優(yōu)選方案中，所述金屬選自金、銀、銅、釕、銠、鈀、鋨、銥或鉬中的至少一種，優(yōu)選為金。在本發(fā)明的納米金屬催化劑的一個優(yōu)選方案中，所述分子篩具有孔道結(jié)構(gòu)，其孔徑為O. 5-0. 73nm,比表面積為300_550m2/g，且硅鋁比為30-100。，所述孔道機(jī)構(gòu)為二維或三維的微孔。本發(fā)明所述的納米金屬催化劑中的金屬顆粒的粒徑為2-5nm。在本發(fā)明的納米金屬催化劑的一個優(yōu)選方案中，所述分子篩為ZSM-5型分子篩、ZSM-1l型分子篩、ZSM-12型分子篩、ZSM-23型分子篩、β分子篩、MCM-22型分子篩、MCM-49型分子篩或MCM-56型分子篩；優(yōu)選比表面積為450-520m2/g的MCM-22型分子篩。所述MCM-22型分子篩采用靜態(tài)水熱法合成，以六甲基亞胺為模板劑(HMI)，以正硅酸乙酯為硅源(TE0S)，在一定溫度下將反應(yīng)物按摩爾比SiO2 = Al2O3:NaOH:HM1:H2O為1: O. 033:0. 25:0.6:20攪拌均勻，裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，158 °C水熱晶化7d，晶化完全后，過濾、洗滌、干燥，在550°C空氣中煅燒5h除去HMI，得分子篩MCM-22。 在本發(fā)明的納米金屬催化劑的一個優(yōu)選方案中，所述的納米金屬催化劑中的金屬顆粒的粒徑為2-10nm。本發(fā)明還提供了一種納米金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟i)在分子篩上添加作為鈦源的溶液并混合，用溶膠-凝膠法使TiO2以單層或多層的方式分散附著在所述分子篩上形成復(fù)合載體；ii)將步驟i)得到的復(fù)合載體浸潰在含有金屬離子的溶液中，并經(jīng)光照射，利用TiO2的光催化還原性能使所述金屬離子還原為單質(zhì)金屬負(fù)載在所述的復(fù)合載體上，且與所述的TiO2形成金屬-TiO2結(jié)構(gòu)；iii)將步驟ii)得到的產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌和干燥處理，如此得到所述的納米金屬催化劑。在本發(fā)明的制備方法中，步驟i)中所述鈦源為含有鈦酸丁酯、硫酸鈦、氯化鈦或氧氯化鈦的溶液。步驟ii)中所述的光照射的光源為紫外線光源。在上述的制備方法中，還包括在分子篩上添加作為鈦源的溶液之前，將所述分子篩依次進(jìn)行蒸餾水稀釋、超聲振蕩和攪拌，然后再將作為鈦源的溶液添加到經(jīng)上述處理得到的分子篩上。一種使用上述納米金屬催化劑在催化環(huán)己烷氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的反應(yīng)中的應(yīng)用。采用所述納米貴金屬催化劑，其催化環(huán)己烷轉(zhuǎn)化率為9-12%，產(chǎn)物選擇性為91-95%。與現(xiàn)有的技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)采用光催化還原法制備納米貴金屬催化劑 Au@Ti02/MCM-22。1、該方法利用光催化還原原理可以使金離子全部還原為單質(zhì)金，且只要光照反應(yīng)時間足夠長就可使金的負(fù)載率接近甚至達(dá)到100% ；2、省去了難控制的操作工藝，不需要高溫煅燒可以避免金粒子在高溫條件下團(tuán)聚或燒結(jié)，也不需要還原劑還原；3、納米貴金屬催化劑的納米貴金屬顆粒均勻、分散性好，催化性能好；4、金的負(fù)載量低，催化活性高；
5、金屬粒子分散性好，顆粒只有2-10nm，結(jié)合牢固；6、制備條件溫和，易于操作和控制顆粒大??；7、制備工藝簡單；以分子氧為氧化劑考察制備的納米貴金屬催化劑AuOTiO2/MCM-22催化環(huán)己烷選擇性氧化反應(yīng)的催化性能，該方法制備的納米金催化劑催化活性高、穩(wěn)定性好。
具體實施例方式以下將結(jié)合實施例來詳細(xì)說明本發(fā)明的實施方式，借此對本發(fā)明如何應(yīng)用技術(shù)手段來解決技術(shù)問題，并達(dá)成技術(shù)效果的實現(xiàn)過程能充分理解并據(jù)以實施。需要說明的是，只
要不構(gòu)成沖突，本發(fā)明中的各個實施例以及各實施例中的各個特征可以相互結(jié)合，所形成的技術(shù)方案均在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。本發(fā)明的納米金屬催化劑I)復(fù)合載體，其為表面上附著有一層或多層TiO2的分子篩；2)催化活性中心，其為一種或多種金屬單質(zhì)，且所述金屬單質(zhì)與所述復(fù)合載體上的TiO2形成金屬-TiO2結(jié)構(gòu)；其中，在上述納米金屬催化劑中，按100質(zhì)量份計包括分子篩92. 0-98. 5 質(zhì)量份；TiO21. 0-5. 5質(zhì)量份；金屬單質(zhì)余量且，所述的納米金屬催化劑中的金屬顆粒的粒徑為2-10nm。所述金屬選自金、銀、銅、釕、銠、鈀、鋨、銥或鉬中的至少一種，優(yōu)選為金。所述分子篩的具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)，具有二維或三維的微孔，其孔徑為O. 5-0. 73nm,比表面積為300_550m2/g，且硅鋁比為30-100。所述分子篩為ZSM-5型分子篩、ZSM-1l型分子篩、ZSM-12型分子篩、ZSM-23型分子篩、β分子篩、MCM-22型分子篩、MCM-49型分子篩或MCM-56型分子篩；優(yōu)選比表面積為450-520m2/g 的 MCM-22 型分子篩。一種納米金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟i)在分子篩上添加作為鈦源的溶液并混合，用溶膠-凝膠法使TiO2以單層或多層的方式分散附著在所述分子篩上形成復(fù)合載體；ii)將步驟i)得到的復(fù)合載體浸潰在含有金屬離子的溶液中，并經(jīng)光照射，利用TiO2的光催化還原性能使金屬離子還原為單質(zhì)金屬負(fù)載在所述的復(fù)合載體上，且與所述的TiO2形成金屬-TiO2結(jié)構(gòu)；iii)將步驟ii)得到的產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌和干燥處理，如此得到所述的納米金屬催化劑。其中，步驟i)中所述鈦源為含有鈦酸丁酯、硫酸鈦、氯化鈦或氧氯化鈦的溶液。步驟ii)中所述的光照射的光源為紫外線光源。步驟ii)加所述金屬離子溶液為HAuCl4溶液。實施例1
I)復(fù)合載體制備采用現(xiàn)有技術(shù)制備微孔分子篩MCM-22采用靜態(tài)水熱法合成，以六甲基亞胺為模板劑(HMI)，以正硅酸乙酯為硅源(TE0S)，在一定溫度下將反應(yīng)物按摩爾比SiO2: Al2O3: NaOH: HM1: H2O為1:0. 033:0. 25:0. 6:20攪拌均勻，裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，158°C水熱晶化7d，晶化完全后，過濾、洗滌、干燥，在550°C空氣中煅燒5h除去HMI，得分子篩MCM-22。取1. Og煅燒過的MCM-22和15mL無水乙醇、一定量的鈦酸丁酯充分混合形成懸浮液A，然后混合5mL無水乙醇和一定量去離子水形成溶液B，再把溶液B緩慢滴加到溶液A中形成溶液C，用lmol/L的硝酸調(diào)節(jié)溶液C的pH為一定值，繼續(xù)攪拌直至形成穩(wěn)定透明的凝膠，室溫陳化24h，90°C干燥12h，550°C恒溫煅燒3h，得到白色粉末，即為Ti02/MCM-22復(fù)合載體。2)催化劑的制備制備含Au質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5%的Au@Ti02/MCM_22納米金催化劑。將1. Og煅燒過的、步驟I)得到的Ti02/MCM_2加入IOOmL蒸餾水中超聲振蕩IOmin ;然后繼續(xù)加蒸懼水稀釋至900mL ;并磁力攪拌Ih,使之混合均勻；然后加入
O.5mL0. 05moL/L的HAuCl4溶液混合Ih ;將混合液放在15W的紫外燈下照射反應(yīng)4h (不加光照，沉積-沉淀反應(yīng)4h即為沉積沉淀法)；最后將得到的產(chǎn)物進(jìn)行過濾，洗滌，90°C干燥，獲得含金質(zhì)量分?jǐn)?shù)為O. 5%的Au@Ti02/MCM-22納米金催化劑成品。制備方法的參數(shù)實施例2同實施例1，不同的是HAuCl4的加入量為O.1mLO. 05moL/L。實施例3同實施例1，不同的是HAuCl4的加入量為O. 2mL0. 05moL/L。實施例4同實施例1，不同的是HAuCl4的加入量為1. OmLO. 05moL/L。實施例5同實施例4，不同的是紫外燈下照射反應(yīng)時間為2h。實施例6同實施例4，不同的是紫外燈下照射反應(yīng)時間為6h。實施例7同實施例4，不同的是紫外燈下照射反應(yīng)時間為7h。對比例I同實施例1，不同的是在步驟2)中所述混合液不加光照，而直接進(jìn)行沉積-沉淀反應(yīng)4h (沉積沉淀法)。即，不進(jìn)行將金屬離子通過TiO2的光催化劑還原為單質(zhì)，而直接將金屬沉積在所述載體表面。對比例2直接采用沉積-沉淀法使氯金酸水溶液沉積在載體MCM-22分子篩上制備得到金質(zhì)量含量 O. 5%Au/MCM-22 ；按照實例1-7和對比例1-2制備載金方法、載金量不同、光照時間不同的納米金催化劑Au@Ti02/MCM-22及所述金的負(fù)載率見表1，采用美國IRIS Intrepid II XSP型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES)測定上述納米金催化劑樣品中金的實際質(zhì)量分?jǐn)?shù)
權(quán)利要求
1.一種納米金屬催化劑，包括 復(fù)合載體，其為表面上附著有一層或多層TiO2的分子篩； 催化活性中心，其為一種或多種金屬納米顆粒，且所述金屬納米顆粒與所述復(fù)合載體上的TiO2形成金屬-TiO2結(jié)構(gòu)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述金屬選自金、銀、銅、釕、銠、鈀、鋨、銥或鉬中的至少一種，優(yōu)選為金。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于，所述分子篩具有孔道結(jié)構(gòu)，其孔徑為O.5-0. 73nm,比表面積為300_550m2/g，且硅鋁比為30-100。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的催化劑，其特征在于，所述分子篩為ZSM-5型分子篩、ZSM-1l型分子篩、ZSM-12型分子篩、ZSM-23型分子篩、β分子篩、MCM-22型分子篩、MCM-49型分子篩或MCM-56型分子篩；優(yōu)選比表面積為450-520m2/g的MCM-22型分子篩。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項所述的催化劑，其特征在于，所述的納米金屬催化劑中的金屬顆粒的粒徑為2-10nm。
6.一種根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的納米金屬催化劑的制備方法，包括以下步驟 i)在分子篩上添加作為鈦源的溶液并混合，用溶膠-凝膠法使TiO2以單層或多層的方式分散附著在所述分子篩上形成復(fù)合載體； ii)將步驟i)得到的復(fù)合載體浸潰在含有金屬離子的溶液中，并經(jīng)光照射，利用TiO2的光催化還原性能使所述金屬離子還原為單質(zhì)金屬負(fù)載在所述的復(fù)合載體上，且與所述的TiO2形成金屬-TiO2結(jié)構(gòu)； iii)將步驟ii)得到的產(chǎn)物經(jīng)過濾，洗滌和干燥處理，如此得到所述的納米金屬催化劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟i)中所述鈦源為含有鈦酸丁酯、硫酸鈦、氯化鈦或氧氯化鈦的溶液。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其特征在于，步驟ii)中所述的光照射的光源為紫外線光源。
9.根據(jù)權(quán)利要求6-8中任一項所述的方法，其特征在于，所述的制備方法還包括 在分子篩上添加作為鈦源的溶液之前，將所述分子篩依次進(jìn)行蒸餾水稀釋、超聲振蕩和攪拌，然后再將所述作為鈦源的溶液添加到經(jīng)上述處理得到的分子篩上。
10.一種根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項所述的納米金屬催化劑在催化環(huán)己烷氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的反應(yīng)中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種納米金屬催化劑，包括1)復(fù)合載體，其為表面上附著有一層或多層TiO2的分子篩；2)催化活性中心，其為一種或多種金屬，且所述金屬與所述復(fù)合載體上的TiO2形成金屬-TiO2結(jié)構(gòu)。本發(fā)明還提供了一種所述催化劑的制備方法以及所述納米金屬催化劑在催化環(huán)己烷氧化生成環(huán)己醇和環(huán)己酮的反應(yīng)中的應(yīng)用。本發(fā)明的催化劑的制備工藝不需要高溫煅燒可以避免金粒子在高溫條件下團(tuán)聚或燒結(jié)，也不需要還原劑還原；且得到的納米金屬催化劑的納米貴金屬顆粒均勻、分散性好，催化性能好；金的負(fù)載量低，催化活性高；金屬粒子分散性好，顆粒只有2-10nm，結(jié)合牢固。
文檔編號C07C27/12GK103007978SQ201210584580
公開日2013年4月3日 申請日期2012年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2012年12月28日
發(fā)明者周繼承, 李林, 謝芝柏, 歐陽文兵 申請人:湘潭大學(xué)