專(zhuān)利名稱(chēng)：異丁烯酸制造催化劑的制造方法及異丁烯酸的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過(guò)對(duì)異丁烯醛、異丁醛、異丁酸等進(jìn)行氣相催化氧化而制造異丁烯酸時(shí)使用的異丁烯酸制造用催化劑的制造方法。
背景技術(shù)：
作為用于對(duì)異丁烯醛、異丁醛、異丁酸等進(jìn)行氣相催化氧化而制造異丁烯酸的催化劑，已知具有雜多酸和/或其鹽的結(jié)構(gòu)的催化劑是有效的，關(guān)于其組成、物性、制造方法已提出了許多方案。上述催化劑通常通過(guò)原料混合液的制備、干燥、成型、煅燒等工序來(lái)制造。關(guān)于制造穩(wěn)定地發(fā)揮高性能的催化劑，有涉及成型法、煅燒法的許多報(bào)道。例如，專(zhuān)利文獻(xiàn)I中，以提高催化劑的強(qiáng)度為目的，提出了混合耐熱纖維而進(jìn)行成型的方法。此外，專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，以改善催化劑成型性為目的，提出了下述方法對(duì)含有必要成分的漿料進(jìn)行干燥，然后，在成型前對(duì)所得的干燥粉體進(jìn)行煅燒。專(zhuān)利文獻(xiàn)3中，以高收率地制造異丁烯酸為目的，提出了下述方法將成型后的催化劑在一定的濕度氣氛中進(jìn)行處理，然后進(jìn)行煅燒。進(jìn)而，本申請(qǐng)人在日本特愿2009-126943 (2009年5月26日提出(專(zhuān)利文獻(xiàn)4))中，提出了即使在利用包覆法進(jìn)行成型的情況下也能穩(wěn)定地顯示出高活性、高性能的雜多酸催化劑的制造方法。所述制造方法的特征在于，在利用包覆法對(duì)以雜多酸為活性成分的催化劑進(jìn)行成型并煅燒時(shí)，對(duì)用于成型的催化劑粉體的含水率、成型工序的溫度和濕度、煅燒工序的濕度分別進(jìn)行控制?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)專(zhuān)利文獻(xiàn)I :日本特公平2-36296號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2 :日本特開(kāi)2006-314923號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)3 :日本專(zhuān)利第3797148號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)4 :日本特愿2009-126943號(hào)(2009年5月26日提出)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問(wèn)題然而，對(duì)于含有雜多酸鹽作為活性成分的催化劑而言，僅憑專(zhuān)利文獻(xiàn)3中記載的單純將成型后的催化劑在一定的濕度氣氛中處理后進(jìn)行煅燒的方法，不足以穩(wěn)定地制造高性能的催化劑。特別是，由于對(duì)干燥粉體進(jìn)行煅燒的工序、成型工序和對(duì)其成型品進(jìn)行干燥、煅燒的工序的氣氛條件，常常會(huì)使催化劑無(wú)法發(fā)揮原本的催化性能，因而可以判斷，制造作為用于制造異丁烯酸的工業(yè)用催化劑而穩(wěn)定地顯示出高活性、高性能的催化劑是極其困難的。本發(fā)明的目的在于消除上述困難，提供穩(wěn)定地顯示出高活性、高性能的異丁烯酸制造用催化劑的制造方法。用于解決問(wèn)題的方法本發(fā)明人進(jìn)行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對(duì)于以選自鑰、磷、釩和銅以及堿金屬、堿土金屬和氨中的一種以上作為必要成分的雜多酸鹽而言，通過(guò)對(duì)在進(jìn)行成型之前對(duì)干燥粉體進(jìn)行煅燒的工序、對(duì)干燥粉體進(jìn)行成型的工序以及對(duì)成型品進(jìn)行煅燒的工序中的氣氛濕度、溫度進(jìn)行控制，能夠制造穩(wěn)定地顯示出高活性、高性能的異丁烯酸制造用催化劑，從而完成了本發(fā)明。即，本發(fā)明涉及下述技術(shù)方案。(I) 一種催化劑的制造方法，用于制造以雜多酸鹽為活性成分的催化劑，所述雜多酸鹽以選自鑰、磷、釩和銅以及堿金屬、堿土金屬和氨中的一種以上作為必要成分，所述制造方法的特征在于，具備下述工序(A)對(duì)將含有上述必要成分的化合物與水混合而成的漿料進(jìn)行干燥而得到干燥粉體的工序、(B)在導(dǎo)入有絕對(duì)濕度得到控制的氣體的煅燒裝置中對(duì)上述干燥粉體進(jìn)行煅燒而得到催化劑成分粉體的預(yù)煅燒工序、(C)在絕對(duì)濕度得到控制的氣氛氣體中對(duì)上述催化劑成分粉體進(jìn)行成型的催化劑成型工序、和(D)在導(dǎo)入有絕對(duì)濕度得到控制的氣體的煅燒裝置中對(duì)上述成型后的催化劑進(jìn)行煅燒的煅燒工序，并且上述(B)的預(yù)煅燒工序中導(dǎo)入的氣體的絕對(duì)濕度為0. 007 0. 025kg/kgDA,上述(C)的催化劑成型工序的氣氛氣體的絕對(duì)濕度為0. 007 0. 025kg/kgDA,上述(D)的煅燒工序中導(dǎo)入的氣體的絕對(duì)濕度為0. 007 0. 025kg/kgDA。(2)如上述(I)所述的制造方法，其特征在于，雜多酸的必要的活性成分還包括鋪。(3)如上述(2)所述的制造方法，用于制造以雜多酸鹽為活性成分的催化劑，所述雜多酸鹽以選自鑰、磷、釩、銅和銻以及堿金屬、堿土金屬和氨中的一種以上作為必要成分，所述制造方法的特征在于，具備下述工序(A)對(duì)將含有除銻以外的上述必要成分的化合物與水混合而成的漿料進(jìn)行干燥而得到干燥粉體的工序、(B)在導(dǎo)入有絕對(duì)濕度得到控制的氣體的煅燒裝置中對(duì)上述干燥粉體與含銻化合物的混合物進(jìn)行煅燒而得到催化劑成分粉體的預(yù)煅燒工序、(C)在絕對(duì)濕度得到控制的氣氛氣體中對(duì)上述催化劑成分粉體進(jìn)行成型的催化劑成型工序、和(D)在導(dǎo)入有絕對(duì)濕度得到控制的氣體的煅燒裝置中對(duì)上述成型后的催化劑進(jìn)行 煅燒的煅燒工序，并且上述(B)的預(yù)煅燒工序中導(dǎo)入的氣體的絕對(duì)濕度為0. 007 0. 025kg/kgDA,上述(C)的催化劑成型工序的氣氛氣體的絕對(duì)濕度為0. 007 0. 025kg/kgDA,
上述(D)的煅燒工序中導(dǎo)入的氣體的絕對(duì)濕度為0. 007 0. 025kg/kgDA。
(4)如上述(2)所述的制造方法，用于制造以雜多酸鹽為活性成分的催化劑，所述雜多酸鹽以選自鑰、磷、釩、銅和銻以及堿金屬、堿土金屬和氨中的一種以上作為必要成分，所述制造方法的特征在于，具備下述工序(A)對(duì)將含有除銻以外的上述必要成分的化合物與水混合而成的漿料進(jìn)行干燥而得到干燥粉體的工序、(B)在導(dǎo)入有絕對(duì)濕度得到控制的氣體的煅燒裝置中對(duì)上述干燥粉體進(jìn)行煅燒而得到催化劑成分粉體的預(yù)煅燒工序、(C)在絕對(duì)濕度得到控制的氣氛氣體中對(duì)上述催化劑成分粉體與含銻化合物的混合物進(jìn)行成型的催化劑成型工序、和(D)在導(dǎo)入有絕對(duì)濕度得到控制的氣體的煅燒裝置中對(duì)上述成型后的催化劑進(jìn)行煅燒的煅燒工序，并且上述(B)的預(yù)煅燒工序中導(dǎo)入的氣體的絕對(duì)濕度為0. 007 0. 025kg/kgDA,上述(C)的催化劑成型工序的氣氛氣體的絕對(duì)濕度為0. 007 0. 025kg/kgDA,上述(D)的煅燒工序中導(dǎo)入的氣體的絕對(duì)濕度為0. 007 0. 025kg/kgDA。(5)如上述(Ir(4)中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，上述(B)的預(yù)煅燒工序中導(dǎo)入的氣體、上述(C)的催化劑成型工序中的氣氛氣體、上述(D)的煅燒工序中導(dǎo)入的氣體為絕對(duì)濕度得到控制并且溫度也得到控制的氣體，上述⑶的預(yù)煅燒工序中導(dǎo)入的氣體的溫度為15 9(TC且絕對(duì)濕度為0. 007 0. 025kg/kgDA,上述(C)的催化劑成型工序的氣氛氣體的溫度為15 35°C且絕對(duì)濕度為0.007 0. 025kg/kgDA,上述⑶的煅燒工序中導(dǎo)入的氣體的溫度為15 90 V且絕對(duì)濕度為0. 007 0. 025kg/kgDA。(6)如上述(1廣(5)中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，上述雜多酸鹽的活性成分為鑰、磷、釩、銅和堿金屬。(7)如上述(If (5)中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，上述雜多酸鹽的活性成分為鑰、磷、釩、銅、堿金屬和氨。(8)如上述(1廣(7)中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，上述堿金屬為銫。(9)如上述(If (8)中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，在上述⑶的預(yù)煅燒工序中，煅燒溫度為20(T400°C。(10)如上述(I廣(9)中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，上述(C)的成型工序?yàn)槭褂谜澈蟿?duì)惰性載體進(jìn)行包覆而制成包覆催化劑的工序。(11)如上述(10)所述的催化劑的制造方法，其特征在于，上述粘合劑為選自由水和/或一個(gè)大氣壓下的沸點(diǎn)為150°C以下的有機(jī)化合物組成的組中的至少一種液體。(12)如上述(I廣(11)中任一項(xiàng)所述的催化劑的制造方法，其特征在于，在上述(D)的煅燒工序中，在10(T450°C下對(duì)成型物進(jìn)行煅燒。(13) 一種異丁烯酸的制造方法，其使用由上述(I廣(12)中任一項(xiàng)所述的制造方法得到的催化劑對(duì)異丁烯 醛、異丁醛或異丁酸進(jìn)行氣相催化氧化。發(fā)明效果根據(jù)本發(fā)明的制造方法，能夠穩(wěn)定地制造高活性、高性能的異丁烯酸制造用催化齊U，所述催化劑以雜多酸鹽為活性成分，所述雜多酸鹽以選自鑰、磷、釩和銅以及堿金屬、堿土金屬和氨中的一種以上作為必要成分。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的制造方法中，制備包含含有催化劑的活性成分(選自鑰、磷、釩和銅以及堿金屬、堿土金屬和氨中的一種以上；以下稱(chēng)為必要成分)的化合物的水溶液或該化合物的水分散體(以下將兩者合稱(chēng)為漿料)，對(duì)將上述材料干燥而得到的干燥粉體進(jìn)行煅燒(以下將該工序稱(chēng)為預(yù)煅燒)，將該煅燒后的粉體成型后，進(jìn)行干燥(成型后干燥)和煅燒(主煅燒)。此外，本發(fā)明中，制備上述漿料時(shí)的含有活性成分的化合物并不一定需要含有全部活性成分，可以在得到上述干燥粉體的工序或預(yù)煅燒工序之后添加部分成分。上述必要成分中，作為堿金屬，可以列舉鈉、鋰、鉀、銣、銫等，作為堿土金屬，可以列舉鎂、鈣、鋇等。堿金屬、堿土金屬和銨用于使雜多酸的質(zhì)子中的至少一部分由上述元素中和而形成雜多酸鹽。堿金屬、堿土金屬和氨可以各自單獨(dú)使用，也可以將兩種以上并用。在并用的情況下，優(yōu)選為選自堿金屬中的兩種以上，此外，還優(yōu)選堿金屬與銨并用。堿金屬中特別優(yōu)選銫，進(jìn)一步優(yōu)選單獨(dú)使用銫或?qū)C與銨并用。本發(fā)明中，也可以進(jìn)一步含有除必要成分以外的金屬元素作為活性成分。作為除必要成分以外的金屬元素，可以列舉選自由砷、銀、錳、鋅、鋁、硼、鍺、錫、鉛、鈦、鋯、鉻、錸、鉍、鎢、鐵、鈷、鎳、鈰、釷、銻等組成的組中的一種以上，優(yōu)選銻。除必要成分以外的金屬元素的添加方法只要不產(chǎn)生成分的局部濃度分布則無(wú)特別限制，可以在(a)漿料制備時(shí)、(b)預(yù)煅燒前、(C)預(yù)煅燒工序后的成型工序前中的任意一個(gè)時(shí)刻添加，從催化劑性能的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選(b)或(C)。本發(fā)明中，對(duì)于含有活性成分的化合物的使用比例而言，以其原子比計(jì)，相對(duì)于鑰10，釩通常為0. I以上且6以下，優(yōu)選為0. 3以上且2. 0以下；磷通常為0. 5以上且6以下，優(yōu)選為0. 7以上且2. 0以下；銅通常為不包括0的0以上至2. 0以下，優(yōu)選為0. 05以上且1.0以下，更優(yōu)選為0. I以上且0.6以下。此外，堿金屬通常為0.01以上且4.0以下，優(yōu)選為0. I以上且2.0以下；可以不含堿土金屬而僅含堿金屬，在含有堿土金屬的情況下，堿金屬與半量的堿土金屬的總計(jì)[堿金屬+1/2X (堿土金屬)]通常為0.01以上且4.0以下，優(yōu)選為0. I以上且2. 0以下；氨(通常以銨根的形式含有)通常為0. I以上且10. 0以下，優(yōu)選為0. 5以上且5. 0以下。對(duì)于進(jìn)一步在任選成分中優(yōu)選的元素銻而言，通常為0. 01以上且5以下，優(yōu)選為0. 05以上且2. 0以下。根據(jù)需要使用的其他活性成分的種類(lèi)及其使用比例根據(jù)該催化劑的使用條件等來(lái)適當(dāng)決定，以得到顯示出最佳性能的催化劑。需要說(shuō)明的是，本發(fā)明中記載的催化劑的原子比(組成)為投料階段的原子比，是不包括氧的值。以下，按照上述工序?qū)?shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。漿料制備
本發(fā)明中，作為用于制備催化劑的含有活性成分的化合物(以下稱(chēng)為含有活性成分的化合物)，可以列舉活性成分元素的氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、氧化物或乙酸鹽等。若更具體地例示優(yōu)選的化合物，則可以列舉硝酸鉀或硝酸鈷等硝酸鹽，三氧化鑰、五氧化二釩、三氧化二銻、二氧化鈰、氧化鋅或氧化鍺等氧化物，正磷酸、磷酸、硼酸、磷酸鋁或12-磷鎢酸等酸(或其鹽)等。此外，作為銅化合物，優(yōu)選使用乙酸銅(乙酸亞銅、乙酸銅、堿性乙酸銅或氧化銅等，優(yōu)選為乙酸銅)或氧化銅(氧化亞銅、氧化銅)。此外，作為銫化合物，優(yōu)選使用乙酸銫或氫氧化銫及銫的弱酸鹽，作為銨化合物，優(yōu)選使用乙酸銨或氫氧化銨。上述含有活性成分的化合物可以單獨(dú)使用，也可以將兩種以上混合使用。漿料可以通過(guò)將各含有活性成分的化合物與水均勻混合而得到。制備漿料時(shí)含有活性成分的化合物的添加順序優(yōu)選為如下順序使含有鑰、釩、磷和根據(jù)需要含有的其他金屬元素的化合物充分溶解，然后，添加含堿金屬化合物、含堿土金屬化合物、含銨化合物、含銅化合物。在漿料制備時(shí)添加作為優(yōu)選的活性成分的含銻化合物的情況下，優(yōu)選在含有必要的活性成分的化合物中最后進(jìn)行添加，更優(yōu)選的是，在得到含有除含銻化合物以外的活性成分的漿料后，將干燥得到的干燥粉體與含銻化合物混合，然后進(jìn)行預(yù)煅燒，或者在對(duì)該粉體進(jìn)行預(yù)煅燒后混合含銻化合物。制備漿料時(shí)的溫度優(yōu)選加熱至能夠使含有鑰、磷、釩及根據(jù)需要含有的其他金屬元素的化合物充分溶解的溫度。此外，添加含堿金屬化合物、含堿土金屬化合物、含銨化合物時(shí)的溫度優(yōu)選設(shè)定為通常約0°c 約35°C、優(yōu)選約10°C 約30°C的范圍。通過(guò)將添加時(shí)的溫度設(shè)定為上述范圍，有使所得的催化劑的活性升高的傾向。因此，在添加含堿金屬化合物、含堿土金屬化合物、含銨化合物時(shí)，優(yōu)選冷卻至上述溫度范圍。漿料中的水的使用量只要是能夠使所使用的全部化合物完全溶解或者能夠均勻混合的量則無(wú)特別限制，可考慮干燥方法、干燥條件等來(lái)適當(dāng)決定。通常，相對(duì)于漿料制備用化合物的總質(zhì)量100質(zhì)量份為約200質(zhì)量份 約2000質(zhì)量份。水的量可以較多，但過(guò)多時(shí)干燥工序的能量成本升高，而且，還存在有時(shí)不能完全干燥等諸多不利之處。干燥接著，對(duì)上述得到的漿料進(jìn)行干燥，得到干燥粉體。干燥方法只要是能夠使?jié){料完全干燥的方法則無(wú)特別限制，可以列舉例如滾筒干燥、冷凍干燥、噴霧干燥、蒸發(fā)干固等。上述方法中，對(duì)于本發(fā)明而言，特別優(yōu)選能夠在短時(shí)間內(nèi)從漿料狀態(tài)干燥成粉體或顆粒的噴霧干燥。噴霧干燥的干燥溫度因漿料的濃度、送液速度等而異，干燥機(jī)的出口處的溫度大致為7(Tl50°C。此外，優(yōu)選以使此時(shí)得到的漿料干燥體的平均粒徑為3(T700 u m的方式進(jìn)行干燥。此外，導(dǎo)入到噴霧干燥機(jī)等中的空氣中的適當(dāng)水分量根據(jù)干燥的條件而變化，在通常的情況下，優(yōu)選使用含有露點(diǎn)溫度為15°C以上的水分量的空氣，例如優(yōu)選供給使用加濕器加濕后的空氣。預(yù)煅燒 通過(guò)對(duì)所得的干燥粉體(或者干燥粉體與含銻化合物的混合物)進(jìn)行預(yù)煅燒，成型性、成型催化劑的形狀和機(jī)械強(qiáng)度顯著提高。導(dǎo)入到煅燒裝置中的氣體可以為空氣、或者氮?dú)獾榷栊詺怏w，在工業(yè)上優(yōu)選空氣。
本發(fā)明中，至少在后述的溫度下進(jìn)行煅燒的期間內(nèi)向煅燒裝置中導(dǎo)入絕對(duì)濕度得到控制并且優(yōu)選溫度也得到控制的氣體。通過(guò)上述操作，將煅燒裝置內(nèi)的絕對(duì)濕度控制為適當(dāng)?shù)闹怠１景l(fā)明中使用的煅燒裝置沒(méi)有特別限制，由于需要對(duì)濕度進(jìn)行控制并且優(yōu)選對(duì)溫度也進(jìn)行控制，因此從控制的穩(wěn)定性和容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以封閉型而不是以開(kāi)放型使內(nèi)部空氣的一部分進(jìn)行循環(huán)的裝置或者在溫度和濕度得到控制的室內(nèi)設(shè)置煅燒裝置。
對(duì)于導(dǎo)入到煅燒裝置中的氣體的濕度條件而言，絕對(duì)濕度為0. 007 0. 025kg/kgDA，優(yōu)選絕對(duì)濕度為0. 007 0. 021kg/kgDA。在導(dǎo)入到煅燒裝置中的氣體的絕對(duì)濕度低于0. 007kg/kgDA的條件下進(jìn)行預(yù)煅燒時(shí)，在異丁烯醛的催化氧化反應(yīng)中，高溫反應(yīng)處理后的異丁烯醛轉(zhuǎn)化率降低。另一方面，上述絕對(duì)濕度超過(guò)0. 025kg/kgDA時(shí)，從濕度調(diào)節(jié)所需的費(fèi)用等觀點(diǎn)出發(fā)并不優(yōu)選。導(dǎo)入到煅燒裝置中的氣體的溫度優(yōu)選為15 9(TC。其原因在于，低于15°C時(shí)，可能發(fā)生結(jié)露，另一方面，超過(guò)90°C時(shí)，需要大型裝置。本發(fā)明中，從催化性能的觀點(diǎn)出發(fā)，導(dǎo)入到煅燒裝置中的氣體的溫度和濕度條件優(yōu)選設(shè)定為溫度為15 9(TC、絕對(duì)濕度為0. 007 0. 025kg/kgDA,更優(yōu)選設(shè)定為溫度為30 75°C、絕對(duì)濕度為0. 007 0. 021kg/kgDA且該溫度范圍內(nèi)的相對(duì)濕度為99%以下。此外，預(yù)煅燒可以在20(T400 °C的溫度下進(jìn)行，優(yōu)選為25(T380 °C，更優(yōu)選為29(T310°C。即使在低于200°C的溫度下進(jìn)行預(yù)煅燒，也有對(duì)成型性的影響減小的傾向，超過(guò)400°C時(shí)，有時(shí)對(duì)催化性能產(chǎn)生不利影響。預(yù)煅燒時(shí)間優(yōu)選為3 12小時(shí)之間，更優(yōu)選為5 10小時(shí)。煅燒超過(guò)12小時(shí)也沒(méi)有關(guān)系，但難以得到與之相符的效果。本發(fā)明人推測(cè)通過(guò)預(yù)煅燒使成型性提高的理由在于，對(duì)于該催化劑這樣的雜多酸鹽而言，一般在對(duì)漿料僅進(jìn)行干燥的情況下，幾乎都形成稱(chēng)為道森(F'—)型的結(jié)構(gòu)，經(jīng)過(guò)加熱而轉(zhuǎn)變成稱(chēng)為凱金(X > )型的結(jié)構(gòu)，因此，該轉(zhuǎn)變可能引起成型性的改良。成型接著，如下對(duì)所得的預(yù)煅燒顆粒進(jìn)行成型，但若與硅膠、硅藻土、氧化鋁粉體等成型助劑混合后進(jìn)行成型，則操作性提高，因而優(yōu)選。成型助劑的使用量相對(duì)于預(yù)煅燒顆粒100質(zhì)量份通常為f 30質(zhì)量份。此外，進(jìn)一步根據(jù)需要使用對(duì)催化劑成分為惰性的陶瓷纖維、晶須等無(wú)機(jī)纖維作為強(qiáng)度提高材料，這對(duì)于提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度是有用的。但是，不優(yōu)選鈦酸鉀晶須或堿性碳酸鎂晶須等與催化劑成分反應(yīng)的纖維。上述纖維的使用量相對(duì)于預(yù)煅燒顆粒100質(zhì)量份通常為廣30質(zhì)量份。為了減少反應(yīng)氣體的壓力損耗，將如上得到的預(yù)煅燒顆?；蛘呱鲜鲱A(yù)煅燒顆粒與成型助劑、強(qiáng)度提高材料混合而成的混合物成型為柱狀物、片劑、環(huán)狀、球形等來(lái)使用。其中，特別優(yōu)選利用預(yù)煅燒顆?；蚧旌衔飳?duì)惰性載體進(jìn)行包覆而制成包覆催化劑的包覆法，原因在于可望提高選擇性和除去反應(yīng)熱。包覆法優(yōu)選如下所述的旋轉(zhuǎn)造粒法。該方法為如下方法例如在固定容器內(nèi)的底部具有平坦的或存在凹凸的圓盤(pán)的裝置中，通過(guò)使圓盤(pán)高速旋轉(zhuǎn)而利用反復(fù)的自轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)和公轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)對(duì)容器內(nèi)的載體進(jìn)行劇烈攪拌，并向其中添加粘合劑和預(yù)煅燒顆?；蚧旌衔铮纱藢㈩A(yù)煅燒顆?；蚧旌衔锇驳捷d體上。粘合劑的添加方法可以任意地采用1)預(yù)先混合到預(yù)煅燒顆粒或混合物中；2)在將預(yù)煅燒顆?；蚧旌衔锾砑拥焦潭ㄈ萜鲀?nèi)的同時(shí)添加；3)在將預(yù)煅燒顆粒或混合物添加到固定容器內(nèi)之后添加；4)在將預(yù)煅燒顆?；蚧旌衔锾砑拥焦潭ㄈ萜鲀?nèi)之前添加；5)將預(yù)煅燒顆?；蚧旌衔锱c粘合劑各自分份，適當(dāng)組合2廣4)而添加全部量；等方法。其中，在方法5)中，優(yōu)選例如通過(guò)使用自動(dòng)送料器等調(diào)節(jié)添加速度來(lái)進(jìn)行，以使載體上負(fù)載預(yù)定量的預(yù)煅燒顆?；蚧旌衔锒话l(fā)生預(yù)煅燒顆?；蚧旌衔镌诠潭ㄈ萜鞅谏系母街约邦A(yù)煅燒顆?；蚧旌衔镏g的凝聚。粘合劑只要是選自由水和一個(gè)大氣壓下的沸點(diǎn)為150°C以下的有機(jī)化合物組成的組中的至少一種則無(wú)特別限制，若考慮包覆后的干燥等，優(yōu)選沸點(diǎn)為150°C以下的有機(jī)化合物。作為除水以外的粘合劑的具體例，可以列舉碳原子數(shù)廣4的醇，乙醚、丁醚或二氧六環(huán)等醚，乙酸乙酯或乙酸丁酯等酯，丙酮或甲乙酮等酮等以及它們的水溶液等，特別優(yōu)選乙醇。在使用乙醇作為粘合劑的情況下，優(yōu)選乙醇/水=10/0、/10(質(zhì)量比)，優(yōu)選為10/(Tl/9(質(zhì)量比)。上述粘合劑的使用量相對(duì)于干燥粉體100質(zhì)量份通常為10飛0質(zhì)量份，優(yōu)選為15 40質(zhì)量份。作為本發(fā)明中使用的載體的具體例，可以列舉碳化硅、氧化鋁、硅鋁、富鋁紅柱石、剛鋁石等直徑為f 15mm、優(yōu)選為2. 5^10mm的球形載體等。通常使用具有10 70%的孔隙率的上述載體。對(duì)于載體與用于包覆的預(yù)煅燒顆粒或混合物的比例而言，通常以預(yù)煅燒顆?；蚧旌衔? (預(yù)煅燒顆粒或混合物+載體)為1(T75質(zhì)量％、優(yōu)選為15飛0質(zhì)量％的量來(lái)使用。如上操作將預(yù)煅燒顆粒或混合物包覆到載體上，此時(shí)得到的成型品的直徑通常為約3mm 約 15mm o雜多酸鹽的催化性能會(huì)因成型工序中的氣氛濕度而發(fā)生較大的變化，因此，在成型工序中也將濕度控制在預(yù)定的范圍內(nèi)，這在穩(wěn)定地制造高性能催化劑的方面而言是極為重要的。此外，優(yōu)選在成型工序中也進(jìn)行氣氛溫度的控制。即使這些條件在常溫附近、在通常的大氣中的濕度附近的范圍內(nèi)，也會(huì)對(duì)催化性能產(chǎn)生較大的影響，因此，若不進(jìn)行這些條件控制而進(jìn)行成型，則無(wú)法穩(wěn)定地制造高性能催化劑。本發(fā)明中，在絕對(duì)濕度為0.007、.025kg/kgDA的氣氛下進(jìn)行成型工序。S卩，將實(shí)施成型工序的裝置和周?chē)O(shè)備的氣氛條件設(shè)定在絕對(duì)濕度為0. 007^0. 025kg/kgDA即可。此時(shí)，氣氛溫度只要是通常的成型溫度則沒(méi)有限定，優(yōu)選保持于15 35°C的范圍。這是為了防止由于溫度變動(dòng)而發(fā)生結(jié)露并且由于附著到裝置上等而產(chǎn)生成型不良。從操作性、溫度和濕度調(diào)節(jié)所需的費(fèi)用等觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選溫度為2(T30°C。此外，當(dāng)空氣中的相對(duì)濕度升高時(shí)，微小的溫度變化就可能使裝置表面或成型品表面發(fā)生結(jié)露，因此，優(yōu)選使絕對(duì)濕度為0. 007 0. 021kg/kgDA，并且使在2(T30°C的溫度下的相對(duì)濕度為99%以下。在利用本發(fā)明的方法進(jìn)行成型時(shí)，成型品與空氣氣氛的相互作用依賴(lài)于空氣中所含的水分量，因此，應(yīng)當(dāng)根據(jù)絕對(duì)濕度來(lái)控制適當(dāng)?shù)臐穸确秶皇且话闼玫南鄬?duì)濕度。當(dāng)然，絕對(duì)濕度可以換算為相對(duì)濕度，但由于飽和蒸氣壓量隨著溫度上升而增加，因此即使是相同的絕對(duì)濕度，隨著溫度的上升，相對(duì)濕度也會(huì)降低。本發(fā)明中所述的絕對(duì)濕度是指相對(duì)于氣氛中的扣除水蒸氣后的Ikg干燥空氣重量的該扣除的水蒸氣重量(kg)。實(shí)施成型工序的裝置和周?chē)O(shè)備的絕對(duì)濕度低于上述范圍時(shí)，在異丁烯醛、異丁醛或異丁酸的催化氧化反應(yīng)中，高溫反應(yīng)處理后的異丁烯醛、異丁醛或異丁酸的轉(zhuǎn)化率降低，因而不優(yōu)選。另一方面，絕對(duì)濕度高于預(yù)定的范圍時(shí)，粉體或成型品容易附著于裝置內(nèi)，、從而容易產(chǎn)生載體上的負(fù)載量降低、生產(chǎn)率降低、催化劑粉體使用量增加以及設(shè)備故障等不良情況，因而不優(yōu)選。成型工序的溫度控制可以利用通常的溫度調(diào)節(jié)設(shè)備來(lái)進(jìn)行，此外，濕度控制可以使用通常的加濕器或除濕機(jī)，但與實(shí)施成型工序的裝置和周?chē)O(shè)備的室內(nèi)容積相比需要具有充分的能力。成型后干燥和煅燒上述成型品可以直接投入到煅燒裝置中進(jìn)行升溫，但由于周?chē)鷼夥湛赡軙?huì)形成爆炸極限條件，因此，優(yōu)選通過(guò)干燥工序使醇等粘合劑蒸發(fā)。此外，為了防止粘合劑急劇蒸發(fā)， 作為干燥條件，優(yōu)選在低于40°C、絕對(duì)濕度為0. 007^0. 021kg/kgDA且在該溫度范圍內(nèi)的相對(duì)濕度為99%以下的氣氛中進(jìn)行干燥，為了進(jìn)行干燥，也可以吹送空氣、或者氮?dú)獾榷栊詺怏w。本發(fā)明中使用的干燥室、干燥裝置沒(méi)有特別限制，但由于除了需要控制溫度之外還需要控制濕度，因此，從控制的穩(wěn)定性和容易性的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選以封閉型而不是以開(kāi)放型使內(nèi)部空氣的一部分進(jìn)行循環(huán)的裝置。此外，可以在干燥后利用其他裝置進(jìn)行煅燒，但使用相同裝置進(jìn)行煅燒和干燥時(shí)，干燥后不需要移動(dòng)成型品，因而較簡(jiǎn)便。干燥時(shí)間通常為0. 5^10小時(shí)。對(duì)上述工序中干燥后的成型品進(jìn)行煅燒時(shí)，通常在空氣氣氛下進(jìn)行，但也可以在氮?dú)獾榷栊詺怏w氣氛下進(jìn)行煅燒后，根據(jù)需要進(jìn)一步在空氣氣氛下進(jìn)行煅燒。本發(fā)明中，對(duì)導(dǎo)入到煅燒裝置中的氣氛氣體進(jìn)行控制，以使其絕對(duì)濕度達(dá)到0. 007 0. 025kg/kgDA。通過(guò)上述操作，將煅燒裝置內(nèi)的絕對(duì)濕度控制為適當(dāng)?shù)闹怠夥諝怏w只要在煅燒期間內(nèi)導(dǎo)入到煅燒裝置中即可，優(yōu)選從煅燒前的干燥時(shí)期開(kāi)始連續(xù)地導(dǎo)入。并且，優(yōu)選使氣氛氣體的溫度為15、0°C。這是由于，低于15°C時(shí)可能發(fā)生結(jié)露，另一方面，超過(guò)90°C時(shí)需要大型的裝置。在導(dǎo)入到煅燒裝置中的氣體的絕對(duì)濕度低于0. 007kg/kgDA的條件下進(jìn)行煅燒時(shí)，在異丁烯醛的催化氧化反應(yīng)中，高溫反應(yīng)處理后的異丁烯醛、異丁醛或異丁酸的轉(zhuǎn)化率降低。另一方面，上述絕對(duì)濕度超過(guò)0. 025kg/kgDA時(shí)，從濕度調(diào)節(jié)所需的費(fèi)用等觀點(diǎn)出發(fā)是不優(yōu)選的。此外，在煅燒開(kāi)始后30分鐘以?xún)?nèi)升溫至相對(duì)濕度達(dá)到10%以下的溫度，煅燒溫度通常為10(T450°C，優(yōu)選為27(T420°C，煅燒時(shí)間為廣20小時(shí)。本發(fā)明中，導(dǎo)入到煅燒裝置中的氣氛氣體的溫度和濕度條件優(yōu)選設(shè)定為溫度為15 90°C、絕對(duì)濕度為0. 007 0. 025kg/kgDA,更優(yōu)選設(shè)定為溫度為30 75°C、絕對(duì)濕度為0. 007 0. 021kg/kgDA且該溫度范圍內(nèi)的相對(duì)濕度為99%以下。在利用相同裝置進(jìn)行煅燒和煅燒前的干燥的情況下，可以使干燥時(shí)與煅燒時(shí)的溫度和濕度為相同的設(shè)定值。實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明更具體地進(jìn)行說(shuō)明，但本發(fā)明并不限定于實(shí)施例。需要說(shuō)明的是，在以下說(shuō)明中，轉(zhuǎn)化率、選擇率和收率如下定義。轉(zhuǎn)化率(%)=已反應(yīng)的異丁烯醛的摩爾數(shù)/供給的異丁烯醛的摩爾數(shù)X 100選擇率(%)=生成的異丁烯酸的摩爾數(shù)/已反應(yīng)的異丁烯醛的摩爾數(shù)X 100收率(%)=生成的異丁烯酸的摩爾數(shù)/供給的異丁烯醛的摩爾數(shù)X 100實(shí)施例II)催化劑的制備
向5680ml純水中添加800g三氧化鑰、40. 43g五氧化二釩和73. 67g85質(zhì)量％的正磷酸，在92°C下加熱攪拌3小時(shí)而得到紅褐色的透明溶液。接著，將該溶液冷卻至15 20°C，在攪拌的同時(shí)緩慢添加9. I質(zhì)量％的氫氧化銫水溶液307. 9g和14. 3質(zhì)量％的乙酸銨水溶液689. 0g，在15 20°C下熟化I小時(shí)而得到黃色的漿料。接著，進(jìn)一步向該漿料中緩慢添加6. 3質(zhì)量％的乙酸銅水溶液709. 9g，再在15 2(TC下熟化30分鐘。接著，對(duì)該漿料進(jìn)行噴霧干燥而得到顆粒。所得顆粒的組成為Mo10V0.8PL 15Cu0.4Cs0.3(NH4)2.3。將320g該顆粒在25°C且加濕至60%的相對(duì)濕度(絕對(duì)濕度為0. 012kg/kgDA)的空氣的流通下、在310°C下用5小時(shí)進(jìn)行煅燒，得到預(yù)煅燒顆粒。經(jīng)過(guò)預(yù)煅燒，質(zhì)量減少約4 質(zhì)量％。向上述預(yù)煅燒顆粒中均勻地混合22. 7g三氧化二銻和45g強(qiáng)度提高材料(陶瓷纖維)，以20質(zhì)量％的乙醇水溶液為粘合劑，在25°C且加濕至60%的相對(duì)濕度(絕對(duì)濕度為
0.012kg/kgDA)的操作室內(nèi)利用旋轉(zhuǎn)造粒法對(duì)300g球形多孔氧化招載體(粒徑3. 5mm)進(jìn)行包覆成型。然后，將所得的成型物投入到加熱至35°C的煅燒爐內(nèi)，干燥5小時(shí)，干燥結(jié)束后用12分鐘使?fàn)t內(nèi)溫度升溫至70°C，使?fàn)t內(nèi)的相對(duì)濕度為10%以下。然后，在380°C下用5小時(shí)進(jìn)行主煅燒，得到目標(biāo)包覆催化劑。需要說(shuō)明的是，在成型物的干燥工序與煅燒工序的期間內(nèi)，向煅燒爐內(nèi)連續(xù)地通入25°C且加濕至60%的相對(duì)濕度(絕對(duì)濕度為0. 012kg/kgDA)的空氣。所得催化劑的組成為Mo10V0.8PL15Cu0.4Cs0.3 (NH4) 2.3SbL 002)異丁烯醛的催化氧化反應(yīng)將10. 3ml所得的包覆催化劑填充于內(nèi)徑為18. 4mm的不銹鋼反應(yīng)管中，在原料氣體組成(摩爾比)為異丁烯醛氧氣水蒸氣氮?dú)?1 : 2 : 4 : 18. 6、空間速度(SV)為1200/小時(shí)、反應(yīng)浴溫度為310°C的條件下實(shí)施異丁烯醛的氧化反應(yīng)。反應(yīng)中，反應(yīng)初期在310°C的反應(yīng)浴溫度下持續(xù)反應(yīng)3小時(shí)，接著，為了評(píng)價(jià)催化劑的熱穩(wěn)定性，將反應(yīng)浴溫度升高至350°C并繼續(xù)反應(yīng)15小時(shí)(以下將該處理稱(chēng)為高溫反應(yīng)處理)。接著，將反應(yīng)浴溫度降低至310°C，進(jìn)行反應(yīng)成績(jī)的測(cè)定。高溫反應(yīng)處理后的異丁烯醛的轉(zhuǎn)化率比反應(yīng)初期的異丁烯醛的轉(zhuǎn)化率降低的催化劑在工業(yè)上使用時(shí)，有顯示出連續(xù)劣化的傾向。將結(jié)果示于表I中。實(shí)施例2除了將實(shí)施例I中的320g干燥工序后的顆粒與22. 7g三氧化二銻在預(yù)煅燒之前混合以外，利用與實(shí)施例I同樣的方法制備催化劑，并進(jìn)行異丁烯醛氧化反應(yīng)。將結(jié)果示于表I中。實(shí)施例3向5680ml純水中添加800g三氧化鑰、40. 43g五氧化二釩和73. 67g85質(zhì)量％的正磷酸，在92°C下加熱攪拌3小時(shí)而得到紅褐色的透明溶液。接著，將該溶液冷卻至15 20°C，在攪拌的同時(shí)緩慢添加9. I質(zhì)量％的氫氧化銫水溶液307. 9g和14. 3質(zhì)量％的乙酸銨水溶液689. 0g，在15 20°C下熟化I小時(shí)而得到黃色的漿料。接著，向該漿料中緩慢添加6. 3質(zhì)量％的乙酸銅水溶液709. 9g，再在15 20°C下熟化30分鐘。接著，向漿料中添加32. 4g三氧化二銻，在15 20°C下熟化30分鐘。接著，對(duì)該漿料進(jìn)行噴霧干燥而得到顆粒。所得顆粒的組成為Mo10V0.8PL15Cu0.4Cs0.3(NH4)2.3Sb0.4o將320g該顆粒在25°C且加濕至70%的相對(duì)濕度(絕對(duì)濕度為0. 014kg/kgDA)的空氣的流通下、在290°C下用5小時(shí)進(jìn)行煅燒，得到預(yù)煅燒顆粒。經(jīng)過(guò)預(yù)煅燒，質(zhì)量減少約4質(zhì)量％。向上述預(yù)煅燒顆粒中均勻地混合45g強(qiáng)度提高材料(陶瓷纖維)，以20質(zhì)量％的乙醇水溶液為粘合劑，在25°C且加濕至70%的相對(duì)濕度(絕對(duì)濕度為0. 014kg/kgDA)的操作室內(nèi)利用旋轉(zhuǎn)造粒法對(duì)300g球形多孔氧化鋁載體(粒徑3. 5mm)進(jìn)行包覆成型。然后，將所得的成型物投入到加熱至35°C的煅燒爐內(nèi)，干燥5小時(shí)，干燥結(jié)束后用20分鐘使?fàn)t內(nèi)溫度升溫至105°C，使?fàn)t內(nèi)的相對(duì)濕度為10%以下。然后，在380°C下用5小時(shí)進(jìn)行主煅燒，得到目標(biāo)包覆催化劑。需要說(shuō)明的是，在成型物的干燥工序與煅燒工序的期間內(nèi)，向煅燒爐內(nèi)連續(xù)地通入25°C且加濕至70%的相對(duì)濕度(絕對(duì)濕度為0. 014kg/kgDA)的空氣。之后，與實(shí)施例I同樣地進(jìn)行異丁烯醛氧化反應(yīng)。將結(jié)果示于表I中。比較例I除了使實(shí)施例I的預(yù)煅燒中流通的空氣的絕對(duì)濕度為0. 006kg/kgDA以外，與實(shí)施例I同樣地制備催化劑，并進(jìn)行異丁烯醛氧化反應(yīng)。將結(jié)果示于表I中。比較例2除了使實(shí)施例I的包覆成型的操作室的絕對(duì)濕度為0. 006kg/kgDA以外，與實(shí)施例I同樣地制備催化劑，并進(jìn)行異丁烯醛氧化反應(yīng)。將結(jié)果示于表I中。比較例3除了使實(shí)施例I的主煅燒中流通的空氣的絕對(duì)濕度為0. 006kg/kgDA以外，與實(shí)施例I同樣地制備催化劑，并進(jìn)行異丁烯醛氧化反應(yīng)。將結(jié)果示于表I中。表I
權(quán)利要求
1.一種催化劑的制造方法，用于制造以雜多酸鹽為活性成分的催化劑，所述雜多酸鹽以選自鑰、磷、釩和銅以及堿金屬、堿土金屬和氨中的ー種以上作為必要成分，所述制造方法的特征在干， 具備下述エ序 (A)對(duì)將含有所述必要成分的化合物與水混合而成的漿料進(jìn)行干燥而得到干燥粉體的ェ序、 (B)在導(dǎo)入有絕對(duì)濕度得到控制的氣體的煅燒裝置中對(duì)所述干燥粉體進(jìn)行煅燒而得到催化劑成分粉體的預(yù)煅燒エ序、 (C)在絕對(duì)濕度得到控制的氣氛氣體中對(duì)所述催化劑成分粉體進(jìn)行成型的催化劑成型エ序、和 (D)在導(dǎo)入有絕對(duì)濕度得到控制的氣體的煅燒裝置中對(duì)所述成型后的催化劑進(jìn)行煅燒的煅燒エ序，并且 所述(B)的預(yù)煅燒エ序中導(dǎo)入的氣體的絕對(duì)濕度為O. 007 O. 025kg/kgDA, 所述(C)的催化劑成型エ序的氣氛氣體的絕對(duì)濕度為O. 007 O. 025kg/kgDA， 所述(D)的煅燒エ序中導(dǎo)入的氣體的絕對(duì)濕度為O. 007 O. 025kg/kgDA。
2.如權(quán)利要求I所述的制造方法，其特征在于，雜多酸的必要的活性成分還包括銻。
3.如權(quán)利要求2所述的制造方法，用于制造以雜多酸鹽為活性成分的催化劑，所述雜多酸鹽以選自鑰、磷、釩、銅和銻以及堿金屬、堿土金屬和氨中的ー種以上作為必要成分，所述制造方法的特征在干， 具備下述エ序 (A)對(duì)將含有除銻以外的所述必要成分的化合物與水混合而成的漿料進(jìn)行干燥而得到干燥粉體的エ序、 (B)在導(dǎo)入有絕對(duì)濕度得到控制的氣體的煅燒裝置中對(duì)所述干燥粉體與含銻化合物的混合物進(jìn)行煅燒而得到催化劑成分粉體的預(yù)煅燒エ序、 (C)在絕對(duì)濕度得到控制的氣氛氣體中對(duì)所述催化劑成分粉體進(jìn)行成型的催化劑成型エ序、和 (D)在導(dǎo)入有絕對(duì)濕度得到控制的氣體的煅燒裝置中對(duì)所述成型后的催化劑進(jìn)行煅燒的煅燒エ序，并且 所述(B)的預(yù)煅燒エ序中導(dǎo)入的氣體的絕對(duì)濕度為O. 007 O. 025kg/kgDA, 所述(C)的催化劑成型エ序的氣氛氣體的絕對(duì)濕度為O. 007 O. 025kg/kgDA， 所述(D)的煅燒エ序中導(dǎo)入的氣體的絕對(duì)濕度為O. 007 O. 025kg/kgDA。
4.如權(quán)利要求2所述的制造方法，用于制造以雜多酸鹽為活性成分的催化劑，所述雜多酸鹽以選自鑰、磷、釩、銅和銻以及堿金屬、堿土金屬和氨中的ー種以上作為必要成分，所述制造方法的特征在干， 具備下述エ序 (A)對(duì)將含有除銻以外的所述必要成分的化合物與水混合而成的漿料進(jìn)行干燥而得到干燥粉體的エ序、 (B)在導(dǎo)入有絕對(duì)濕度得到控制的氣體的煅燒裝置中對(duì)所述干燥粉體進(jìn)行煅燒而得到催化劑成分粉體的預(yù)煅燒エ序、(C)在絕對(duì)濕度得到控制的氣氛氣體中對(duì)所述催化劑成分粉體與含銻化合物的混合物進(jìn)行成型的催化劑成型エ序、和 (D)在導(dǎo)入有絕對(duì)濕度得到控制的氣體的煅燒裝置中對(duì)所述成型后的催化劑進(jìn)行煅燒的煅燒エ序，并且 所述(B)的預(yù)煅燒エ序中導(dǎo)入的氣體的絕對(duì)濕度為O. 007 O. 025kg/kgDA, 所述(C)的催化劑成型エ序的氣氛氣體的絕對(duì)濕度為O. 007 O. 025kg/kgDA， 所述(D)的煅燒エ序中導(dǎo)入的氣體的絕對(duì)濕度為O. 007 O. 025kg/kgDA。
5.如權(quán)利要求廣4中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在干， 所述(B)的預(yù)煅燒エ序中導(dǎo)入的氣體、所述(C)的催化劑成型エ序中的氣氛氣體、所述(D)的煅燒エ序中導(dǎo)入的氣體為絕對(duì)濕度得到控制并且溫度也得到控制的氣體， 所述(B)的預(yù)煅燒エ序中導(dǎo)入的氣體的溫度為15 90°C且絕對(duì)濕度為O. 007 O. 025kg/kgDA, 所述(C)的催化劑成型エ序的氣氛氣體的溫度為15 35 °C且絕對(duì)濕度為.O.007 O. 025kg/kgDA, 所述(D)的煅燒エ序中導(dǎo)入的氣體的溫度為15 90°C且絕對(duì)濕度為O. 007 O. 025kg/kgDA 。
6.如權(quán)利要求廣5中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，所述雜多酸鹽的活性成分為鑰、憐、f凡、銅和喊金屬。
7.如權(quán)利要求1飛中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，所述雜多酸鹽的活性成分為鑰、磷、fL、銅、堿金屬和氨。
8.如權(quán)利要求廣7中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，所述堿金屬為銫。
9.如權(quán)利要求f8中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，在所述(B)的預(yù)煅燒エ序中，煅燒溫度為20(T40(TC。
10.如權(quán)利要求I、中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，所述(C)的成型エ序?yàn)槭褂谜澈蟿?duì)惰性載體進(jìn)行包覆而制成包覆催化劑的エ序。
11.如權(quán)利要求10所述的制造方法，其特征在于，所述粘合劑為選自由水和/或ー個(gè)大氣壓下的沸點(diǎn)為150°c以下的有機(jī)化合物組成的組中的至少ー種液體。
12.如權(quán)利要求f11中任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，在所述(D)的煅燒エ序中，在10(T450°C下對(duì)成型物進(jìn)行煅燒。
13.一種異丁烯酸的制造方法，其使用權(quán)利要求f 12中任一項(xiàng)所述的催化劑對(duì)異丁烯醛、異丁醛或異丁酸進(jìn)行氣相催化氧化。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供穩(wěn)定地制造顯示出高活性、高性能的異丁烯酸制造用催化劑的方法。本發(fā)明的異丁烯酸制造用催化劑的制造方法的特征在于，以雜多酸鹽為活性成分，所述雜多酸鹽以選自鉬、磷、釩和銅以及堿金屬、堿土金屬和氨中的一種以上作為必要成分，對(duì)將含有上述必要成分的化合物與水混合而成的漿料進(jìn)行干燥，然后在導(dǎo)入有絕對(duì)濕度為0.007~0.025kg/kgDA的氣體的煅燒裝置中進(jìn)行所得的干燥粉體的煅燒的工序，在絕對(duì)濕度為0.007~0.025kg/kgDA的氣氛中進(jìn)行使用煅燒后的催化劑成分粉體的催化劑成型工序，在導(dǎo)入有絕對(duì)濕度為0.007~0.025kg/kgDA的氣體的煅燒裝置中對(duì)成型后的催化劑進(jìn)行煅燒。
文檔編號(hào)C07B61/00GK102639238SQ20108005424
公開(kāi)日2012年8月15日 申請(qǐng)日期2010年11月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年11月30日
發(fā)明者倉(cāng)上龍彥, 坂井文雄, 小林智明, 荒谷康弘, 野渡裕義, 須藤渥 申請(qǐng)人:日本化藥株式會(huì)社