專利名稱：高度z-選擇性烯烴復(fù)分解的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明大體上涉及Z-選擇性形成內(nèi)烯烴，通過端烯烴的復(fù)分解偶合來產(chǎn)生。
背景技術(shù)：
過渡金屬催化劑催化的碳碳偶合反應(yīng)屬于合成有機(jī)化學(xué)的最重要反應(yīng)。端烯烴自身復(fù)分解產(chǎn)生乙烯和內(nèi)烯烴(方程式I)
權(quán)利要求
1.一種方法，其包含 使包含端雙鍵的第一分子與第二相同分子通過自身復(fù)分解反應(yīng)而反應(yīng)產(chǎn)生包含內(nèi)雙鍵的產(chǎn)物， 其中所述產(chǎn)物的所述內(nèi)雙鍵包含一個(gè)來自所述第一分子的所述端雙鍵的碳原子和一個(gè)來自所述第二碳原子的所述端雙鍵的碳原子，且 其中至少約60%的所述產(chǎn)物的所述內(nèi)雙鍵經(jīng)形成呈Z-異構(gòu)體形式。
2.一種方法，其包含 提供具有以下結(jié)構(gòu)的催化劑
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中所述反應(yīng)步驟是在存在過渡金屬催化劑的情況下進(jìn)行。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中至少約50%的所述產(chǎn)物的所述內(nèi)雙鍵經(jīng)形成呈Z-異構(gòu)體形式。
5.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中至少約70%的所述產(chǎn)物的所述內(nèi)雙鍵經(jīng)形成呈Z-異構(gòu)體形式。
6.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中至少約80%的所述產(chǎn)物的所述內(nèi)雙鍵經(jīng)形成呈Z-異構(gòu)體形式。
7.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中至少約90%的所述產(chǎn)物的所述內(nèi)雙鍵經(jīng)形成呈Z-異構(gòu)體形式。
8.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中至少約95%的所述產(chǎn)物的所述內(nèi)雙鍵經(jīng)形成呈Z-異構(gòu)體形式。
9.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中至少約98%的所述產(chǎn)物的所述內(nèi)雙鍵經(jīng)形成呈Z-異構(gòu)體形式。
10.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中所述反應(yīng)在至少約30%的轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行。
11.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中所述反應(yīng)在至少約50%的轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行。
12.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中所述反應(yīng)在至少約60%的轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行。
13.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中所述反應(yīng)在至少約70%的轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中所述反應(yīng)在至少約80%的轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行。
15.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中所述反應(yīng)在至少約90%的轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行。
16.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的方法，其中所述第一分子和所述第二分子具有下式
17.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中R4和R5中的一者是任選地取代的結(jié)合于M的含氧配體，且另一者是任選地取代的結(jié)合于M的含氮配體。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述至少一個(gè)結(jié)合于M的含氧配體無對(duì)稱面。
19.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述結(jié)合于M的含氮配體是選自由以下組成的群組吡咯基、吡唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、咪唑基、三唑基、四唑基、噁唑基、異噁唑基、噻唑基、異噻唑基、吲哚基、吲唑基、咔唑基、嗎啉基、哌啶基和噁嗪基，全部任選地取代。
20.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述結(jié)合于M的含氮配體是任選地取代的吡咯基。
21.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述結(jié)合于M的含氧配體包含具有式-OSi(R22) 3的基團(tuán)，其中各R22可相同或不同，且為任選地取代的芳基或烷基。
22.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中R1和R2相同或不同，且為任選地取代的芳基或燒基，且R3是氣。
23.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述結(jié)合于M的含氮配體具有以下結(jié)構(gòu)
24.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述結(jié)合于M的含氧配體具有以下結(jié)構(gòu)
25.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中R4是甲硅烷基保護(hù)的BINOL衍生物。
26.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中R1是
27.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中R1是
28.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中R2是烷基。
29.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中R1是
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的方法，其中R5具有以下結(jié)構(gòu)
31.根據(jù)權(quán)利要求17所述的方法，其中所述結(jié)合于M的含氧配體具有以下結(jié)構(gòu)
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的方法，其中R7和Rki相同或不同，且是選自由F、Cl、Br或I組成的群組。
33.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中R2是CMe2Ph或CMe3,且R3是氫。
34.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中M是W，且R1不是
35.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中M是W，且R1是
36.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述結(jié)合于M的含氧配體是六異丙基聯(lián)三苯酚酯。
37.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中所述催化劑具有選自由以下組成的群組的結(jié)構(gòu)M (NAr) (Pyr) (CHR2) (OHIPT)、M(NAr) (Pyr) (C3H6) (OHIPT)、M(NAr) (CHCMe2Ph)(Pyr) (BiphenTMS)、M(NAr) (CHCMe2Ph) (Me2Pyr) (Br2Bitet)、M(NAr) (CHCMe2Ph)(Me2Pyr) (MesBitet)、W(NAr) (CHCMe2Ph) (Me2Pyr) (OPhPh4)、M(NAr) (CHCMe2Ph) (Pyr)((Trip)2BitetTMS)、M(NArc1) (CHCMe3) (Pyr) (BiphenTMS)、M(NArc1) (CHCMe3) (Me2Pyr)(OSi (TMS)3)、M(NAra) (CHCMe3) (Me2Pyr) (OPhPh4)、M(NAra) (CHCMe3) (Me2Pyr) (HIPTO)、M(NArc1) (CHCMe3) (Me2Pyr) (HIPTO)、M(NArc1) (CHCMe3) (Me2Pyr) (Br2Bitet)、M(NAra)(CHCMe3) (Me2Pyr) (MesBitet)、M(NAra) (CHCMe3) (Pyr) (Mes2Bitet)、M(NAd) (Me2Pyr)(CHR2) (Br2Bitet)、M(NAr ' ) (Pyr) (CHR2) (Mes2BitetOMe)、M(NAd) (CHCMe2Ph) (Me2Pyr)(OSi (TMS)3)、M(NAd) (CHCMe2Ph)) (Me2Pyr) (HIPTO)、M (NAd) (CHCMe2Ph) (Me2Pyr)(MesBitet)、M(NAr ' ) (Pyr) (CHR2) (OHIPT)、M(NAr ' ) (CHCMe2Ph) (Me2Pyr) (OSi (TMS) 3)、M (NAr' ) (CHCMe2Ph) (Me2Pyr) (OPhPh4)、M (NAr' ) (CHCMe2Ph) (Me2Pyr) (HIPTO)、M (NAr')(CHCMe2Ph) (Me2Pyr) (Br2Bitet)、M (NAr ' ) (CHCMe2Ph) (Pyr) (MesBitet)、M(NAr ')(CHCMe2Ph) (Me2Pyr) (MesBitet)、M(NAr ' ) (CHCMe2Ph) (Pyr) (Mes2BitetOMe)或 M(NAr ')(CHCMe2Ph) (Pyr) (Mes2Bitet)，其中 M 是 Mo 或 W，Ar 是 2，6- 二異丙基苯基，Arci 是 2，6- 二氣苯基，Ar'是2,6- 二甲基苯基,Ad是I-金剛燒基，Mes是均二甲苯基,Me2Pyr是2, 5- _.甲基吡咯化物，Pyr是吡咯化物，TBS是二甲基-叔丁基甲硅烷基，Ts是甲苯磺?；琌Tf是三氟甲磺酸酯，Trip是2，4，6-三異丙基苯基，HIPTO是六異丙基聯(lián)三苯酚酯，OSi (TMS) 3是.1，1，1，3, 3, 3-TK甲基_2-( 二甲基甲娃燒基)二娃燒-2-醇酷，Biphen是3,3' - 二叔丁基-5，5'，6，6'-四甲基聯(lián)苯-2，2' - 二醇，BiphenTMS 是 3，3' -二叔丁基 _5，5'，6，.6,—四甲基_2'-(三甲基甲硅烷氧基)聯(lián)苯-2-酚酯，Bitet是5，5'，6，6'，7，7'，.8,8' _ 八氧 _1，1' _ 聯(lián)蔡-2, 2' - 二醇，Trip2Bitet 是 3, 3'-雙(2,4,6-二異丙基苯基)-5，5' ,6,6' ,1,1'，8，8'-八氫 _1，Γ -聯(lián)萘-2,2' - 二醇，Trip2BitetTMS 是.3，3'-雙(2，4，6_三異丙基苯基)-2' _(三甲基甲硅烷氧基)_5，5'，6，6'，7，7'，8，.81 _八氧-1,1'-聯(lián)蔡_2_酌·酷,Br2Bitet是3, 3' -二漠-2'-(叔丁基二甲基甲娃燒氧基)-5，5'，6，6'，7，7'，8，8'-八氫 _1，1'-聯(lián)萘-2-酚酯，MesBitet 是 2 '-(叔丁基二甲基甲娃燒氧基)_3-均二甲苯基-5, 5 '，6,6' ,7,71，8,8' _八氧_1，1' _聯(lián)蔡-2-酌二酷，Mes2Bitet是3, 3 ' - 二均二甲苯基-2' _(叔丁基二甲基甲娃燒氧基)_5，.5'，6，6' ,1,1'，8，8'-八氫 _1，Γ -聯(lián)萘-2-酚酯，且 Mes2BitetOMe 是 3，3 ' -二均二甲苯基-2'-甲氧基-5, 5'，6,6' ,1,1'，8,8' _ 八氧 _1，1' _ 聯(lián)蔡 _2-酌酷。
38.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述雜烷基是烷氧基。
39.根據(jù)任一前述權(quán)利要求所述的方法，其中所述雜芳基是芳氧基。
全文摘要
本發(fā)明大體上涉及用于由端烯烴通過自身復(fù)分解反應(yīng)Z-選擇性形成內(nèi)烯烴的催化劑和方法。
文檔編號(hào)C07C6/04GK102781888SQ201080054100
公開日2012年11月14日 申請(qǐng)日期2010年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2009年9月30日
發(fā)明者安妮·J·金, 瑪格麗特·M·弗盧克, 理查德·R·施羅克, 趙宇, 阿米爾·H·霍維達(dá) 申請(qǐng)人:波士頓學(xué)院董事會(huì), 麻省理工學(xué)院