異丁烯制造用催化劑和使用其的異丁烯的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及異丁烯制造用催化劑和使用其的異丁烯的制造方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 多半化學(xué)制品以石油為原料。然而，近年來，擔(dān)心石油的枯竭，另外，燃燒石油時(shí)產(chǎn) 生的二氧化碳成為地球溫暖化的原因。因此，作為石油的代替品，期待來自被稱為碳中和的 生物質(zhì)的化學(xué)品。
[0003] 異丁烯是轉(zhuǎn)變?yōu)橐一宥』眩‥TBE)、對(duì)二甲苯、甲基丙烯酸甲酯（MMA)等的重 要的化學(xué)品原料之一。
[0004] 異丁醇是利用以水性氣體和丙烯為原料的羰基合成反應(yīng)來制造 2-乙基己醇時(shí)副 生的。
[0005] 另一方面，已知異丁醇可以通過將葡萄糖發(fā)酵來制造，可作為來自生物質(zhì)的原料 之一而舉出。例如，非專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)1中記載了可以通過將該異丁醇脫水來制造異 丁烯。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1:日本特表平11-514337號(hào)公報(bào)
[0009] 非專利文獻(xiàn)
[0010] 非專利文獻(xiàn) l:Topics in Catalysis (2010) 53,1224-1230

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 因?yàn)樯鲜龇磻?yīng)是脫水反應(yīng)，所以是吸熱反應(yīng)，在高溫度區(qū)域反應(yīng)時(shí)，需要更大量的 熱能。從節(jié)能的觀點(diǎn)出發(fā)，為了減少熱能使用量，要求在更低溫度區(qū)域的反應(yīng)。非專利文 獻(xiàn)1中使用γ-氧化鋁作為催化劑，雖然選擇率高，但為了實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率需要將反應(yīng)溫度設(shè) 為300°C。專利文獻(xiàn)1中使用鈮酸、二氧化硅氧化鋁作為催化劑，雖然實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率所需的 反應(yīng)溫度比γ-氧化鋁低，但仍要求開發(fā)能夠在更低溫下實(shí)現(xiàn)高轉(zhuǎn)化率和高選擇率的催化 劑。
[0012] 本發(fā)明是為了解決上述課題而進(jìn)行的。即本發(fā)明的目的在于提供能夠在更低溫度 區(qū)域以高收率制造異丁烯的催化劑和使用其的異丁烯的制造方法。
[0013] 制造本發(fā)明的異丁烯的催化劑是氧化物，該氧化物含有選自A組中的至少一種元 素和選自B組中的至少一種元素，這里所說的A組為鉬和鎢，優(yōu)選為鎢，B組為鉭、鈮和鈦。 該氧化物優(yōu)選復(fù)合氧化物。并且，鉬和鎢的摩爾數(shù)的合計(jì)A與鉭、鈮和鈦的摩爾數(shù)的合計(jì)B 之比（Α/Β)優(yōu)選0. 1~10。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，能夠提供能夠在更低溫度區(qū)域以高收率制造異丁烯的催化劑和使用 其的異丁烯的制造方法。
【附圖說明】
[0015] 圖1是表示液相反應(yīng)中使用的反應(yīng)裝置的一個(gè)例子的示意圖。
【具體實(shí)施方式】
[0016] 本發(fā)明的異丁烯制造用催化劑，其為氧化物，該氧化物含有選自A組中的至少一 種元素和選自B組中的至少一種元素。
[0017] A 組：鉬、鎢，
[0018] B組：鉭、鈮、鈦。
[0019] 本發(fā)明的異丁烯制造用催化劑例如可以作為將異丁醇脫水來制造異丁烯的方法 中的催化劑使用。
[0020] 本發(fā)明的催化劑是氧化物，該氧化物含有鉬和鎢中的一種以上的元素和選自鉭、 鈮和鈦中的一種以上的元素。推測(cè)選自鉬和鎢中的一種以上的元素具有形成催化劑結(jié)構(gòu)的 基本骨架的功能，選自鉭、鈮和鈦中的一種以上的元素具有形成活性位點(diǎn)結(jié)構(gòu)的功能。由 此，能夠在例如使用上述催化劑通過異丁醇的脫水來制造異丁烯時(shí)，在更低溫度區(qū)域以高 收率制造異丁烯。
[0021] 鉬和鎢中的鎢進(jìn)一步提高活性，因此優(yōu)選。
[0022] 氧化物中含有的選自鉬和鎢中的一種以上的元素與選自鉭、鈮和鈦中的一種以上 的元素的元素比（(Mo+WV(Ta+Nb+Ti))沒有特別限定，但優(yōu)選0. 01~10。根據(jù)使用的元素 的組合而最佳元素比有所不同，例如元素比（Mo+W)/Ta更優(yōu)選I. 0~9. 0。元素比（Mo+W)/ Nb更優(yōu)選0.25~4.0。元素比（Mo+W)/Ti更優(yōu)選2.0~8.0。通過使元素比（(Mo+W)/ (Ta+Nb+Ti))為上述范圍內(nèi)，從而使催化劑活性變得更良好。應(yīng)予說明，氧化物在僅含有鉬 和鎢中的任一方和/或僅含有鉭、鈮和鈦中的任一方的情況下，也優(yōu)選元素比為上述范圍 內(nèi)。例如，在氧化物含有鎢和鉭而不含鉬、鈮和鈦的情況下，元素比（W/Ta)優(yōu)選為上述范圍 內(nèi)。另外，上述元素比為根據(jù)各元素的原料裝入量計(jì)算出的值。
[0023] 含有選自鉬和鎢中的一種以上的元素和選自鉭、鈮和鈦中的一種以上的元素的氧 化物可以是各元素的復(fù)合氧化物，也可以是各元素的氧化物的混合物。然而，該氧化物優(yōu)選 為各元素的復(fù)合氧化物。應(yīng)予說明，該氧化物為各元素的復(fù)合氧化物可以通過X射線衍射 來確認(rèn)。
[0024] 在由選自鉬和鎢中的一種以上的元素和選自鉭、鈮和鈦中的一種以上的元素構(gòu)成 的復(fù)合氧化物中，作為該復(fù)合氧化物的構(gòu)成成分的氧以滿足各成分的原子價(jià)所需的氧的原 子比率存在。
[0025] 本發(fā)明的催化劑可以于擔(dān)載載體。作為載體沒有特別限定，例如可舉出氧化鋁、二 氧化硅、二氧化硅氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯等。它們可以僅使用一種，也可以并用二種以 上。
[0026] 以下，對(duì)本發(fā)明的催化劑的制造方法的一個(gè)例子進(jìn)行說明。
[0027] 作為催化劑成分的原料，可以使用各元素的氧化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、草酸 鹽、氫氧化物、銨鹽、有機(jī)酸鹽、鹵化物等。作為鉬原料，例如可以使用仲鉬酸銨、三氧化鉬 等。作為鎢原料，例如可以使用仲鎢酸銨、偏鎢酸銨等。作為鉭原料，例如可以使用鉭酸等。 作為鈮原料，例如可以使用鈮酸、草酸氫鈮、草酸鈮銨等。作為鈦原料，例如可以使用硫酸鈦 (Ill)等。催化劑成分的原料相對(duì)于各元素可以僅使用1種，也可以組合2種以上使用。
[0028] 使這些原料溶解或者分散于液體。作為液體，可以使用水、甲醇、乙醇、2-丙醇等醇 類等有機(jī)溶劑等。這些液體可以僅使用一種，可以并用二種以上。
[0029] 使用得到的溶液或者分散液進(jìn)行水熱合成。水熱合成可以在高壓釜內(nèi)進(jìn)行。水熱 合成的溫度優(yōu)選125 °C~300 °C，更優(yōu)選150 °C~250 °C，進(jìn)一步優(yōu)選175 °C~230 °C。水熱 合成中得到的固體成分，為了除去不必要的溶解成分，優(yōu)選用水、有機(jī)溶劑等進(jìn)行洗滌。該 洗滌后，為了使固體成分與溶劑分離而進(jìn)行過濾。
[0030] 其后，對(duì)得到的固體成分進(jìn)行熱處理。作為熱處理中使用的氣氛氣體，沒有特別 限定，例如可以使用空氣、氮、氬、二氧化碳、水蒸氣等。這些氣氛氣體可以僅使用一種，也 可以并用二種以上。熱處理溫度優(yōu)選300°c~1000°C，更優(yōu)選400°C~800°C，進(jìn)一步優(yōu)選 500°C~700°C。熱處理時(shí)間優(yōu)選10分鐘~10小時(shí)，更優(yōu)選30分鐘~5小時(shí)，進(jìn)一步優(yōu)選 1小時(shí)~2小時(shí)。由此，能夠得到催化劑。
[0031] 所得的催化劑可以根據(jù)需要成型使用。作為將催化劑成型的方法，例如可舉出在 催化劑中根據(jù)需要混合添加物，使用壓片成型機(jī)、擠出成型機(jī)、轉(zhuǎn)動(dòng)造粒機(jī)等粉體用成型 機(jī)，成型為球狀、環(huán)狀、圓柱狀、星型狀等任意形狀的方法。另外，可以將得到的催化劑磨碎， 以粉末的形式使用。
[0032] 接下來，對(duì)使用上述催化劑由異丁醇制造異丁烯的方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的異丁 烯的制造方法是將異丁醇脫水來制造異丁烯