專利名稱：異丁烯氧化成異丁烯醛和異丁烯醛氧化成異丁烯酸的無水稀釋劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于從異丁烯生產(chǎn)異丁烯醛或異丁烯酸的方法。更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明描述了在惰性的無水稀釋劑存在下，通過異丁烯的催化氣相氧化生產(chǎn)異丁烯醛或異丁烯酸的改進(jìn)方法。
通常，在含有分子氧氣體和蒸汽存在下，在高溫下，通過與固體金屬氧化物催化劑接觸，進(jìn)行異丁烯的氣相氧化。在該反應(yīng)階段中生產(chǎn)的異丁烯醛可以回收，或者不分離異丁烯醛，可以直接進(jìn)入與第一反應(yīng)器串聯(lián)操作的第二反應(yīng)器，將異丁烯醛氧化成異丁烯酸。
在現(xiàn)有技術(shù)中為了避免可燃的氣體混合物，將蒸汽用于起始的反應(yīng)氣體混合物中，因?yàn)橄嘈胚@對(duì)反應(yīng)選擇性是重要的。例如，美國專利4，147，885說明，在將丙烯氧化成丙烯醛的有關(guān)的方法中，混入蒸汽以避免使反應(yīng)氣體燃燒并提高丙烯酸的選擇性是廣泛采用的方法。同樣，美國專利3，475，48描述了最好將蒸汽混入起始反應(yīng)氣體中，因?yàn)楫?dāng)使用量為每摩爾丙烯或丙烯加丙烯醛1至60摩爾，優(yōu)選的5至30摩爾蒸汽時(shí)，混入蒸汽提高了轉(zhuǎn)化率和選擇性。
其他專利也描述了蒸汽作為優(yōu)選的稀釋劑。例如，美國專利3，171，859說明“加入蒸汽是必須的……，蒸汽不僅起稀釋劑的作用，而且有利于燃燒生成碳的氧化物的反應(yīng)大為減少，”。美國專利4，267，386也反復(fù)地說明本技術(shù)領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員一般都了解，當(dāng)惰性稀釋劑可加入反應(yīng)系統(tǒng)中時(shí)，“水最好以蒸汽形式存在，……，其使用量為每摩爾不飽和烴(即丙烯或丙烯醛)0.5至15摩爾，優(yōu)選的2至15摩爾。
通過氧化異丁烯以高收率生產(chǎn)異丁烯醛的許多氧化催化劑已經(jīng)公開。主要的是含有鉬、鉍、鐵和磷或鎢或銻的混合氧化物的催化劑。鈷、和/或鎳和堿金屬是通用的助催化劑。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的用于將異丁烯醛氧化成異丁烯酸的優(yōu)良的催化劑一般含有混合金屬氧化物。這樣的催化劑一般含有鉬、釩、鎢、鉻、銅、鈮、鉭或銻。
公認(rèn)在有關(guān)的催化劑技術(shù)領(lǐng)域中，以蒸汽形式的水是惰性氣體稀釋劑的重要組分(參見例如美國專利4，267，385，該專利說明“最好是在蒸汽存在下進(jìn)行氧化反應(yīng)”。)上面引用的文獻(xiàn)中教導(dǎo)的主要目的是得到在高的異丁烯轉(zhuǎn)化率條件下對(duì)異丁烯醛和異丁烯酸具有高的選擇性的高性能的催化劑。影響經(jīng)濟(jì)壽命或這些方法改進(jìn)性能的其他因素在這些現(xiàn)有技術(shù)的教導(dǎo)中沒有考慮。例如，這些教導(dǎo)沒有充分地提出對(duì)使用高濃度的異丁烯的方法變量的影響，怎樣避免爆炸的危險(xiǎn)，反應(yīng)過程的惰性進(jìn)料對(duì)回收和廢物處理的影響，或保持延長催化劑壽命的高的催化劑性能。這些對(duì)工業(yè)操作都是特別重要的。
在工業(yè)操作中，使進(jìn)入反應(yīng)器的蒸汽存在減至最少在經(jīng)濟(jì)是重要的，因?yàn)檎羝ㄟ^系統(tǒng)，在產(chǎn)物回收步驟后成為繁重的廢水負(fù)擔(dān)。盡管如此，就本發(fā)明人所知，沒有一個(gè)工業(yè)方法能在蒸汽與異丁烯的摩爾比低于大約1.5的條件下操作。而且，特別重要的是使副產(chǎn)物減到最少，副產(chǎn)物難于從有用的產(chǎn)物中分離，或者對(duì)其處理需要很高的經(jīng)濟(jì)代價(jià)。提供催化劑高性能同時(shí)使異丁烯原料極大的發(fā)揮效用的方法改進(jìn)，和可促進(jìn)延長使用催化劑壽命條件的改進(jìn)，對(duì)工業(yè)操作是重要的。現(xiàn)有技術(shù)沒有充分地提出這些結(jié)果。
美國專利4，049，577教導(dǎo)制備丙烯醛的改進(jìn)的催化劑組合物。作者敘述了可用再循環(huán)氣體代替蒸汽。該循環(huán)氣體含有產(chǎn)物的不凝餾份。他們提出這些再循環(huán)惰性氣體最好以蒸汽作為稀釋劑，因?yàn)樗麄兲峁┝溯^高的丙烯轉(zhuǎn)化率和能夠得到較高的收率，還降低了系統(tǒng)中水的負(fù)荷。無論如何，可能用該具體的催化劑組合物的特性說明再循環(huán)惰性氣體的使用。本專利確實(shí)提出或教導(dǎo)什么地方都沒有的無水稀釋劑對(duì)選擇性或產(chǎn)物混合物具有改進(jìn)的作用，或者對(duì)于其他催化劑也是有用的。沒有提出各種稀釋劑和熱容對(duì)選擇性作用之間的關(guān)系。
美國專利3，801，634教導(dǎo)在第一段和第二段反應(yīng)器中用與活性催化劑混合的惰性固體生產(chǎn)丙稀醛和丙烯酸。作者指出不凝的第二段流出氣體可以再循環(huán)到第一段中作為惰性稀釋氣體，可以至少部分地代替蒸汽。作者沒說明惰性無水稀釋劑氣體和產(chǎn)品選擇性改進(jìn)之間的任何關(guān)系。
美國專利4，031，135提出了再循環(huán)方法，其中將不凝氣體，最好包括蒸汽，再循環(huán)到第一段反應(yīng)器和中段(第二段)反應(yīng)器進(jìn)料中。關(guān)于使用無水稀釋劑對(duì)副產(chǎn)物選擇性的作用沒有認(rèn)識(shí)到它們的效益?？墒?，作者的確認(rèn)識(shí)到明顯的改進(jìn)的丙烯酸效率，這部分地是因?yàn)槭褂枚栊韵♂寗┒皇钦羝?。他們沒證明這是正確的，也沒說明熱容對(duì)產(chǎn)物選擇性的作用。
美國專利4，365，087涉及再循環(huán)含有惰性和活性氣體的除去水分的剩余氣體，以提高回收的丙烯酸的濃度。但是，作者認(rèn)為該方法不滿意，因?yàn)槭Ｓ鄽怏w的組成是變動(dòng)的。
美國專利4，442，308教導(dǎo)在丙烯醛方法中使用惰性氣體作為稀釋劑。但是，規(guī)定惰性氣體用于特殊的載體上的第一段丙烯醛催化劑。丙烯氧化成丙烯醛最常用的工業(yè)催化劑是純凈的(無載體的)和不跟著本專利描述的制備方法。該專利也聲稱0.5-7摩爾%水蒸汽是有益的和推薦的。在該專利中作者什么地方都沒有教導(dǎo)產(chǎn)物混合物無水稀釋劑的優(yōu)點(diǎn)，他們也沒提到下述的熱容作為主要變量在控制產(chǎn)物選擇性上有利。
美國專利4，456，006教導(dǎo)由丙烯生成丙烯醛反應(yīng)的催化劑的制備。該專利說明當(dāng)使用該催化劑時(shí)，氮稀釋劑顯示出高于蒸汽稀釋劑的改進(jìn)。該專利沒教導(dǎo)稀釋劑熱容對(duì)產(chǎn)品選擇性的作用，也沒說明當(dāng)用無水稀釋劑時(shí)副產(chǎn)物的減少。
美國專利3，717，675描述了丙烯酸回收的方法，其中從收集到的含水酸中分出丙烯醛，返回反應(yīng)器，提高丙烯酸的收率。該專利提到了使用惰性稀釋性，例如炭的氧化物和氮，但是沒進(jìn)一步說明它們的重要性。事實(shí)上，該專利已指出為了提高選擇性將蒸汽加入反應(yīng)中是必要的。
英國專利申請(qǐng)2，068，947教導(dǎo)生產(chǎn)異丁烯醛和異丁烯酸的方法，根據(jù)該方法，使用惰性的無水稀釋劑氣體，也和水蒸汽混合，生產(chǎn)出與典型的蒸汽稀釋劑方法比較具有可冷凝組分?jǐn)?shù)量少的產(chǎn)物。作者沒認(rèn)識(shí)到無水稀釋劑和乙酸減少之間的關(guān)系，他們沒提出使用各種無水稀釋劑選擇性改進(jìn)的產(chǎn)物。
美國專利4，147，885描述了其中蒸汽是主要組分的再循環(huán)方法。已取得專利的發(fā)明的目的是使蒸汽再循環(huán)到反應(yīng)器中。這與本發(fā)明的方法正相反，因?yàn)橐呀?jīng)發(fā)現(xiàn)，減少或不存在蒸汽是有益的。
沒有現(xiàn)有技術(shù)考慮到以特定比例使用各種惰性無水稀釋劑，以便有利地影響用任何通用的催化劑得到的產(chǎn)物混合物。
正如上面指出的，將異丁烯經(jīng)過異丁烯醛氧化成異丁烯酸的基本兩段方法是眾所周知的，在文獻(xiàn)中已經(jīng)描述。在有關(guān)的丙烯酸方法中，也知道從丙烯酸洗滌器出來的濕的塔頂流出的氣體(不凝氣)可以再循環(huán)到第一段反應(yīng)器中。由未反應(yīng)的丙烯和丙烯醛的再循環(huán)可預(yù)測到總收率得到改善。正如美國專利4，147，885教導(dǎo)的那樣，用這樣的再循環(huán)蒸汽，也可以提供控制第一段反應(yīng)器蒸汽含量的輔助方法。在該專利方法中需要的第一段進(jìn)料的蒸汽含量是4-30%(體積)，以用再循環(huán)蒸汽提供的總蒸汽計(jì)算，在起始反應(yīng)氣體混合物中的除外。正如上面討論的那樣，即使蒸汽含量小至4%也是不利的。


圖1和2說明異丁烯醛和異丁酸方法中再循環(huán)蒸汽的應(yīng)用。
本發(fā)明包括兩個(gè)獨(dú)立的但是相關(guān)的概念，減少或消除蒸汽以減少過程中的水負(fù)荷，和使目的產(chǎn)物產(chǎn)量達(dá)到最大的選擇性改進(jìn)。這兩個(gè)結(jié)果通過用具有在選擇范圍內(nèi)熱容的無水稀釋劑(任意含有極少量的蒸汽)代替現(xiàn)有技術(shù)方法中通常使用的一些或全部蒸汽稀釋劑來得到。
在優(yōu)選方案中，過程中的部分不凝氣體，例如從酸洗滌器出來的塔頂流出的氣流再循環(huán)到第一段反應(yīng)器進(jìn)料氣流中，代替其中至少一些氣流。
當(dāng)然，本發(fā)明的方法不但可用于結(jié)合的異丁烯-異丁烯醛-異丁烯酸的方法中，而且也可用于獨(dú)立的異丁烯醛-異丁烯酸的方法中，或者用于異丁烯-異丁烯酸方法的異丁烯醛-異丁烯酸的過程中。因此，從第一段異丁烯異丁烯醛反應(yīng)器出來的部分氣流可送入異丁烯醛回收過程中，從異丁烯醛洗滌器系統(tǒng)出來的部分或全部不凝的塔頂流出的氣體可以作為稀釋劑再循環(huán)到異丁烯-異丁烯酸方法的第一段和/或第二段中。
對(duì)于本發(fā)明目的來說，術(shù)語“異丁烯”的意思也包括就地可轉(zhuǎn)化為異丁烯的其他化合物，例如叔丁醇、乙酸叔丁酯、甲基叔丁基醚等等，和/或與轉(zhuǎn)化異丁烯時(shí)相同的催化劑相對(duì)應(yīng)的通過相同的中間體(即異丁烯和異丁烯醛)產(chǎn)生的化合物。
根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)為了有效地生產(chǎn)異丁烯醛和異丁烯酸，在異丁烯氧化反應(yīng)中可以使用無水稀釋劑氣體以減少或完全代替蒸汽。(對(duì)本發(fā)明來說，稀釋劑是存在于反應(yīng)段中而不反應(yīng)的任何氣體。)此外，當(dāng)用無水稀釋劑代替蒸汽稀釋劑時(shí)，主要的副產(chǎn)物如乙醛和乙酸顯著減少。這些副產(chǎn)物的減少是特別重要的，因?yàn)樵诋惗∠┤┺D(zhuǎn)化為異丁烯酸的步驟中乙醛生成乙酸，而乙酸是值得注意的廢棄產(chǎn)物。為了生產(chǎn)可出售質(zhì)量的異丁烯酸，需要大量的能量，才能比較完全地除去乙酸。處理廢棄物乙酸的處理費(fèi)用很高。本發(fā)明提供減少乙酸處理費(fèi)用的方法，降低了回收異丁烯醛和異丁烯酸的分離費(fèi)用，使能夠用現(xiàn)有設(shè)備進(jìn)行較好的分離，因此，避免了異丁烯酸的回收損失，并提供了較高質(zhì)量精制產(chǎn)物的潛力。
本發(fā)明的另一主要發(fā)現(xiàn)是通過增加反應(yīng)氣體混合物的流動(dòng)熱容，可以明顯地增加有用產(chǎn)物的收率。通過加入具有相當(dāng)高復(fù)合熱容(如同在這里定義的)的無水稀釋劑來增加熱容，無水稀釋劑包括一種或多種具有相當(dāng)高的摩爾熱容的氣體。流動(dòng)熱容是無水稀釋劑的復(fù)合熱容，如上反應(yīng)物的熱容，即所有氣體物流的復(fù)合熱容?？墒?，由于反應(yīng)的結(jié)果，該熱容沒有明顯變化，因?yàn)楦鞣N反應(yīng)產(chǎn)物比反應(yīng)物具有較高的熱容，而一些具有較低的熱容。通常，不希望流動(dòng)熱容由于反應(yīng)的結(jié)果被多個(gè)熱容單元所改變。因此，稀釋劑的復(fù)合熱容是控制過程的主要變量。
當(dāng)反應(yīng)進(jìn)料氣體混合物的流動(dòng)熱容增加時(shí)，異丁烯醛及異丁烯醛和異丁烯酸的收率就增加，可燃性氣體范圍減小，使能夠在較高生產(chǎn)率運(yùn)轉(zhuǎn)。同時(shí)，由于反應(yīng)放熱，釋放的反應(yīng)熱在大量的氣體物流中被較充分的吸收，催化床的峰值溫度降低。由于減少了催化劑顆粒結(jié)構(gòu)中的熱應(yīng)力，減少了催化劑孔中潛在的碳聚積，和由于滿足給定的生產(chǎn)水平需要有較低的反應(yīng)氣體進(jìn)料的體積流速，而減少了壓力降，這本身又提高了催化劑的壽命。
本發(fā)明對(duì)稀釋劑氣體和未反應(yīng)的異丁烯再循環(huán)到反應(yīng)器是有利的。得到的低含量蒸汽的產(chǎn)物氣流提供了足夠的不凝稀釋劑來源，以至有用的產(chǎn)物分離簡化。這對(duì)異丁烯醛的回收是特別有利的，因?yàn)楫惗∠┤┍人菀讚]發(fā)，能夠有效地從反應(yīng)生成的水中分離而無稀釋劑損失。由于用比異丁烯醛揮發(fā)度較高的無水稀釋劑，本發(fā)明允許用稀釋劑和未反應(yīng)氣體的再循環(huán)進(jìn)行異丁烯醛回收系統(tǒng)的操作，為了進(jìn)一步有效的收益和減少費(fèi)用，未回收的異丁烯醛返回反應(yīng)器。當(dāng)修改現(xiàn)有技術(shù)的異丁醛回收設(shè)備和工藝時(shí)，用蒸汽稀釋劑的系統(tǒng)是不可能的。也可能實(shí)現(xiàn)如乙酸、丙烯酸和其他次要的重的副產(chǎn)物的組分從再循環(huán)氣流中排出的再循環(huán)方法。這是重要的，因?yàn)樗岷椭氐母碑a(chǎn)物被認(rèn)為對(duì)催化劑壽命產(chǎn)生不利的影響，此外，這有助于使再循環(huán)操作問題如壓縮機(jī)腐蝕減至最少。
必須包括過程進(jìn)料的組合物，以便不生成可燃性氣體混合物。根據(jù)本發(fā)明，對(duì)于每升第一段催化劑，每小時(shí)加入的起始反應(yīng)氣體混合物一般含有多達(dá)大約16克-摩爾異丁烯，優(yōu)選的多達(dá)大約8克-摩爾;每摩爾丙烯大約1.1至2.2摩爾分子氧，和包括大約40-94%(體積)進(jìn)料氣流的惰性稀釋劑。最好是復(fù)合的稀釋劑與丙烯的摩爾比在大約2至32的范圍內(nèi)。稀釋劑氣體一般包括氮、二氧化碳、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和蒸汽的混合物;但是，也可包括其他惰性氣體。一些其他有用的惰性氣體包括氦、氬、飽和烴氣體、N2O和一氧化碳。在使用時(shí)，本發(fā)明的蒸汽量，對(duì)于每摩爾丙烯，不應(yīng)大于0.4摩爾，優(yōu)選的0至大約0.3摩爾。當(dāng)與丙烯和分子氧結(jié)合使用時(shí)，惰性稀釋劑的量應(yīng)該足夠，以避免可燃性混合物?？捎每諝饣蜓踝鳛榉肿友醯膩碓?。當(dāng)然，如果使用空氣，含有氮作為附加的稀釋劑。
對(duì)于每種稀釋劑氣體混合物，有一個(gè)可通過試驗(yàn)測定的關(guān)系式，該關(guān)系式說明可燃性混合物存在的氧、異丁烯和稀釋劑的限制性組合物。大多數(shù)工業(yè)應(yīng)用最好以富燃料操作，因此，從可燃性觀點(diǎn)看氧含量是限制因素。異丁烯濃度通過催化劑性能和工業(yè)費(fèi)用的效率因素決定。
本發(fā)明明顯的優(yōu)點(diǎn)是，由于可燃性氣體包層的減少，具有高的復(fù)合熱容的稀釋劑氣體混合物有擴(kuò)展操作范圍的傾向，用高的異丁烯濃度是可能的。據(jù)推理，用本發(fā)明的方法，第一段異丁烯進(jìn)料濃度高達(dá)大約30%(摩爾)可達(dá)到。
進(jìn)料組成的大約范圍根據(jù)上面討論的普通的操作限制而確定。下列范圍內(nèi)的第一段進(jìn)料是特別有用的異丁烯對(duì)每升第一段催化劑每小時(shí)0至16克-摩爾，優(yōu)選的0至8克-摩爾;
氧O2/C3H6比例為1.1至2.2，對(duì)每升第一段催化劑每小時(shí)0至33.6克-摩爾O2，優(yōu)選的為0-21克-摩爾O2;
稀釋劑稀釋劑/C3H6比例為2.0至32，優(yōu)選的為3.5-12。
正如現(xiàn)有技術(shù)的許多方法那樣，本發(fā)明的方法對(duì)不依靠特殊催化劑的工藝方法特別有利，并提供了選擇催化劑的效益。任何鉬、鐵基混合金屬氧化物催化劑，例如在美國專利3，825，600;3，649，930;4，339，355;4，267，385;4，306，090中公開的那些催化劑(與第一段有關(guān)的催化劑也在美國專利4，012，449和4，354，044中說明)可用于異丁烯制備異丁烯醛的氧化反應(yīng)器中。Mo、P基混合金屬氧化物催化劑，例如美國專利4，419，270;4，444，907;和4，051，179中描述的那些催化劑可有效地用于第二段(即異丁烯醛氧化為異丁烯酸的反應(yīng))。
一般的反應(yīng)條件不是很苛刻的，是現(xiàn)有技術(shù)中已知的那些條件。第一級(jí)反應(yīng)在溫度250℃至大約450℃下操作，盡管優(yōu)選溫度是大約300℃至大約400℃。第二級(jí)反應(yīng)需要的溫度大約200℃至大約450℃，優(yōu)選的溫度范圍是大約250℃至大約375℃。
一般的操作壓力大約1至大約4大氣壓，不過該方法的改進(jìn)適用于所有操作壓力，不管低于大氣壓，大氣壓，還是超大氣壓。優(yōu)選的工業(yè)操作方式是使壓力減至最低，但是，由于系統(tǒng)壓力降的限制，壓力一般在2至3大氣壓范圍內(nèi)。
流速可在大約0.5至大約15秒接觸時(shí)間內(nèi)變化;可是，一般的工業(yè)流速提供大約1.5至大約4.0秒的接觸時(shí)間。優(yōu)選的接觸時(shí)間大約1.7至大約3.0秒。
正如上面指出的，對(duì)于本發(fā)明的適當(dāng)實(shí)施，無水稀釋劑氣體或氣體混合物適當(dāng)熱容的選擇是苛刻的。因?yàn)橄♂寗怏w氣流可以包括幾種單個(gè)氣體的混合物，所以參考整個(gè)氣流的復(fù)合熱容是方便的。這里使用的術(shù)語“復(fù)合熱容”意思是稀釋劑氣體混合物中每種氣體的體積分?jǐn)?shù)和其熱容的總和。(對(duì)于復(fù)合熱容的定義來說，正如在這里涉及到的，熱容是在330℃測定的理想氣體熱容。)進(jìn)入第一段反應(yīng)器的稀釋劑氣體的復(fù)合熱容應(yīng)該至少是6.5卡/克-摩爾(℃)。低于該數(shù)值，本發(fā)明產(chǎn)物選擇性效益最小。沒有已知的復(fù)合熱容的上限;可是，據(jù)推理，數(shù)值高于40，因?yàn)榉磻?yīng)熱吸收到過程的氣流中，可能有不可回收的熱損失，導(dǎo)至經(jīng)濟(jì)損失。此外，在第一段反應(yīng)器出口可能有增加的燃燒后的問題。復(fù)合熱容保持在大約8至大約30范圍內(nèi)是優(yōu)選的，比較優(yōu)選的是大約10至大約20。
第二段反應(yīng)器進(jìn)料氣體的流動(dòng)熱容主要由選擇加入第一段反應(yīng)器的無水稀釋劑氣體來決定。第一段產(chǎn)物混合物對(duì)第二段進(jìn)料的流動(dòng)熱容僅有小的影響，因?yàn)楫a(chǎn)物僅占總氣流體積的大約10-20%。例如，用6%異丁烯和13%氧的典型操作產(chǎn)生水、異丁烯醛、異丁烯酸、丙烯醛、丙烯酸、乙醛、乙酸和氧化碳。進(jìn)料異丁烯和氧的平均熱容和得到的產(chǎn)物的平均熱容很接近相同(產(chǎn)物比反應(yīng)物大約多0.65卡/克-摩爾(0℃))。
本發(fā)明的無水稀釋氣體可以是單一氣體或多組分氣體混合物，如果定了某些一定的條件的話。每種氣體對(duì)本方法的氧化反應(yīng)必須是惰性的，每種氣體必須是不凝的和容易從反應(yīng)產(chǎn)物中分離的。
因?yàn)槊總€(gè)裝置都有影響整個(gè)裝置能量利用的具體限制，必須注意使用改變氣流熱回收方案的具體稀釋劑對(duì)裝置能量平衡的影響。例如，高熱容的稀釋劑將保持較多的通過反應(yīng)放出的熱，其實(shí)，較多地依靠浴溫度移除和回收反應(yīng)熱。高熱容稀釋劑更需要注意反應(yīng)后回收熱。此外，如果經(jīng)過燃燒處理過程的廢氣，熱的回收將受稀釋劑較大變化的影響。
此外，應(yīng)避免催化劑毒物，例如二氧化硫，和對(duì)不想要的副產(chǎn)物反應(yīng)的氣體，如同產(chǎn)生甲基丙烯腈的不飽和烴化合物(如丙烯)或NH3。
本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是一般在第一段進(jìn)料中含有的蒸汽組分可減至最少，甚至消除。關(guān)于蒸汽的準(zhǔn)確功能，在本技術(shù)領(lǐng)域熟練的技術(shù)人員中還有爭論，即蒸汽是真正的惰性稀釋劑，還是以某種方式參與異丁烯和異丁烯醛的氧化反應(yīng)，在現(xiàn)有技術(shù)中已經(jīng)接受的通常作法是為了成功的進(jìn)行第一級(jí)和第二級(jí)反應(yīng)，需要有效的蒸汽濃度。與現(xiàn)有技術(shù)的這種作法相反，本發(fā)明使人感到意外的發(fā)現(xiàn)，蒸汽最好減至最少，和可以完全消除。通過本發(fā)明的用選擇的復(fù)合熱容的惰性氣體稀釋劑代替蒸汽來實(shí)施。因此，進(jìn)料氣體的蒸汽含量可以基本上是零。建議進(jìn)料氣體的蒸汽含量不高于進(jìn)料氣體的3%(體積)。優(yōu)選的進(jìn)料氣體的蒸汽含量保持低于大約2%，較優(yōu)選的低于大約1%(體積)。
當(dāng)本發(fā)明不是絕對(duì)需要時(shí)，使用的惰性稀釋劑氣體最好是至少部分地，一種基本上無水的來自在過程中再循環(huán)的氣流。優(yōu)選的包括從產(chǎn)物混合物中除去水和異丁烯酸的異丁烯醛或異丁烯酸回收洗滌器系列中出來的部分不凝的過熱氣體混合物。特別是低沸點(diǎn)無水稀釋劑的使用使異丁烯醛回收過程氣體的再循環(huán)成為可能。除了提供異丁烯醛分離的有效廢料回收和未轉(zhuǎn)化的異丁烯再利用的有利系統(tǒng)，正如現(xiàn)有技術(shù)中所描述的那樣，再循環(huán)異丁烯醛回收過程的氣體對(duì)再循環(huán)異丁烯酸回收過程的氣體是合乎需要的和有利的。
為了使從洗滌器出來的夾帶的塔頂流出的水蒸汽減至最少，洗滌器應(yīng)該在表1所示條件的范圍內(nèi)操作。
表1異丁烯酸洗滌器異丁烯醛洗滌器(異丁烯醛回(異丁烯醛回收系統(tǒng)或異丁收系統(tǒng))烯酸回收系統(tǒng))底層溫度(℃)＜95，優(yōu)選80＜45，優(yōu)選15-35頂部溫度(℃)＜80，優(yōu)選＜70＜40，優(yōu)選10-30最優(yōu)選＜60壓力(大氣壓)＜3，優(yōu)選1-2＜3，優(yōu)選1-2洗滌介質(zhì)流速(體積)＜1/1，優(yōu)選＜1/2底部產(chǎn)物流速(體積)洗滌介質(zhì)流速(重量)＜80/1，優(yōu)選＜30/1丙烯醛底部流速(重量)在大多數(shù)操作條件下，必須排除清除氣流，其體積和位置由特定方法測定。如果用純氧作為氧的來源，則清除氣可能相當(dāng)小。如果用空氣作為氧的來源，則生成惰性氣體，如氮，以至需要大量清除氣，控制清除氣以保持需要的復(fù)合熱容。純氧(即不帶有很濃的惰性氣體的氧)的使用使具有比氮?dú)鉄崛葺^高熱容的稀釋劑達(dá)到最大。這使清除氣達(dá)到最小，也可用高熱容的氣體，如丙烷或丁烷，如果它們?cè)诮?jīng)過清除后基本消費(fèi)掉，丙烷或丁烷用作稀釋劑花費(fèi)太大。
實(shí)施例下面的實(shí)施例說明本發(fā)明，但是，無論如何不是用來限制本發(fā)明。在這些實(shí)施例中，所有濃度均以摩爾百分?jǐn)?shù)表示。
實(shí)施例1中間試驗(yàn)裝置包括有典型工業(yè)反應(yīng)器管尺寸的兩個(gè)單管式反應(yīng)器。第一反應(yīng)器管裝有第一段工業(yè)催化劑，正如上面描述的，其中包括鉬、鉍、鐵和幾種助催化劑金屬。第二反應(yīng)器管裝有第二段工業(yè)催化劑，與前面描述那些催化劑相似，第二反應(yīng)器與第一反應(yīng)器串聯(lián)。取氣體反應(yīng)產(chǎn)物試樣，并分離成可凝的和不凝的部分。每相試樣用氣相色譜法測定和分析。得到的測定結(jié)果用于計(jì)算反應(yīng)收率和異丁烯轉(zhuǎn)化率。第一段產(chǎn)物和第二段產(chǎn)物都完成了取樣程序，以便測定異丁烯醛生產(chǎn)方法的特性和異丁烯酸生產(chǎn)方法的特性。圍繞每個(gè)管的夾套裝有循環(huán)的傳熱流體，以除去反應(yīng)熱。沿著每個(gè)反應(yīng)器長度上和每個(gè)反應(yīng)器的底部裝有熱電偶和取樣閥。用質(zhì)量流量計(jì)測量第一反應(yīng)器的氣體進(jìn)料。第一段流出物直接送入第二段反應(yīng)器中。第二段流出物的可凝部分從水基洗滌器中以尾液流形式回收。不凝氣體從洗滌器頂部引出(如果需要供給附加的稀釋劑氣體，可以返回反應(yīng)器)。為了控制系統(tǒng)中反應(yīng)器進(jìn)料壓力，系統(tǒng)的出口壓力控制在7磅/平方英寸(表壓)。異丁烯進(jìn)料濃度6.0%，空氣進(jìn)料濃度60.2%。附加的進(jìn)料氣體稀釋劑含有2.6%氮(空氣中的氮)和30%蒸汽(在異丁烯中也存在大約0.2%惰性雜質(zhì))。系統(tǒng)出口壓力7磅/平方英寸(表壓)，反應(yīng)器溫度350℃。得到一般的異丁烯轉(zhuǎn)化率98%，對(duì)異丁烯醛加上異丁烯酸的選擇性85%。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1，但是，用32.6%氮和0%蒸汽作為稀釋劑氣體。調(diào)節(jié)溫度，得到第一段異丁烯轉(zhuǎn)化率98%。
可觀察到減少大約50%乙醛和乙酸副產(chǎn)物。異丁烯醛加上異丁烯酸的選擇性增加大約1%。
實(shí)施例3重復(fù)實(shí)施例2的條件，用甲烷代替稀釋劑氣體中的氮，其余是蒸汽。
乙醛和乙酸副產(chǎn)物的選擇性減少大約50%。異丁烯醛加上異丁烯酸的選擇性增加大約3%。
術(shù)語“轉(zhuǎn)化率”、“收率”、“選擇性”、“空速”和“接觸時(shí)間”定義如下轉(zhuǎn)化率%＝ (轉(zhuǎn)化的異丁烯(摩爾))/(加入的異丁烯(摩爾)) ×100收率(摩爾%)＝ (生成的產(chǎn)物(摩爾))/(加入的異丁烯(摩爾)) × (產(chǎn)物中碳原子數(shù))/4 ×100選擇性(摩爾%)＝ (生成的產(chǎn)物(摩爾))/(轉(zhuǎn)化的異丁烯(摩爾)) × (產(chǎn)物中碳原子數(shù))/4 ×100
空速(小時(shí)－1)＝ (氣體體積流速(升/小時(shí))＊)/(反應(yīng)器催化劑床體積(升))接觸時(shí)間(秒)＝ 3600/(空速)＊在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力(即0℃和1大氣壓)下核對(duì)的流速。
再循環(huán)的應(yīng)用過程中氣流的再循環(huán)在化學(xué)方法技術(shù)中是眾所周知的，它通常用來改進(jìn)反應(yīng)效率和方法的經(jīng)濟(jì)性。更準(zhǔn)確地說，產(chǎn)物或部分產(chǎn)物氣流的再循環(huán)能夠有效地利用單程中未反應(yīng)的原料，或再利用反應(yīng)器進(jìn)料氣流中昂貴的原料。無水稀釋劑的應(yīng)用對(duì)再循環(huán)的操作性具有特別有利的作用。能夠利用具有較少量酸再循環(huán)氣流，這樣，提高了壓縮機(jī)的操作性。此外，為了準(zhǔn)確地測定再循環(huán)氧的濃度，現(xiàn)有技術(shù)的再循環(huán)方法需要較復(fù)雜的取樣機(jī)構(gòu)。由于在可燃?xì)怏w混合物中操作，為了使這些再循環(huán)過程安全操作，氧的控制是最重要的。可是，本發(fā)明的無水氣流提供了可靠的和精確的氧監(jiān)測，因此，提高了再循環(huán)方法的可靠性、操作性和安全性。
此外，無水稀釋劑方法使異丁烯醛生產(chǎn)單元中的異丁烯醛進(jìn)行簡單有效的回收和再循環(huán)。
權(quán)利要求
1.通過異丁烯兩段催化氧化生產(chǎn)異丁烯酸的方法，其中第一段主要產(chǎn)生異丁烯醛，第二段通過異丁烯醛的氧化主要產(chǎn)生異丁烯酸，上述方法將一種或多種再循環(huán)氣體用于其中一段或兩段中，兩段均用含有氧和惰性稀釋劑氣體的進(jìn)料氣流進(jìn)行操作，其改進(jìn)包括用含有對(duì)于每摩爾異丁烯大約0%至大約0.4%蒸汽(摩爾)的氣體混合物作為第一段的稀釋劑氣體，稀釋劑氣體的其余部分包括一種或多種惰性氣體。以便使稀釋劑氣體的復(fù)合熱容至少大約6.5卡/克-摩爾(℃)，和用包括一種或兩種復(fù)合熱容至少大約6.5卡/克-摩爾(℃)的惰性氣體作為第二段的稀釋劑氣體。
2.權(quán)利要求1的方法，其中第一段惰性稀釋劑氣體的復(fù)合熱容大約6.5至大約40。
3.權(quán)利要求2的方法，其中第一段惰性稀釋劑氣體的復(fù)合熱容大約8至大約30。
4.權(quán)利要求3的方法，其中第一段惰性稀釋劑氣體的復(fù)合熱容大約10至大約20。
5.權(quán)利要求1的方法，其中第一段的稀釋劑氣體的蒸汽含量對(duì)每摩爾異丁烯小于大約0.4摩爾。
6.權(quán)利要求5的方法，其中第一段稀釋劑氣體的蒸汽含量對(duì)每摩爾異丁烯小于大約0.3摩爾。
7.權(quán)利要求1的方法，其中氧是純氧。
8.權(quán)利要求1的方法，其中稀釋劑氣體包括從異丁烯醛回收操作中出來的再循環(huán)過程氣流。
9.權(quán)利要求1的方法，其中稀釋劑氣體包括從異丁烯酸回收操作中出來的再循環(huán)過程氣流。
全文摘要
在兩段反應(yīng)中，異丁烯氧化成異丁烯醛和異丁烯醛作為中間體氧化成異丁烯酸的方法通過在反應(yīng)氣流中使用無水稀釋劑氣體以減少或代替蒸汽進(jìn)行改進(jìn)。具體地說，用使稀釋劑氣體混合物復(fù)合流動(dòng)熱容提高到至少大約6.5卡/克-摩爾(℃)的無水稀釋劑改進(jìn)目的產(chǎn)物的選擇性和減少系統(tǒng)中的水負(fù)荷。
文檔編號(hào)C07C57/055GK1043123SQ8910838
公開日1990年6月20日 申請(qǐng)日期1989年9月25日 優(yōu)先權(quán)日1988年9月26日
發(fā)明者威廉·喬治·埃茲科恩, 戈登·基因·哈克里達(dá) 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化化學(xué)品及塑料有限公司