專利名稱：含烯酸酯側(cè)基的有機電致發(fā)光或電荷傳輸材料及其合成的制作方法
技術領域：
本發(fā)明屬于有機平板顯示器的技術領域，具體涉及含烯酸酯側(cè)基的可光交聯(lián)的有機電致發(fā)光或電荷傳輸材料的結構和制備方法。
背景技術：
有機發(fā)光顯示器(Organic Light Emitting Display，簡稱OLED)，它在手機屏、MP3、MP4屏上屬于新崛起的種類，被譽為“夢幻顯示器”。OLED顯示技術與傳統(tǒng)的LCD顯示方式不同，無需背光燈，采用非常薄的有機材料涂層和玻璃基板，當有電流通過時，這些有機材料就會發(fā)光。因此OLED屏可以做得更輕更薄，可視角度更大，并且能夠顯著節(jié)省電能。
OLED顯示器的結構在金屬陰極與ITO陽極之間通常有若干有機材料層。制備的主要方法有旋轉(zhuǎn)涂膜和真空鍍膜，大面積成膜往往使用旋轉(zhuǎn)涂膜的方法。在不同的有機層旋涂成膜的過程中，往往上層溶劑會將下層已成膜的有機分子再溶解而流失，由于有機涂膜層的厚度為納米級，被溶劑溶解后容易形成孔洞，造成發(fā)光不純或短路的現(xiàn)象。為了使旋涂膜的有機層不再溶于溶劑，可以將有機層的分子進行光交聯(lián)，用化學鍵將它們連接在一起，使其不再溶于有機溶劑，但未見相關的研究文獻報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種含有烯酸酯側(cè)基的有機電致發(fā)光或電荷傳輸材料，并進行紫外光交聯(lián)，以之作為不溶的發(fā)光層或電荷傳輸層應用于平板顯示器件中。
為達到上述目的，采用的技術方案是本發(fā)明把綜合性能優(yōu)良的有機電致發(fā)光材料或電荷傳輸材料，如蓽、m-TDATA及聚芴苯，與烯酸酯優(yōu)良的光交聯(lián)性能結合在一起，制備一系列可以光交聯(lián)的物質(zhì)。
本發(fā)明所述的具有烯酸酯側(cè)基的電致發(fā)光或電荷傳輸材料，具有通式(I)結構
其中A為有機電致發(fā)光或電荷傳輸材料，是半導體主體結構；R為1～4個碳鏈的烷基。
所述含烯酸酯側(cè)基的有機電致發(fā)光或電荷傳輸材料，特征在于A為蓽、或m-TDATA、或聚芴苯等。
所述含烯酸酯側(cè)基的有機電致發(fā)光或電荷傳輸材料，其合成方法是首先是在有機半導體主體結構上引入羥基，再通過烯酸與羥基反應生成烯酸酯側(cè)基。
本發(fā)明的主要優(yōu)點在于1.合成產(chǎn)物未交聯(lián)前溶解性好、化學性質(zhì)穩(wěn)定、烯酸酯側(cè)基在日光光照下不分解，具有優(yōu)良的溶液加工性能。
2.光交聯(lián)以后的分子不溶于有機溶劑，不受上層溶液旋涂的影響。
3.光交聯(lián)基團在主體結構的側(cè)基上，對主體結構的發(fā)光或?qū)щ娦阅苡绊懞苄　?br> 4.原料價格便宜，反應簡單，適合大量生產(chǎn)。
具體實施例方式
實施例1發(fā)光材料——2-甲基丙烯酰氧甲基蓽的合成及光交聯(lián)合成流程為 其中DMF為二甲基甲酰胺；THF為四氫呋喃；MeOH為甲醇；DCC為1，3-二環(huán)己基碳酰二酰亞胺；DMAP為4-二甲胺基吡啶。
工藝步驟為(1)從蓽合成2-醛基蓽在0℃，氮氣保護條件下，向DMF(1.4～1.5g)中加入POCl3(3.0～3.2g)，然后將溶于60ml 1，2-二氯乙烷的蓽(3.9～4.3g)加入反應體系。加熱到50℃～70℃反應4～6h。冷卻后向反應體系中加入500ml水，并用乙酸乙酯萃取。有機層用Na2CO3水溶液中和。蒸發(fā)溶劑后用甲苯-乙酸乙酯(體積比9∶1)混合溶劑作為展開劑進行硅膠層析過柱，產(chǎn)率63％～68％。
(2)合成2-羥甲基蓽室溫下向溶解了2-醛基蓽(2.5～2.6g)的60～80mlTHF溶液中加入NaBH4(2.0～2.1g)水溶液(5～7ml)。在室溫下攪拌30～60min，然后加入250ml水。用乙酸乙酯萃取。蒸發(fā)溶劑后用甲苯-乙酸乙酯(體積比7∶3)混合溶劑作為展開劑進行硅膠層析過柱，產(chǎn)率95％～99％。
(3)合成2-甲基丙烯酰氧甲基蓽室溫下向溶解了2-醛基蓽(2.5～2.7g)，甲基丙烯酸(1.0～1.2g)和DMAP(0.1～0.12g)的30～40ml THF溶液中加入DCC(2.4～2.6g)。在室溫下攪拌9～11h，然后加入250～300ml水。用乙酸乙酯萃取。蒸發(fā)溶劑后用甲苯-乙酸乙酯(體積比8∶2)混合溶劑作為展開劑進行硅膠層析過柱，產(chǎn)率80％～85％。
(4)光交聯(lián)將2g 2-甲基丙烯酰氧甲基蓽與6～8mg安息香甲醚引發(fā)劑溶于40～60ml THF，在3000r/min的轉(zhuǎn)速下旋涂成膜，用手持紫外燈(365nm，7W)在2～5cm距離照射10min。用500ml THF沖洗膜表面后以365nm紫外光照射，發(fā)出明亮的藍光，說明交聯(lián)后的膜不溶于溶劑，被固定在基片上，是較好的發(fā)光層。
實施例2電荷傳輸材料——甲基丙烯酰氧甲基m-TDATA的合成及光交聯(lián)合成流程為
工藝步驟為(1)合成醛基m-TDATA在0℃，氮氣保護條件下，向DMF(1.4～1.5g)中加入POCl3(3.0～3.2g)，然后將溶于250ml 1，2-二氯乙烷的m-TDATA(15.3～16g)加入反應體系。加熱到50℃～70℃反應4～6h。冷卻后向反應體系中加入500ml水，并用乙酸乙酯萃取。有機層用Na2CO3水溶液中和。蒸發(fā)溶劑后用甲苯-乙酸乙酯(體積比9∶1)混合溶劑作為展開劑進行硅膠層析過柱，產(chǎn)率40％～47％。
(2)合成羥甲基m-TDATA在室溫下向溶解了醛基m-TDATA(8.9～9.5g)的150mlTHF溶液中加入NaBH4(2.0～3.0g)水溶液(5～7ml)。在室溫下攪拌30～60min，然后加入900ml水。用乙酸乙酯萃取。蒸發(fā)溶劑后用甲苯-乙酸乙酯(體積比7∶3)混合溶劑作為展開劑進行硅膠層析過柱，產(chǎn)率90％～93％。
(3)合成甲基丙烯酰氧甲基m-TDATA室溫下向溶解了羥甲基m-TDATA(9.0～10g)，甲基丙烯酸(1.0～1.1g)和DMAP(0.1～0.12g)的60～80mlTHF溶液中加入DCC(2.4～2.6g)。在室溫下攪拌9～11h，然后加入甲醇沉淀，沉淀干燥后用甲苯-乙酸乙酯(體積比8∶2)混合溶劑作為展開劑進行硅膠層析過柱，產(chǎn)率75％～79％.
(4)光交聯(lián)將4g甲基丙烯酰氧甲基m-TDATA與4～6mg安息香甲醚引發(fā)劑溶于40～60ml THF，以3000r/min的轉(zhuǎn)速在玻璃基板上旋涂成膜，用手持紫外燈(365nm，7W)在2～5cm距離照射10min。用300mlTHF沖洗膜表面后用透射紫外吸收光譜測定，顯示出m-TDATA的特征吸收，說明交聯(lián)后的膜不溶于溶劑，被固定在基片上，是較好的電荷傳輸層。
實施例3發(fā)光材料——聚9，9’二辛基芴-2-甲基丙烯酰氧基苯的合成及光交聯(lián)合成流程為
工藝步驟為(1)合成聚9，9’二辛基芴-2-苯酚5.58g二辛基芴雙硼酸酯、2.52g 2，6-二溴苯酚和12～15mg三苯基磷鈀溶于15～20ml甲苯及并加入溶解了0.83～0.90g碳酸鉀的水溶液15～20ml，在85～90℃下避光反應40～48h。反應完成后將反應液倒入甲醇中沉淀，離心分離出沉淀。再用氯仿溶解，甲醇沉淀，反復進行5次，干燥保存。產(chǎn)率78％～83％。
(2)合成聚9，9’二辛基芴-2-羥丙氧基苯向溶解了聚9，9’二辛基芴-2-苯酚(16.2g)和3-溴丙醇(5.0～6.0g)的DMF溶液(150～200ml)中加入K2CO3(10.0～12.0g)。50℃下攪拌12h。加入甲醇沉淀，離心分離出沉淀。再用氯仿溶解，甲醇沉淀，反復進行5次，干燥保存。產(chǎn)率90％～95％。
(3)合成聚9，9’二辛基芴-2-甲基丙烯酰氧基苯室溫下向溶解了聚9，9’二辛基芴-2-羥丙氧基苯(3.77～3.89g)，甲基丙烯酸(1.0～1.2g)和DMAP(0.1～0.12g)的80～100ml THF溶液中加入DCC(2.4～2.6g)。在室溫下攪拌9～11h，然后加入甲醇沉淀，離心分離出沉淀。再用氯仿溶解，甲醇沉淀，反復進行5次，干燥保存。產(chǎn)率90％～95％。
(4)光交聯(lián)將4g聚9，9’二辛基芴-2-甲基丙烯酰氧基苯與6～10mg安息香甲醚引發(fā)劑溶于40～60mlTHF，在3000r/min的轉(zhuǎn)速下旋涂成膜，用手持紫外燈(365nm，7W)在2～5cm距離照射10min。用300ml THF沖洗膜表面后以365nm紫外光照射，發(fā)出明亮的藍光，說明交聯(lián)后的膜不溶于溶劑，被固定在基片上，是較好的發(fā)光層。
權利要求
1.含烯酸酯側(cè)基的有機電致發(fā)光或電荷傳輸材料，具有通式(I)結構 其中A為電致發(fā)光或電荷傳輸材料，有機半導體主體結構；R為1～4個碳鏈的烷基。
2.根據(jù)權利要求1所述含烯酸酯側(cè)基的有機電致發(fā)光或電荷傳輸材料，特征在于A為蓽、或m-TDATA、或聚芴苯。
3.根據(jù)權利要求1所述含烯酸酯側(cè)基的有機電致發(fā)光或電荷傳輸材料，其合成方法是首先是在有機半導體主體結構A上引入羥基，再通過烯酸與羥基反應生成烯酸酯側(cè)基，旋涂成膜后，以紫外光交聯(lián)固化。
全文摘要
含烯酸酯側(cè)基的有機電致發(fā)光或電荷傳輸材料，具有通式(I)結構，其中A為電致發(fā)光或電荷傳輸材料，有機半導體主體結構，如蓽、或m－TDATA、或聚芴苯；R為烷基。其合成方法是首先是在有機半導體主體結構A上引入羥基，再通過烯酸與羥基反應生成烯酸酯側(cè)基，旋涂成膜后，以紫外光交聯(lián)固化。本發(fā)明優(yōu)點在于原料價格便宜，反應比較簡單，適合大量生產(chǎn)，所合成的含烯酸酯側(cè)基的有機電致發(fā)光或電荷傳輸材料未交聯(lián)前化學性質(zhì)穩(wěn)定、溶解性好、具有優(yōu)良的溶液加工性能，光交聯(lián)后分子不溶于有機溶劑，不受上層溶液旋涂的影響。
文檔編號H05B33/14GK101085916SQ20061002748
公開日2007年12月12日 申請日期2006年6月9日 優(yōu)先權日2006年6月9日
發(fā)明者徐寧, 王健, 趙宏斌 申請人:上海拓引數(shù)碼技術有限公司