專利名稱：一種芴類電致發(fā)光材料及其合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于有機(jī)信息功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種芴類電致發(fā)光材料及其合成方法。
背景內(nèi)容有機(jī)/高分子電致發(fā)光器件是當(dāng)前科學(xué)研究的熱點(diǎn)前沿之一，以它制成的顯示器具有高畫質(zhì)，屏幕大小可隨意調(diào)整，能耗低，質(zhì)輕而薄，采用柔性高分子基底可折疊，加工成本低等優(yōu)點(diǎn)，從而代表了未來顯示技術(shù)的發(fā)展趨勢。在有機(jī)電致發(fā)光顯示器中，要實(shí)現(xiàn)大面積全彩色顯示，必須有穩(wěn)定的紅、綠和藍(lán)三基色。但是目前只有紅色和綠色才具有商業(yè)開發(fā)所必需的發(fā)光效率和壽命，實(shí)現(xiàn)材料藍(lán)光發(fā)射的高穩(wěn)定、高效率目前還是一個(gè)難題。常見的用于制備有機(jī)電致發(fā)光二極管的材料有苯、芴、咔唑、對苯乙炔撐、噻吩以及它們的衍生物等。聚芴是一種具有剛性平面聯(lián)苯單元結(jié)構(gòu)的化合物，可以通過環(huán)上有限的幾個(gè)反應(yīng)點(diǎn)，特別是9號(hào)位上的碳，得到一系列衍生物。
聚芴最早是由Fukuda等人用三氯化鐵氧化偶聯(lián)芴得到，得到的聚合物由于分子量低、支化比較嚴(yán)重，并且由于殘留的鐵離子強(qiáng)烈吸收激子，最終導(dǎo)致聚合物材料無法發(fā)光而沒有實(shí)用價(jià)值。后來經(jīng)過不斷的改進(jìn)，在芴的聚合物制備上取得了長足的進(jìn)步。其中最具開拓性的工作是Suzuki等人完成的。他們得到的聚芴分子量高，支化度小，且分子量分布比較窄。其中發(fā)綠光聚芴發(fā)光二極管可以在峰效率為22cm/W，驅(qū)動(dòng)電壓小于6V的情況下，連續(xù)發(fā)光超過10000cd/m2。
芴及其衍生物能成為發(fā)光材料的研究熱點(diǎn)，這主要是由于芴較寬的能隙、較高的發(fā)光效率等特點(diǎn)。但是芴的電子親合性小，且聚芴的溶解性有限。芴的9號(hào)位碳原子又比較容易氧化而成為羰基，這對電子、空穴復(fù)合所產(chǎn)生的激子易形成“陷阱”而有一定的“淬滅”作用，會(huì)降低器件的發(fā)光壽命。為了改善芴的綜合電致發(fā)光性能，目前主要采用制備小分子芴熒光材料、在芴上引入不同的側(cè)基后聚合制備芴均聚物、芴單體與其他單體共聚以及制備由芴衍生而來的樹枝狀聚合物等方法。在材料合成的過程中常用的反應(yīng)有Suzuki反應(yīng)、Yamamoto反應(yīng)、Wittig反應(yīng)以及Stille反應(yīng)等，其中又以Suzuki反應(yīng)用得較多。由于有機(jī)電致發(fā)光現(xiàn)象被發(fā)現(xiàn)時(shí)間較短，有關(guān)材料發(fā)光的基礎(chǔ)理論尚沒有建立完全，這使得有機(jī)電致發(fā)光材料的研究過程中會(huì)遇到不少的變數(shù)。高分子材料由于結(jié)構(gòu)具有多分散性的特點(diǎn)，無論從實(shí)驗(yàn)的可操作性、最終產(chǎn)物的純化方面以及表征等方面都具有不可預(yù)見的可變性，這使得研究結(jié)果的重復(fù)性不好，有時(shí)竟會(huì)出現(xiàn)自相矛盾的結(jié)果。而小分子的有機(jī)電致發(fā)光材料結(jié)構(gòu)明確，材料的性能與結(jié)構(gòu)之間的正交關(guān)系比較直接。實(shí)驗(yàn)也比較容易控制，可以得到純度很高的產(chǎn)品。此外，該類材料在溶解性以及可加工性等方面具有高分子發(fā)光材料所不可替代的優(yōu)勢，因此合成各種結(jié)構(gòu)的芴類小分子發(fā)光材料就成為一種很重要的手段。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種溶解性和可加工性優(yōu)良的、實(shí)驗(yàn)條件易于控制的芴類小分子電致發(fā)光材料及其合成方法。
本發(fā)明提出的芴類小分子電致發(fā)光材料，是以9位雙鍵對接的雙芴為母體，在雙芴兩端連接不同長度的重復(fù)片段，并用較大位阻的端基封端后得到的一種寡聚物。該寡聚物的一般結(jié)構(gòu)可表示如下 其中，連接基團(tuán)X可以是苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)以及其他芳環(huán)類化合物之一種，也可以沒有，R為側(cè)基，由片段與端基兩部分組成。
上述側(cè)基R中，片段可以由芴及其衍生物、噻吩、咔唑以及對苯乙烯等對空穴傳輸能力好的單元中的一種或幾種構(gòu)成，也可以由噁二唑、噻唑、苯并噻唑、苯并吡啶、喹啉、羥基喹啉及其衍生物等對電子傳輸能力好的單體中的一種或多種構(gòu)成，也可以是上述兩類基團(tuán)之間的組合。其重復(fù)單元數(shù)目一般在1-3之間。
上述側(cè)基R中，端基可以是空間位阻大的基團(tuán)，包括螺旋芴、蒽、對空穴具有較好傳輸性能的三苯胺以及其他含不同官能團(tuán)的苯類衍生物等為了改善該類有機(jī)高分子材料的溶解性以及提高材料的熱穩(wěn)定性，側(cè)基片段上還含有用于改善材料的溶解性的長鏈烷烴、烷氧烴、硅氧烷等長鏈基團(tuán)，該長鏈基團(tuán)的碳原子數(shù)目一般在10-20之間。
本發(fā)明提出的寡聚物的合成方法主要有兩種一以芴為中心，先合成帶有片段、端基的寡聚物，然后通過Clich反應(yīng)或Wittig反應(yīng)，在兩個(gè)寡聚物中間芴的9位上形成對接后得到目標(biāo)寡聚物材料；二先用上述Clich反應(yīng)或Wittig反應(yīng)，在芴的9位上形成對接，得到帶活性端的芴寡聚物母體。然后通過芴的四個(gè)活性端與側(cè)基進(jìn)行進(jìn)一步的Suzuki反應(yīng)或者其他偶聯(lián)反應(yīng)，就可以得到目標(biāo)化合物。
一般的合成方法可以簡要表示如下
其中R為含有芴或含有噻吩以及噁二唑的P-N雙嵌段結(jié)構(gòu)的片段。
上述寡聚物具有優(yōu)良的電致發(fā)光性能，是一種比較理想有機(jī)電致發(fā)光材料，可廣泛用于電致發(fā)光器件的制備。也可用于制備其它有機(jī)發(fā)光器件，如光伏電池，信息存儲(chǔ)器，薄膜晶體管等。
具體實(shí)施例方式
以下通過若干實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但實(shí)施例不限制本發(fā)明的涵蓋范圍實(shí)施例1選取2-溴-螺旋芴以及其他芴的小分子衍生物，以三苯基磷鈀(O)配合物/碳酸鈉為復(fù)合催化劑、以甲苯溶劑在溫度90℃下進(jìn)行Suzuki反應(yīng)，制備出一系列的片段，產(chǎn)率約30％。然后通過用NBS溴化以及叔丁醇鈉催化下的Glich反應(yīng)，就可到目標(biāo)化合物I。具體的合成條件為1、在裝有磁子以及氮?dú)鈱?dǎo)管的50mL雙頸瓶中加入2.6克的的9，9-2十二烷-2，7-二溴芴，無水無氧處理，用干燥過的注射器加入25mL無水無氧的四氫呋喃溶解，攪拌。加入干冰-丙酮浴，待溫度穩(wěn)定到-78℃后，在30分鐘內(nèi)慢慢滴入1.6M的丁基鋰2.5mL，在-78℃下連續(xù)攪拌反應(yīng)1個(gè)小時(shí)后，用干燥過的注射器一次加入0.6mL的三甲基氯硅烷，撤去丙酮干冰浴，在室溫下連續(xù)攪拌反應(yīng)1個(gè)小時(shí)。加入大量的水淬滅反應(yīng)后用石油醚萃取干燥分離得到有機(jī)相，旋蒸得到呈淡黃色的液體，用石油醚為洗脫劑進(jìn)行柱層析就可以得到無色透明液體，一般產(chǎn)率可以達(dá)到90％以上。
2、將上述得到的2.38克的單保護(hù)的芴產(chǎn)品溶于25mL的四氫呋喃中，其余操作同上，在加入1.3mL的三異丙基硼酸酯以后，在室溫下連續(xù)攪拌反應(yīng)24個(gè)小時(shí)以后得到白色乳狀液體，用大量2.0M的鹽酸猝滅反應(yīng)以后，用適量的乙醚萃取分離干燥以后，旋蒸除溶劑后得到粘稠液體。以體積比為2∶1的石油醚與乙酸乙酯混合液為洗脫劑進(jìn)行柱層析就可以得到一定量的白色固體。
3、將1.9克2，7-二溴芴酮以及7.1克單保護(hù)硼酸化芴加入到裝有攪拌磁子，球形冷凝管的以及氮?dú)鈱?dǎo)管的250mL的三頸瓶中，密封進(jìn)行無水無氧操作。在手套箱內(nèi)加入適量的三苯基磷鈀催化劑，避光處理，用注射器加入150mL的甲苯以及25mL的2M的碳酸鈉水溶液，在90℃的油浴中，氮?dú)獗Ｗo(hù)下連續(xù)攪拌反應(yīng)48個(gè)小時(shí)。反應(yīng)完以后用二氯甲烷萃取分離干燥后，以石油醚為洗脫劑柱層析得到雙保護(hù)的白色三聯(lián)芴固體。
4、將上述得到的2.88克三聯(lián)芴溶于50mL的四氯化碳中，在冰鹽浴下滴入1.0M的氯化碘正己烷溶液3mL，攪拌反應(yīng)半個(gè)小時(shí)后，將反應(yīng)物倒入大量質(zhì)量濃度為5％的硫代硫酸鈉至反應(yīng)物無色。二氯甲烷萃取洗滌干燥以后，用甲醇洗滌可以得到雙碘代的三聯(lián)芴。
5、將得到的碘代三聯(lián)芴與2.1倍摩爾比的2-硼酸螺旋芴在甲苯溶液中進(jìn)行Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)就可以得到化合物9，9，9″，9″-4十二烷-2，7″-二螺旋芴-三芴。
6、將上述得到的9，9，9″，9″-4十二烷-2，7″-二螺旋芴-三芴在四氯化碳溶液中，在80℃下，在催化量的過氧苯甲酰引發(fā)下、連續(xù)攪拌反應(yīng)10個(gè)小時(shí)以后，用四氯化碳萃取，飽和食鹽水以及無水硫酸鎂干燥后用石油醚進(jìn)行柱層析以后就可以得到比較純的9′9′-二溴-9，9，9″，9″-4十二烷-2，7-二螺旋芴-三聯(lián)芴。
7、將上述9′9′-二溴-9，9，9″，9″-4十二烷-2，7″-二螺旋芴-三聯(lián)芴在無水四氫呋喃中，用干燥的針管加入催化劑量的無水叔丁醇鈉四氫呋喃溶液，室溫連續(xù)攪拌反應(yīng)12個(gè)小時(shí)。溶液顏色由淺紅色變?yōu)樯罴t色，加入大量水淬滅反應(yīng)，二氯甲烷萃取，飽和食鹽水以及無水硫酸鎂干燥后就可以得到粗產(chǎn)物，將上述產(chǎn)品用正己烷進(jìn)行柱層析就可以得到純的目標(biāo)化合物I。其結(jié)構(gòu)式如下
化合物I具體的合成步驟為
實(shí)施例2選取2-溴-螺旋芴以及其他芴的小分子衍生物，在三苯基磷鈀(O)配合物/碳酸鈉為催化劑、溫度在90℃下進(jìn)行Suzuki反應(yīng)，就可以得到目標(biāo)化合物II。合成條件為1、參考實(shí)施例1就可以得到9，9，9″，9″-4十二烷-2，7″-二螺旋芴-三芴。
2、將上述9，9，9″，9″-4十二烷-2，7″-二螺旋芴-三芴加入一定量的吡啶中，加入催化劑量的四丁基溴化銨，在通氧氣的情況下，室溫連續(xù)攪拌反應(yīng)48個(gè)小時(shí)得到黃色懸濁液體，旋蒸蒸除溶劑后用大量水洗滌所得黃色粉末后，干燥后用無水乙醇做重結(jié)晶就可以得到9′-酮-9，9，9″，9″-4十二烷-2，7″-二螺旋芴-三芴。
3、將9.2克2，4-二氰基-1，3二甲基苯，6克NBS以及0.5克過氧化苯甲酰溶解在200毫升的四氯化碳溶液中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)的情況下，連續(xù)攪拌回流反應(yīng)10個(gè)小時(shí)后，用質(zhì)量濃度為5％的硫代硫酸鈉水溶液攪拌后用二氯甲烷萃取，飽和食鹽水以及無水硫酸鎂干燥后，用體積比為3∶1的乙酸乙酯石油醚混合溶液做展開劑柱層析就可以得到純的2，4-二氰基-1，3二溴甲基苯。
4、將自備的2，4-二氰基-1，3二溴甲基苯與兩倍摩爾比的亞磷酸三乙酯在氯仿中加熱回流攪拌反應(yīng)3個(gè)小時(shí)，蒸除溶劑以后，用甲苯重結(jié)晶，將所得晶體在110℃烘箱中干燥1小時(shí)后放于干燥器中待用。
5、將嚴(yán)格等摩爾比的三聯(lián)芴酮單體與步驟4所得磷溴化物以二甲基甲酰胺為溶劑，在裝有攪拌磁子、滴液漏斗及回流冷凝管的三口瓶中，在激烈攪拌下，將一定量的新制備的乙醇鈉鈉溶液慢慢滴入反應(yīng)液中，保持微沸。滴加完畢以后繼續(xù)攪拌反應(yīng)1個(gè)小時(shí)，用甲醇洗滌沉淀后得到目標(biāo)化合物II。
化合物II實(shí)施例3選取化合物I的母體以及含有噻吩以及噁二唑的P-N雙嵌段結(jié)構(gòu)片段就可以得到目標(biāo)化合物III。其中的X可以是1-3。具體的合成條件可以按照實(shí)施例1所述進(jìn)行。
化合物III實(shí)施例4選取化合物II母體以及含有噻吩以及噁二唑片段就可以得到具有P-N雙嵌段結(jié)構(gòu)的目標(biāo)化合物IV。具體的實(shí)驗(yàn)條件可以參照實(shí)施例1與2所述進(jìn)行。
化合物IV實(shí)施例5選取化合物I母體以及含有芴的片段就可以得到具有P-N雙嵌段結(jié)構(gòu)的目標(biāo)化合物V。該聚合物材料的特點(diǎn)是端基既可以是含有芳香胺寡聚物材料，也可以是含有強(qiáng)吸電子基團(tuán)-三氟甲基的寡聚物材料，整個(gè)材料通過三聯(lián)芴中間芴的9號(hào)位的雙鍵直接連接得到一個(gè)大的共軛寡聚物材料。具體的合成條件可以參照實(shí)施例1與2所述進(jìn)行。
其中， 化合物V實(shí)施例6選取化合物II母體以及含有噻吩以及噁二唑片段就可以得到具有P-N雙嵌段結(jié)構(gòu)的目標(biāo)化合物VI。該聚合物材料的特點(diǎn)是端基既可以是含有芳香胺寡聚物材料，也可以是含有強(qiáng)吸電子基團(tuán)-三氟甲基的寡聚物材料，整個(gè)材料通過三聯(lián)芴中間芴的9號(hào)位的雙鍵與一個(gè)蒽基團(tuán)連接得到一個(gè)大的共軛寡聚物材料。具體的合成條件可以參照實(shí)施例1與2所述進(jìn)行。
其中， 化合物VI實(shí)施例7選取化合物II母體以及芴的片段就可以得到目標(biāo)化合物VII。該聚合物材料的特點(diǎn)是端基既可以是含有芳香胺寡聚物材料，也可以是含有強(qiáng)吸電子基團(tuán)-三氟甲基的寡聚物材料，整個(gè)材料通過三聯(lián)芴中間芴的9號(hào)位的雙鍵與一個(gè)蒽基團(tuán)連接得到一個(gè)大的共軛寡聚物材料。具體的合成條件可以參照實(shí)施例1與2所述進(jìn)行。
其中， 化合物VII實(shí)施例8選取化合物I母體以及芴的片段就可以得到目標(biāo)化合物VIII。該聚合物材料的特點(diǎn)是端基既可以是含有芳香胺寡聚物材料，也可以是含有強(qiáng)吸電子基團(tuán)-三氟甲基的寡聚物材料，整個(gè)材料通過三聯(lián)芴中間芴的9號(hào)位的雙鍵直接連接得到一個(gè)大的共軛寡聚物材料。具體的合成條件可以參照實(shí)施例1與2所述進(jìn)行。

其中， 化合物VIII
權(quán)利要求
1.一種芴類電致發(fā)光材料，其特征在于是以9位雙鍵對接的雙芴為母體，在雙芴兩端連接不同長度的重復(fù)片段并用較大位阻的端基封端后得到的寡聚物，其一般的結(jié)構(gòu)式如下 其中，連接基團(tuán)X是苯環(huán)、萘環(huán)、蒽環(huán)以及其他芳環(huán)類化合物之一種，或者沒有，R為側(cè)基，由片段與端基兩部分組成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芴類電致發(fā)光材料，其特征在于所述的片段由對空穴具有較好傳輸能力的單元芴及其衍生物、噻吩、咔唑以及對苯乙烯中一種或幾種基團(tuán)構(gòu)成，或者由對電子傳輸能力好的單元噁二唑、噻唑、苯并噻唑、苯并吡啶、喹啉、羥基喹啉及其衍生物中的一種或幾種構(gòu)成，或者由上述兩類基團(tuán)組合構(gòu)成；片段的重復(fù)單元數(shù)目在1-3之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芴類電致發(fā)光材料，其特征在于所述的端基是空間位阻大的基團(tuán)螺旋芴、蒽、對空穴具有較好傳輸性能的三苯胺以及其他含不同官能團(tuán)的苯類衍生物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芴類電致發(fā)光材料，其特征在于所述側(cè)基R上還含有用于改善材料溶解性的長鏈烷烴、烷氧基、硅氧烴基團(tuán)，該基團(tuán)的碳原子數(shù)目為10-20。
5.一種如權(quán)利要求1所述的寡聚物的合成方法，其特征在于一、以芴為中心，先合成帶有片段、端基的寡聚物，然后通過Clich反應(yīng)或Wittig反應(yīng)，在兩個(gè)寡聚物中間芴的9位上形成對接，得到目標(biāo)寡聚物材料；或者二、先用Clich反應(yīng)或Wittig反應(yīng)，在芴的9位上形成對接，得到帶活性端基的芴寡聚物母體，然后通過芴的四個(gè)活性端與側(cè)基進(jìn)行進(jìn)一步的Suzuki反應(yīng)或者其他偶聯(lián)反應(yīng)，得到目標(biāo)寡聚物。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芴類電致發(fā)光材料，其特征在于結(jié)構(gòu)式為
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芴類電致發(fā)光材料，其特征在于結(jié)構(gòu)式為
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芴類電致發(fā)光材料，其特征在于結(jié)構(gòu)式為 9、根據(jù)權(quán)利要求1所述的芴類電致發(fā)光材料，其特征在于結(jié)構(gòu)式為
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芴類電致發(fā)光材料，其特征在于結(jié)構(gòu)式為 其中，
11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芴類電致發(fā)光材料，其特征在于結(jié)構(gòu)式為 其中，
12.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芴類電致發(fā)光材料，其特征在于結(jié)構(gòu)式為 其中，
13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的芴類電致發(fā)光材料，其特征在于結(jié)構(gòu)式為 其中，
全文摘要
本發(fā)明屬有機(jī)信息功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種芴類電致發(fā)光材料及其合成方法。該材料以通過9位雙鍵對接的雙芴為母體，在雙芴兩端連上一系列含有不同長度共軛單元的片段，并用各種具有特定功能的基團(tuán)封端，就形成一系列寡聚物。該類材料具有優(yōu)良的電致發(fā)光性能，可用于制備性能優(yōu)異的有機(jī)電致發(fā)光器件，也可用于制備其他諸如光伏電池、信息存儲(chǔ)器、薄膜晶體管等有機(jī)光電器件。
文檔編號(hào)H05B33/14GK1876753SQ20061002836
公開日2006年12月13日 申請日期2006年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2006年6月29日
發(fā)明者黃維, 姜鴻基, 馮嘉春, 溫貴安 申請人:復(fù)旦大學(xué)