專利名稱:一種含有烯酸酯側基的香豆素系綠光有機電致發(fā)光材料的制作方法
技術領域:
本發(fā)明涉及有機平板顯示器的技術領域,具體涉及一類含烯酸酯側基的香豆素系綠光有機電致發(fā)光材料及制備方法與應用。
背景技術:
有機發(fā)光顯示器,(Organic Light Emitting Display簡稱OLED),它在手機屏、MP3、MP4屏上屬于新崛起的種類,被譽為“夢幻顯示器”。OLED顯示技術與傳統(tǒng)的LCD顯示方式不同,無需背光燈,采用非常薄的有機材料涂層和玻璃基板,當有電流通過時,這些有機材料就會發(fā)光。因此OLED屏可以做得更輕更薄,可視角度更大,并且能夠顯著節(jié)省電能。
OLED顯示器的結構在金屬陰極與ITO陽極之間通常有若干有機材料層。制備的主要方法有旋轉涂膜和真空鍍膜,但在大面積成膜的時候往往使用旋轉涂膜的方法。在不同的有機層旋涂成膜的過程中上層的溶劑往往會將下層已成膜的有機分子再溶解而流失,由于有機層的厚度為納米級,被溶劑溶解后容易形成孔洞,會造成發(fā)光不純或短路的現(xiàn)象。為了使旋涂過的有機層不再溶于溶劑,可以將有機層的分子進行光交聯(lián),用化學鍵將它們連接在一起,使其不再溶于有機溶劑。
具有光交聯(lián)能力的基團很多,不過目前這方面的研究和報道不多,國內還沒有這方面的專利和文獻。
烯酸酯類是常用的紫外光固化基團,其原料丙烯酸易得,通過簡單的反應就可以在有機半導體主體材料上引入烯酸酯類側基,賦予主體材料紫外光固化的活性,再通過引發(fā)劑在紫外光照射下交聯(lián)形成不溶的有機電致發(fā)光層。
發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種含有烯酸酯側基的香豆素系綠光有機電致發(fā)光材料,并進行紫外光交聯(lián),以之作為不溶的綠光有機電致發(fā)光層應用于平板顯示器件中。
本發(fā)明把烯酸酯的優(yōu)良光交聯(lián)性能和香豆素系染料的綠光發(fā)光效應結合在一起,制備了一系列可以光交聯(lián)的香豆素系綠光有機電致發(fā)光材料。這些小分子是綜合性能優(yōu)良的綠光電致發(fā)光材料。
本發(fā)明所述的含有烯酸酯側基的香豆素系綠光有機電致發(fā)光材料,其結構通式如下
其中R1、R2為各自獨立的含1~20個碳原子的烷基鏈或與R3、R4相連的5~6員環(huán);R3、R4為各自獨立的含1~10個碳原子的烷基鏈或與R1、R2相連的5~6員環(huán);R5為氫或含1~4個碳原子的烷基鏈;n=1~20。
所述烯酸酯側基與香豆素系綠光有機電致發(fā)光材料主體結構的連接首先是在香豆素的5位上引入羥基,再通過烯酸與羥基反應生成烯酸酯側基。
上述材料與安息香甲醚引發(fā)劑溶于四氫呋喃中,在高轉速下旋涂成膜,以紫外光交聯(lián)固化,固定在基片上,用于有機平板顯示器中。
本發(fā)明的主要優(yōu)點在于 1、所合成的含烯酸酯側基的香豆素系綠光有機電致發(fā)光材料在未交聯(lián)以前溶解性好,具有優(yōu)良的溶液加工性能,并且化學性質穩(wěn)定,烯酸酯側基在日光光照下不分解。
2、光交聯(lián)以后的香豆素系分子不溶于有機溶劑,不受上層溶液旋涂的影響。
3、光交聯(lián)基團在香豆素系分子主體結構的側基上,對主體結構的發(fā)光性能影響很小。
4、原料價格便宜,反應比較簡單,適合大量生產(chǎn)。
圖1為5-丙烯酸氧丙酯基香豆素-6的合成路線圖 圖2為5-丙烯酸氧丙酯基C-545的合成路線圖 圖3為5-甲基丙烯酸氧丙酯基C-545-T的合成路線圖
具體實施例方式 實施例1 5-丙烯酸氧丙酯基香豆素-6的合成及光交聯(lián) (1)、5-丙烯酸氧丙酯基香豆素-6的合成 參閱圖1,圖中DCC為1,3-二環(huán)己基碳酰二亞胺;DMAP為4-二甲胺基吡啶。
15.3g 3,5-二甲氧基苯胺、24~33g溴乙烷、42~55g碳酸鉀加入250~350ml二甲基甲酰胺于40℃反應4~5hr后用300ml乙酸乙酯與2000ml水萃取有機相,無水硫酸鎂干燥,過濾,蒸去溶劑,得產(chǎn)物(1)——3,5-二甲氧基苯基二乙基胺18.8~19.9g.將其加入100~120ml 47%HI、70~80ml濃鹽酸和300~400ml水,回流15~20小時,反應結束后用40%NaOH將反應液中和到PH值為7,用氯仿萃取有機相,干燥、蒸去溶劑,產(chǎn)物用乙酸乙酯和苯體積比2∶8的展開劑過硅膠柱,得產(chǎn)物(2)——5-二乙胺基-1,3-二苯酚9.10~10.5g。
將9.06g產(chǎn)物(2)溶于70~100ml干燥二甲基甲酰胺溶劑,并滴加入8.43~9.97g氧氯化磷的干燥二甲基甲酰胺溶液600ml。在室溫下攪拌1~2hr。將反應液緩慢加入2000ml冰水,過濾沉淀,水洗、干燥,用乙酸乙酯和苯體積比2∶8的展開劑過硅膠柱,得產(chǎn)物(3)——5-二乙胺基-2-醛基-1,3-二苯酚8.90~9.40g。將11.5g產(chǎn)物(3),12.3~12.4g苯并噻唑基乙酸乙酯與2ml吡啶溶于160ml乙睛,回流18hr,冷卻后蒸發(fā)掉溶劑,產(chǎn)物用乙醚洗滌,再用甲苯重結晶,得到產(chǎn)物(4)——5-羥基香豆素-614.1~16.1g。
向溶解了產(chǎn)物(4)(36.6g)和3-溴丙醇(16.7~20.9g)的DMF溶液(400~500ml)中加入K2CO3(20.7~27.6g)。50℃下攪拌12hr后用500ml乙酸乙酯與3000ml水萃取有機相,無水硫酸鎂干燥,過濾,蒸去溶劑,得產(chǎn)物(5)——5-羥丙氧基香豆素-631.8~36.1g。
室溫下向溶解了產(chǎn)物(5)(42.4g),丙烯酸(7.57~7.93g)和DMAP(0.72~0.90g)的200~250ml二甲基甲酰胺溶液中加入DCC(21.5~22.6g)。在室溫下攪拌9~11hr,然后加入2000~3000ml水。用乙酸乙酯萃取有機相。蒸發(fā)溶劑后用甲苯-乙酸乙酯(8∶2)過硅膠柱,得產(chǎn)物(6)——5-丙烯酸氧丙酯基香豆素-635.9~38.3g。
(2)、光交聯(lián) 將2g 5-丙烯酸氧丙酯基香豆素-6與4~6mg安息香甲醚引發(fā)劑溶于40~60ml四氫呋喃,在3000r/min的轉速下旋涂成膜,用手持紫外燈(365nm,7W)在2~5cm距離照射10min。用500ml四氫呋喃沖洗膜表面后以365nm紫外光照射,發(fā)出明亮的綠光,說明交聯(lián)后的膜不溶于溶劑,被固定在基片上,是較好的發(fā)光層。
實施例2 5-丙烯酸氧丙酯基C-545的合成及光交聯(lián) (1)、5-丙烯酸氧丙酯基C-545的合成 參閱圖2,將1.25g 3,5-二羥基苯胺、4.73~6.30g1-溴-3-氯丙烷溶于10~15ml二甲基甲酰胺,再加入2.12g Na2CO3,在回流冷凝管下接恒壓滴液漏斗,其中加入30g活化的4A分子篩,110℃回流15hr,冷卻后加入150~200ml濃鹽酸,用50ml二氯甲烷萃取有機相,再用40%NaOH溶液中和有機相中的殘余酸。干燥,蒸發(fā)溶劑,產(chǎn)物用乙酸乙酯和苯體積比2∶8的展開劑過硅膠柱,得產(chǎn)物(7)——8,10-二羥基久咯尼啶0.473~0.568g。
將1.03g產(chǎn)物(7)溶于4~5ml干燥二甲基甲酰胺溶劑,并滴加入0.843~0.920g氧氯化磷的干燥二甲基甲酰胺溶液6ml.在室溫下攪拌1~2hr.將反應液緩慢加入200ml冰水,過濾沉淀,水洗、干燥,用乙酸乙酯和苯體積比2∶8的展開劑過硅膠柱,得產(chǎn)物(8)——8,10-二羥基-9-甲醛基久咯尼啶0.933~0.991g.將12.8g產(chǎn)物(8),12.3~12.4g苯并噻唑基乙酸乙酯與2ml吡啶溶于160ml乙睛,回流18hr,冷卻后蒸發(fā)掉溶劑,產(chǎn)物用乙醚洗滌,再用甲苯重結晶,得到產(chǎn)物(9)——5-羥基C-54516.1~17.2g。
向溶解了產(chǎn)物(9)(39.0g)和3-溴丙醇(16.7~20.9g)的DMF溶液(400~500ml)中加入K2CO3(20.7~27.6g)。50℃下攪拌12hr后后用500ml乙酸乙酯與3000ml水萃取有機相,無水硫酸鎂干燥,過濾,蒸去溶劑,得產(chǎn)物(10)——5-羥丙氧基C-54533.7~38.2g。
室溫下向溶解了產(chǎn)物(10)(44.9g),丙烯酸(7.57~7.93g)和DMAP(0.72~0.90g)的200~250ml二甲基甲酰胺溶液中加入DCC(21.5~22.6g)。在室溫下攪拌9~11hr,然后加入2000~3000ml水。用乙酸乙酯萃取有機相。蒸發(fā)溶劑后用甲苯-乙酸乙酯(8∶2)過硅膠柱,得產(chǎn)物(11)--5-丙烯酸氧丙酯基C-54537.7~40.2g。
(2)、光交聯(lián) 將2g 5-丙烯酸氧丙酯基C-545與4~6mg安息香甲醚引發(fā)劑溶于40~60ml四氫呋喃,在3000r/min的轉速下旋涂成膜,用手持紫外燈(365nm,7W)在2~5cm距離照射10min。用500ml四氫呋喃沖洗膜表面后以365nm紫外光照射,發(fā)出明亮的綠光,說明交聯(lián)后的膜不溶于溶劑,被固定在基片上,是較好的發(fā)光層。
實施例3 5-甲基丙烯酸氧丙酯基C-545-T的合成及光交聯(lián) (1)、5-甲基丙烯酸氧丙酯基C-545-T的合成 參閱圖3,將12.0g 3,5-二羥基苯胺、25.1~27.2g1-氯-3-甲基-2-丁烯溶于30~40ml干燥的二甲基甲酰胺,再加入24.6~32.8g醋酸鈉,室溫反應12~18hr,過濾,濾液用濃鹽酸酸化至PH值約為1。得到的沉淀過濾,并用四氫呋喃洗滌,得產(chǎn)物(12)——N,N-二-(3-甲基-2-丁烯)-3,5-二羥基苯胺鹽酸鹽23.3~26.4g。將28.2g產(chǎn)物(12)溶于300~400ml甲基磺酸,于95℃反應2~3hr,冷卻后用氨水中和到PH7~8,過濾,收集固體產(chǎn)物(13)——1,1,7,7-四甲基-8,10-二羥基-久咯尼啶15.9~18.4g。
將1.31g產(chǎn)物13溶于4~5ml干燥二甲基甲酰胺溶劑,并滴加入0.843~0.920g氧氯化磷的干燥二甲基甲酰胺溶液6ml。在室溫下攪拌1~2hr.將反應液緩慢加入200ml冰水,過濾沉淀,水洗、干燥,用乙酸乙酯和苯體積比2∶8的展開劑過硅膠柱,得產(chǎn)物(14)——1,1,7,7-四甲基-8,10-二羥基-9-甲醛基久咯尼啶1.09~1.23g.將15.0g產(chǎn)物(14),12.3~12.4g苯并噻唑基乙酸乙酯與2ml吡啶溶于160ml乙睛,回流18hr,冷卻后蒸發(fā)掉溶劑,產(chǎn)物用乙醚洗滌,再用甲苯重結晶,得到產(chǎn)物(15)——5-羥基C-545-T 18.4~19.6g。
向溶解了產(chǎn)物(15)(44.7g)和3-溴丙醇(16.7~20.9g)的DMF溶液(400~500ml)中加入K2CO3(20.7~27.6g)。50℃下攪拌12hr后后用500ml乙酸乙酯與3000ml水萃取有機相,無水硫酸鎂干燥,過濾,蒸去溶劑,得產(chǎn)物(16)——5-羥丙氧基C-545-T 37.8~42.9g。
室溫下向溶解了產(chǎn)物(16)(50.5g),甲基丙烯酸(9.03~9.46g)和DMAP(0.72~0.90g)的200~250ml二甲基甲酰胺溶液中加入DCC(21.5~22.6g)。在室溫下攪拌9~11hr,然后加入2000~3000ml水。用乙酸乙酯萃取有機相。蒸發(fā)溶劑后用甲苯-乙酸乙酯(8∶2)過硅膠柱,得產(chǎn)物(17)--5-甲基丙烯酸氧丙酯基C-545-T 43.0~45.8g。
(2)、光交聯(lián) 將2g 5-甲基丙烯酸氧丙酯基C-545-T與4~6mg安息香甲醚引發(fā)劑溶于40~60ml四氫呋喃,在3000r/min的轉速下旋涂成膜,用手持紫外燈(365nm,7W)在2~5cm距離照射10min。用500ml四氫呋喃沖洗膜表面后以365nm紫外光照射,發(fā)出明亮的綠光,說明交聯(lián)后的膜不溶于溶劑,被固定在基片上,是較好的發(fā)光層。
權利要求
1.一種含有烯酸酯側基的香豆素系綠光有機電致發(fā)光材料,其結構通式如下
其中R1、R2為各自獨立的含1~20個碳原子的烷基鏈或與R3、R4相連的5~6員環(huán);R3、R4為各自獨立的含1~10個碳原子的烷基鏈或與R1、R2相連的5~6員環(huán);R5為氫或含1~4個碳原子的烷基鏈;n=1~20。
2.根據(jù)權利要求1所述的材料,其特征在于烯酸酯側基與香豆素系綠光有機電致發(fā)光材料主體結構的連接首先是在香豆素的5位上引入羥基,再通過烯酸與羥基反應生成烯酸酯側基。
3.根據(jù)權利要求1所述的材料,其特征在于將所述材料與安息香甲醚引發(fā)劑溶于四氫呋喃中,在高轉速下旋涂成膜,以紫外光交聯(lián)固化,固定在基片上,用于有機平板顯示器中。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含有烯酸酯側基的香豆素系綠光有機電致發(fā)光材料,通過在香豆素系綠光有機電致發(fā)光材料的芳環(huán)接上烯酸酯形成具有紫外固化活性的物質,并與少量紫外光固化引發(fā)劑混合旋涂成膜,最后在紫外光作用下交聯(lián),形成不溶于溶劑的有機電致發(fā)光層。本發(fā)明的產(chǎn)物在多層旋涂的時候不會造成層間的混合,同時其側基對發(fā)光性能影響很小,是較好的有機電致發(fā)光層的制備方法。
文檔編號C09K11/06GK101161763SQ20061011952
公開日2008年4月16日 申請日期2006年12月13日 優(yōu)先權日2006年12月13日
發(fā)明者寧 徐, 健 王, 張永旭 申請人:上海拓引數(shù)碼技術有限公司