專利名稱：一種新型硅納米晶的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于納米光電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種電子束蒸發(fā)制備硅納米晶的方法。
背景技術(shù)：
上世紀(jì)90年代初，多孔硅或者SiO2中通過硅離子注入制備的納米硅晶粒在室溫下的光致發(fā)光(photoluminescence，即PL)首次被報(bào)導(dǎo)。納米尺度的硅晶體粒子顯示出與體材料不同的獨(dú)特光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，以及他們在硅基光電子學(xué)器件方面的潛在應(yīng)用前景，隨即引起人們對研究硅納米晶(Si nanocrystals，即nc-Si)及其特性的關(guān)注。另外，在硅基光電子學(xué)材料中摻稀土特別是摻Er的納米硅薄膜的發(fā)光特性尤其引起研究者的關(guān)注，因?yàn)檫@種結(jié)構(gòu)在1.54μm附近的較強(qiáng)光發(fā)射正好位于光纖的低損耗窗口，在光纖通信中具有廣泛的應(yīng)用前景。除對其基本物理原理研究外，對基于nc-Si的潛在應(yīng)用研究，如電致發(fā)光(electroluminescence，即EL)的發(fā)光器件(Light emitting devices，即LED)研制、永久性存儲器的研究，以及nc-Si對如摻雜Er3+的能量傳輸?shù)鹊鹊难芯慷既找嬉鹑藗兊膹V泛興趣。
然而，需要指出的是，無論是在研究nc-Si發(fā)光的物理機(jī)制，還是在基于nc-Si的器件研究方面，精確控制nc-Si的尺寸、及其尺寸分布是非常關(guān)鍵和重要的。目前，國內(nèi)外nc-Si的合成方法，主要有利用氫氟酸電化學(xué)腐蝕硅單晶而制備多孔硅、在SiO2中硅離子注入、濺射法、化學(xué)氣相沉積，以及熱蒸發(fā)等等方法。用上述這些方法所制備的nc-Si，其尺寸分布都相對比較寬而且不易控制。在所研究的結(jié)構(gòu)中，nc-Si較寬的尺寸分布使得nc-Si發(fā)光的物理機(jī)理解釋變得復(fù)雜化，同時對器件研制也十分不利。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種新的制備硅納米晶的方法，使制得的硅納米晶在SiO2基體中尺寸大小和分布可控。
本發(fā)明提出的硅納米晶的制備方法，首先由電子束蒸發(fā)生長SiOx/SiO2(其中1＜x＜2)超晶格多層膜結(jié)構(gòu)(例如1～100層，層數(shù)不限)，然后在1050℃～1200℃溫度下、氮?dú)猸h(huán)境中退火，制得SiO2基體中尺寸大小可控且均勻分布的硅納米晶。利用橢偏光譜學(xué)、TEM、XRD、PL、紅外光譜等檢測手段對制備的硅納米晶樣品進(jìn)行檢測，表明硅納米晶的密度和發(fā)光強(qiáng)度都大大超過其它方法制備的樣品。
本發(fā)明中硅納米晶量子點(diǎn)的密度由SiOx中氧的非飽和度x來控制；硅納米晶量子點(diǎn)的尺寸由SiOx膜層的厚度來控制，一般SiOx膜層的厚度控制在2～6nm。SiO2膜層的厚度也可以任意設(shè)計(jì)，例如2～6nm。SiOx膜層的厚度和SiO2膜層的厚度均由晶振測厚儀控制。
本發(fā)明中，用電子束蒸發(fā)方法生長SiOx/SiO2超晶格多層膜結(jié)構(gòu)時，SiOx膜層由電子束加熱SiO粉末源材料而蒸鍍形成，SiO2膜層由電子束加熱SiO2源材料而蒸鍍形成，兩者都在高真空下完成。SiOx層和SiO2層交替生長，生長周期可任意設(shè)計(jì)。在SiOx膜層和SiO2膜層的蒸鍍過程中，電子槍的輸出功率為10-15kW，加速電壓為-6～-10kV，電子束流為0～1.2A，電子束偏轉(zhuǎn)角為270°，束斑面積為(1～1.5)cm2，電子束掃描為x-y雙向掃描，掃描頻率為25～400Hz。
SiOx/SiO2超晶格多層膜結(jié)構(gòu)蒸鍍完成后，在1050℃～1200℃高溫退火過程中，樣品將完成由制備的無定形的SiOx態(tài)到最終的硅納米晶(nc-Si)態(tài)的成分相變過程。這一復(fù)雜的nc-Si最終形成過程可用下式來簡單表示 本發(fā)明可通過控制氧含量和高溫退火條件實(shí)現(xiàn)非飽和氧化硅的相分離，減少產(chǎn)生陷阱的密度，單晶硅量子點(diǎn)面密度達(dá)1013個/厘米2量級。對于制備的樣品，可以分別用XRD、羅瑟福背散射(RBS)、SEM和TEM等方法，對物相、組分、結(jié)構(gòu)等進(jìn)行分析表征，分析樣品nc-Si的尺寸大小及尺寸分布；同時利用熒光光譜儀測量光致熒光(PL)譜。
如下圖所示為該發(fā)明方法制備的鑲嵌于SiO2基體的nc-Si的透射電鏡(TEM)照片示例，共制備了三層超晶格結(jié)構(gòu)，圖中可見約為3nm的nc-Si分布于SiO2基體之中。圖2為該nc-Si的較強(qiáng)光致發(fā)光(PL)譜。
同Si/SiO2超晶格相比，本發(fā)明制備的SiOx/SiO2超晶格的主要優(yōu)勢是硅納米晶量子點(diǎn)被氧化物有效地分離，在鍍膜過程當(dāng)中，可通過控制通入氧氣的量來控制每層硅納米晶量子點(diǎn)密度。此外，硅量子點(diǎn)的總密度由單層硅量子點(diǎn)密度和層數(shù)來控制。層的位置將實(shí)現(xiàn)硅量子點(diǎn)的位置控制。因此通過綜合利用硅納米晶量子點(diǎn)的尺寸控制、密度控制，結(jié)合多層膜疊加技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)硅納米晶量子點(diǎn)面密度突破1013個/厘米2量級。另外，通過調(diào)節(jié)SiOx層的厚度，來控制硅納米晶量子點(diǎn)的尺寸。
本發(fā)明采用電子束蒸發(fā)相對于熱蒸發(fā)有著很多優(yōu)點(diǎn)，可以避免因坩鍋以及支撐部件引入的污染，源材料被裝在水冷坩鍋中，使用電子束對源材料局部進(jìn)行加熱。另外，在同一蒸發(fā)沉積裝置中，分別安置SiO粉末源材料和SiO2源材料兩個坩鍋，分別沉積SiOx和SiO2層，可避免在薄膜鍍制過程中雜質(zhì)的引入。
nc-Si的尺寸是由SiOx層的厚度決定，改變x可以控制nc-Si在SiOx層中的分布以及能被氧化層完全阻隔；另外一方面，調(diào)整SiO2層的厚度也可以調(diào)整nc-Si在整個樣品薄膜中的密度。所以，獲得的薄膜中nc-Si的尺寸大小、尺寸分布和nc-Si的密度都可以獨(dú)立控制，而且nc-Si在薄膜樣品中的位置以及樣品的超晶格周期都可以任意設(shè)計(jì)。
本發(fā)明方法與成熟的Si基光電子集成工藝相兼容，為器件研制打下基礎(chǔ)，是本發(fā)明的另外一個特點(diǎn)。


圖1為鑲嵌于SiO2基體的nc-Si的透射電鏡(TEM)照片。
圖2為3nm的nc-Si的較強(qiáng)光致發(fā)光(PL)譜。
圖3分別為2、3和5nm大小的nc-Si的光致發(fā)光(PL)譜。
圖4為鑲嵌于SiO2基體的尺寸為3nm的nc-Si的透射電鏡(TEM)照片，其中SiO2層的厚度均為3nm，超晶格周期為30。
具體實(shí)施例方式
下圖所示為該發(fā)明方法制備的鑲嵌于SiO2基體的分別為2、3和5nm大小的nc-Si的光致發(fā)光(PL)譜，這三塊樣品都包含30層超晶格結(jié)構(gòu)，超晶格蒸鍍時真空室的真空度均為1×10-7mbar，SiOx層的厚度分別為2、3和5nm，SiO2層的厚度均為3nm；在SiOx膜層和SiO2膜層的蒸鍍過程中，電子槍的輸出功率為12kW，加速電壓為-8kV，電子束流為0.8A，電子束偏轉(zhuǎn)角為270°，束斑面積約1.2cm2，電子束掃描為x-y雙向掃描，掃描頻率為100Hz；超晶格蒸鍍完成后，三塊樣品均在1100℃氮?dú)庵型嘶鸢胄r得到尺寸分別為2、3和5nm大小的nc-Si。
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權(quán)利要求
1.一種電子束蒸發(fā)制備硅納米晶的方法，其特征在于具體步驟如下首先由電子束蒸發(fā)生長SiOx/SiO2超晶格多層膜結(jié)構(gòu)，1＜x＜2；然后在氮?dú)猸h(huán)境中1050℃～1200℃溫度下退火，即得到SiO2基體中尺寸大小可控且均勻分布的硅納米晶。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子束蒸發(fā)制備硅納米晶的方法，其特征在于硅納米晶密度由SiOx中非飽和度x來控制；硅納米晶的尺寸由SiOx膜層的厚度來控制，SiOx膜層厚度控制在2～6nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電子束蒸發(fā)制備硅納米晶的方法，其特征在于SiOx膜層由電子束加熱SiO粉末源材料而蒸鍍形成，SiO2膜層由電子束加熱SiO2源材料而蒸鍍形成。
全文摘要
本發(fā)明屬于納米光電材料技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種電子束蒸發(fā)制備硅納米晶的方法。傳統(tǒng)的硅納米晶的制備方法包括電化學(xué)腐蝕法、離子注入法、濺射法、化學(xué)氣相沉積法，以及熱蒸發(fā)法等。本發(fā)明采用電子束蒸發(fā)生長SiO
文檔編號C09K11/59GK1974883SQ20061011891
公開日2007年6月6日 申請日期2006年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月30日
發(fā)明者張榮君, 陳良堯, 鄭玉祥, 李晶, 王松有, 陸明 申請人:復(fù)旦大學(xué)