專利名稱：一種低碳烷烴脫氫催化劑的再生方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及低碳烷烴脫氫催化劑的再生方法，特別是關(guān)于丙烷脫氫、丁烷脫氫催化劑的再生方法。
背景技術(shù)：
進(jìn)入新世紀(jì)以來，人類對世界石化原料和石化產(chǎn)品的需求仍將持續(xù)增長，作為石 化基礎(chǔ)原料丙烯的需求將繼續(xù)增長，而傳統(tǒng)常規(guī)方法已不能滿足快速增長的需求，使其市 場出現(xiàn)了全球性的緊缺。而且隨著石油資源的日益匱乏，丙烯的生產(chǎn)已從單純依賴石油為 原料向原料多樣化的技術(shù)路線轉(zhuǎn)變，特別是以低碳烷烴為原料制取丙烯的技術(shù)路線。近年 來，以丙烷為原料制取丙烯的技術(shù)在有資源優(yōu)勢的地區(qū)發(fā)展較快，成為第三大丙烯生產(chǎn)方 法。目前應(yīng)用比較多的方法包括使用鉬催化劑、貴金屬助催化的鋁酸鋅尖晶石催化 劑或氧化鉻-氧化鋁催化劑。丙烷催化脫氫反應(yīng)受熱力學(xué)平衡的限制，須在高溫、低壓的苛刻條件下進(jìn)行。過高 的溫度使丙烷裂解反應(yīng)及深度脫氫加劇，選擇性下降，同時加快催化劑表面積炭，使催化劑 迅速失活，催化劑需要反復(fù)再生。而目前的再生方法多采用較高的再生溫度，而且再生時間 較長。CN1589970A公開了一種烷基芳烴脫氫生產(chǎn)烷烯基芳烴催化劑的再生方法，該方法 采用同步通入水蒸氣和空氣對催化劑進(jìn)行再生，該方法需要較高的再生溫度(如實(shí)施例4 中再生溫度為550°C )，才能完全燒掉催化劑上的積炭，而再生溫度為500°C以下(如實(shí)施 例3)時，并不能完全燒掉催化劑上的積炭。該方法直接采用水熱法，且在較高的再生溫度 進(jìn)行再生，則容易出現(xiàn)活性金屬聚集的現(xiàn)象，而且催化劑的晶形也易發(fā)生變化，此外，還存 在再生時間過長的問題，如實(shí)施例中至少需要24小時。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，本發(fā)明提供了一種再生時間短、催化劑性能恢復(fù)得 好的低碳烷烴脫氫催化劑的再生方法。本發(fā)明低碳烷烴脫氫催化劑的再生方法，包括失活低碳烷烴脫氫催化劑先在空 氣氣氛下再生，再生溫度為350 500°C，優(yōu)選為380 450°C，再生時間為0. 5 5小時，優(yōu) 選為1 3小時；然后在水蒸氣和空氣的混合氣氛下再生，其中水蒸氣體積占10% 50%， 優(yōu)選15% 40%，再生溫度為400 550°C，優(yōu)選為400 500°C，再生時間為0. 5 8小 時，優(yōu)選為1 3小時。本發(fā)明方法中，在水蒸氣和空氣的混合氣氛下的再生溫度比在空氣中再生溫度高 30 150°C，最好為 50 100°C。本發(fā)明的脫氫催化劑的再生方法，適用于丙烷、丁烷等低碳烷烴脫氫催化劑的再 生。本發(fā)明方法最適宜的低碳烷烴脫氫催化劑，組成包括以催化劑的重量為基準(zhǔn)，Al2O3的含量為95. 0% 98. 0%, Pt的含量為0. 2% 1. 0%, Sn的含量為0. 1. 0%，K的含 量為0. 5% 3. 0%。該催化劑采用常規(guī)的制備方法制成的，以含錫氧化鋁小球?yàn)檩d體，采 用分步浸漬或共浸的方法將活性組分鉬及助劑鉀浸漬到載體上。本發(fā)明方法是先在較低溫度下在空氣氣氛中再生，燒除催化劑表 面的積炭及孔道 內(nèi)部的大部分積炭，然后最好在400 500°C溫度下在水蒸氣和空氣的混合氣氛中進(jìn)一步 對催化劑進(jìn)行再生處理，達(dá)到完全去除催化劑表面及孔道內(nèi)部的積炭，同時調(diào)變催化劑的 酸值及酸分布，促使失活催化劑的晶形及晶相組成恢復(fù)到原來新鮮催化劑的狀態(tài)，從而不 僅完成了催化劑的再生，同時使再生后催化劑的各項(xiàng)理化性質(zhì)和脫氫活性接近新鮮催化 齊U，延長了催化劑的使用周期和壽命。本發(fā)明方法中，所采用的再生條件比較溫和，再生時 間較短，進(jìn)一步降低了催化劑的生產(chǎn)成本。


圖1為本發(fā)明比較例1中新鮮Pt-Sn-KAl2O3催化劑的晶形透射電鏡圖。圖2為本發(fā)明實(shí)施例1中再生后的Pt-Sn-KAl2O3催化劑的晶形透射電鏡圖。圖3為本發(fā)明比較例4中再生后的Pt-Sn-KAl2O3催化劑的晶形透射電鏡圖。通過對比圖1、圖2和圖3可看出，通過本發(fā)明方法再生的催化劑的晶形結(jié)構(gòu)(見 圖2)基本恢復(fù)到了新鮮催化劑的形態(tài)(見圖1)，而比較例4再生處理的催化劑(見圖3) 中的鉬顆粒分散不佳存在聚集，沒有完全恢復(fù)到新鮮催化劑的晶形結(jié)構(gòu)。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明比較例和實(shí)施例中，在再生試驗(yàn)前后，分別測定催化劑的比表面積、積炭 量、酸分布、晶形及脫氫性能，并與新鮮催化劑進(jìn)行比較。本發(fā)明中，比表面是采用低溫液氮吸附法測得的，晶形分析是在透射電鏡下得到 的，積炭是在元素分析儀上測得的，酸值是在化學(xué)吸附儀上測得的。本發(fā)明比較例和實(shí)施例中所用的新鮮催化劑、失活催化劑及再生后催化劑的脫氫 性能評價是在微反裝置上進(jìn)行的。其評價條件為原料體積空速ZOOOtr1，反應(yīng)溫度625°C， 反應(yīng)壓力為常壓，原料氣為氫氣和丙烷的混合氣，氫氣丙烷體積比為1 1。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng) 氣相色譜儀分析檢測其組成。比較例1新鮮Pt-Sn-K/AIA催化劑，組成如下以催化劑的重量為基準(zhǔn)，Al2O3含量為 98.0%,Pt含量為0. 5%，Sn含量為0. 5%，K含量為1.0%，具體性質(zhì)見表1，脫氫反應(yīng)性能 見表2。比較例2失活的Pt-Sn-KAl2O3催化劑，即比較例1的新鮮催化劑的運(yùn)轉(zhuǎn)體積轉(zhuǎn)化率和選擇 性分別降為25. 和88. 9%時進(jìn)行再生的脫氫催化劑。比較例3將比較例2中所述的失活的Pt-Sn-KAl2O3催化劑，裝載在微反固定床反應(yīng)器中， 催化劑裝填量為10ml，控制再生溫度為480°C，通入空氣，控制流速為60克/小時，進(jìn)行催 化劑再生試驗(yàn)，再生時間6小時。
比較例4將比較例2中所述的失活的Pt-Sn-KAl2O3催化劑，裝載在微反固定床反應(yīng)器中， 催化劑裝填量為10ml，控制溫度為550°C，通入水蒸氣和空氣混合氣，控制水蒸氣流速為40 克/小時，空氣流速為60克/小時，進(jìn)行催化劑再生試驗(yàn)，再生時間4小時。實(shí)施例1將比較例2中所述的失活的Pt-Sn-KAl2O3催化劑，裝載在微反固定床反應(yīng)器中， 催化劑裝填量為10ml，第一步通入空氣，控制空氣流速為60克/小時，再生溫度為400°C， 再生時間2小時；第二步通入水蒸氣和空氣混合氣，控制水蒸氣流速為40克/小時，空氣流 速為60克/小時，再生溫度460°C，進(jìn)行催化劑再生試驗(yàn)，再生時間1小時。實(shí)施例2 將比較例2中所述的失活的Pt-Sn-KAl2O3催化劑，裝載在微反固定床反應(yīng)器中， 催化劑裝填量為10ml，第一步通入空氣，控制空氣流速為60克/小時，再生溫度為420°C， 再生時間2小時；第二步通入水蒸氣和空氣混合氣，控制水蒸氣流速為40克/小時，空氣流 速為60克/小時，再生溫度480°C，進(jìn)行催化劑再生試驗(yàn)，再生時間1小時。實(shí)施例3將比較例2中所述的失活的Pt-Sn-KAl2O3催化劑，裝載在微反固定床反應(yīng)器中， 催化劑裝填量為10ml，第一步通入空氣，控制空氣流速為60克/小時，再生溫度為380°C， 再生時間3小時；第二步通入水蒸氣和空氣混合氣，控制水蒸氣流速為20克/小時，空氣流 速為80克/小時，再生溫度430°C，進(jìn)行催化劑再生試驗(yàn)，再生時間2小時。實(shí)施例4將比較例2中所述的失活的Pt-Sn-KAl2O3催化劑，裝載在微反固定床反應(yīng)器中， 催化劑裝填量為10ml，第一步通入空氣，控制空氣流速為60克/小時，再生溫度為440°C， 再生時間2小時；第二步通入水蒸氣和空氣混合氣，控制水蒸氣流速為40克/小時，空氣流 速為60克/小時，再生溫度500°C，進(jìn)行催化劑再生試驗(yàn)，再生時間1小時。表1再生催化劑的性能
比表面積，m2/g 積炭，重量％酸值，mmol/g 色澤 比較例1 167. 110. 208土黃色
比較例 2 187.85Λ40.411Mfe
比較例3 176. 5 Γ2 0. 307淺褐色
比較例4 173.8θΓ980. 242淺褐色
實(shí)施例1 169.610. 214土黃色
實(shí)施例2 170. 310. 207土黃色
權(quán)利要求
一種低碳烷烴脫氫催化劑的再生方法，包括失活低碳烷烴脫氫催化劑先在空氣氣氛下再生，再生溫度為350～500℃，再生時間為0.5～5小時；然后在水蒸氣和空氣的混合氣氛下再生，其中水蒸氣體積占10％～50％，再生溫度為400～550℃，再生時間為0.5～8小時。
2.按照權(quán)利要求1所述的再生方法，其特征在于所述的在空氣氣氛下的再生溫度為 380 450°C，再生時間為1 3小時。
3.按照權(quán)利要求1所述的再生方法，其特征在于所述的在水蒸氣和空氣的混合氣氛下 再生，其中水蒸氣體積占15% 40%。
4.按照權(quán)利要求1所述的再生方法，其特征在于所述的在水蒸氣和空氣的混合氣氛下 再生，再生溫度為400 500°C，再生時間為1 3小時。
5.按照權(quán)利要求1 4任一所述的再生方法，其特征在于所述的在水蒸氣和空氣的混 合氣氛下的再生溫度比在空氣中再生溫度高30 150°C。
6.按照權(quán)利要求5所述的再生方法，其特征在于所述的在水蒸氣和空氣的混合氣氛下 的再生溫度比在空氣中再生溫度高50 100°C。
7.按照權(quán)利要求1所述的再生方法，其特征在于所述的低碳烷烴脫氫催化劑為丙烷和 /或丁烷脫氫催化劑。
8.按照權(quán)利要求1或7所述的再生方法，其特征在于所述的低碳烷烴脫氫催化劑，組 成包括以催化劑的重量為基準(zhǔn)，Al2O3的含量為95. 0% 98. 0%，Pt的含量為0. 2% 1. 0%, Sn的含量為0. 1. 0%, K的含量為0. 5% 3. 0%。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種低碳烷烴脫氫催化劑的再生方法。該方法是先在較低溫度下在空氣氣氛中再生，燒除催化劑表面的積炭及孔道內(nèi)部的大部分積炭，然后最好在400～500℃溫度下在水蒸氣和空氣的混合氣氛中進(jìn)一步對催化劑進(jìn)行再生處理，達(dá)到完全去除催化劑表面及孔道內(nèi)部的積炭，同時調(diào)變催化劑的酸值及酸分布，促使失活催化劑的晶形及晶相組成恢復(fù)到原來新鮮催化劑的狀態(tài)，從而不僅完成了催化劑的再生，同時使再生后催化劑的各項(xiàng)理化性質(zhì)和脫氫活性接近新鮮催化劑，延長了催化劑的使用周期和壽命。本發(fā)明方法中，所采用的再生條件比較溫和，再生時間較短，進(jìn)一步降低了催化劑的生產(chǎn)成本。
文檔編號C07C5/333GK101940959SQ20091001248
公開日2011年1月12日 申請日期2009年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2009年7月9日
發(fā)明者宋喜軍, 張喜文, 張海娟, 李江紅, 金亮 申請人:中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院