專(zhuān)利名稱(chēng)：一種由脂肪族羧酸一鍋法合成羰基疊氮的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬材料化學(xué)合成領(lǐng)域，具體是以三苯基磷、卣代丁二酰亞胺 和脂肪族羧酸為原料，經(jīng)反應(yīng)合成羰基疊氮的方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)異氰酸酯是一類(lèi)含有N - C = 0官能團(tuán)的有機(jī)化合物，該官能團(tuán) 可與水、醇、胺、羧酸、酚、硫醇、硫酚、氨曱基酸脂、脲等含有活潑 氫的化合物反應(yīng)生成各種功能性化合物。也可與其他不飽和化合物發(fā)生 環(huán)化加成反應(yīng)，合成各種雜環(huán)類(lèi)化合物。是醫(yī)藥、農(nóng)藥等精細(xì)化工產(chǎn)品 生產(chǎn)的中間體材料，也是生產(chǎn)聚氨酯材料的重要原料。目前合成異氰酸 脂的方法有疊氮化合物重排法、氨基甲酸脂熱分解法及羰基化法等等。 其中疊氮化合物重排法是最傳統(tǒng)的合成方法。由脂肪族疊氮羧基化合物 通過(guò)curtius重排生成脂肪族異氰酸脂。在該方法中，脂肪族羰基疊氮 是通過(guò)脂肪族酰囟與疊氮化鈉反應(yīng)制得。即以脂肪族羧酸為原料，先將 羧基囟化得酰囟，再由疊氮基親核進(jìn)入羰基得到脂肪族羰基疊氮。合成 工藝分為兩步。工藝較為復(fù)雜不易掌握。而且鹵化反應(yīng)需要較激烈的條 件。這樣一來(lái)就不適于由含有不飽和雙鍵的脂肪族羧酸制備羰基疊氮。 因?yàn)榧ち业姆磻?yīng)條件會(huì)造成不飽和雙鍵的卣素加成副反應(yīng)。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述情況，本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡(jiǎn)單，且適用于各種 脂肪族羧酸制備羰基疊氮的方法。以解決現(xiàn)有合成工藝存在的局限性的 問(wèn)題。
本發(fā)明的技術(shù)方案包括疊氮化鈉反應(yīng)液的制備、N-鹵代丁二酰亞 胺溶液的制備、低溫混合反應(yīng)、蒸餾提純及干燥處理。
1、 疊氮化鈉反應(yīng)液的制備 1 _ 1才支^J己力
成份 重量比 脂肪族羧酸 1 三笨基磷 1 疊氮化鈉 0.5
有機(jī)溶劑 1~10 1-2反應(yīng)液制備方法
將上述配方中的脂肪族羧酸、三苯基磷及疊氮化鈉依次加入到有機(jī)
溶劑中，攪拌均勻。
2、 N-卣代丁二酰亞胺溶液的制備2 - 1才支^酉己力
成份 重量比
N-卣代丁二酰亞胺 1
有機(jī)溶劑 1 ~ 2
2 - 2N -卣代丁二酰亞胺溶液制備的方法
將N -卣代丁二酰亞胺加入到有機(jī)溶劑中，攪拌均勻。
3、 ^氐溫混合反應(yīng)
將制得的N -鹵代丁二酰亞胺溶液在-10 ~ 20。C情況下緩慢滴加入 疊氮化鈉反應(yīng)液中，反應(yīng)時(shí)間為0. 5~5小時(shí)。待低溫反應(yīng)結(jié)束后，將 反應(yīng)液自然升溫至10~40°C，然后繼續(xù)反應(yīng)2 8小時(shí)。得到白色渾濁 液。
4、 蒸餾提純
將得到的白色渾濁液減壓蒸餾除去其中的有機(jī)溶劑，減壓蒸餾的溫 度為20 ~ 80°C ,真空度為0. 5 ~ 20mmHg，蒸餾至沒(méi)有有機(jī)溶劑餾出為止。 減壓蒸餾后，反應(yīng)釜中的剩余粘稠物以萃取劑進(jìn)行萃取處理。萃取進(jìn)行 3~4次。萃取劑的投入量與投入的脂肪族羧酸的重量比為2~20: 1。 萃取后將萃取液合并。再將合并的萃取液常溫下水洗3~5次。每次水 洗時(shí)的用水量是與脂肪族羧酸的投入量的重量比為0, 5 ~ 10: 1。
5、 干燥處理
將水洗后的萃^l液中加入千燥劑進(jìn)行干燥處理。干燥劑的加入量與 脂肪族羧酸的重量比為0. 5~10: 1。干燥處理時(shí)間為1~10小時(shí)。千燥
劑為無(wú)7j^充酸鈉。
干燥處理后過(guò)濾除去干燥劑，濾液減壓蒸餾處理，將其中的萃取劑 餾出。減壓蒸餾的溫度為20~80。C,真空度為0.5~20mmHg,蒸餾時(shí)間 以直到?jīng)]有溶劑餾出為止。制得脂肪族羧基疊氮。
上述有機(jī)溶劑為丙酮、四氫呋喃或乙腈。所涉及的萃取劑為二氯曱 烷、曱苯、石油醚、正戊烷、正己烷、正庚烷或乙酸乙酯。所涉及的N -卣代丁二酰亞胺為N-氯代丁二酰亞胺或N-溴代丁二酰亞胺。
本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，易于實(shí)施。與傳統(tǒng)技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)方案的 優(yōu)點(diǎn)在于合成脂肪族羧基疊氮為一鍋法，且反應(yīng)過(guò)程不經(jīng)歷羰基鹵化。 因此，本發(fā)明所提供的脂肪族羰基疊氮合成方法適合放大生產(chǎn)。同時(shí)， 本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，且不經(jīng)歷酰鹵，直接得到羰基疊氮，反應(yīng)過(guò)程中 羧酸脂肪鏈中的不飽和c-c雙鍵等官能團(tuán)不會(huì)發(fā)生加成等副反應(yīng)。
本發(fā)明無(wú)附圖

具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1
合成十七碳脂肪族羰基疊氮
5250ml三口燒弁瓦水鹽浴冷卻，配備滴加漏斗和溫度計(jì)。先加入14g 丙酮，再依次加入26g硬脂酸，28g三苯基膦和13g疊氮化鈉。于-10 °C 以下將14g ^氯代丁二酰亞胺和20g丙酮的溶液緩慢滴加入反應(yīng)器，滴 加過(guò)程中溫度始終保持在-l0°C以下。30min內(nèi)滴完，滴完后撤去冰鹽浴， 使反應(yīng)液自然升至2(TC并反應(yīng)4小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸除丙酮，減 壓蒸餾溫度為42°C ，真空度為lOmmHg，蒸餾30分鐘后再?zèng)]有溶劑餾出， 停止蒸餾。
反應(yīng)釜中殘留粘稠物以正己烷萃取4次，每次使用70g正己烷， 萃取結(jié)束后合并萃取液。
合并的萃取液水洗4次，每次水洗時(shí)水用量為35g。以7g無(wú) 7K硫酸鈉干燥3小時(shí)。最后減壓蒸餾除正己烷得十七碳脂肪族羰基疊 氮中間體，減壓蒸餾溫度為45。C,真空度為lOmmHg，蒸餾40分鐘后再 沒(méi)有溶劑餾出，停止蒸餾。
產(chǎn)率為89.5%。產(chǎn)物為白色粉末狀固體。元素分析(:1811^30實(shí)測(cè)值 (理論值)C 70.26 ( 69. 90 ) ;H 11.80 ( 11.33 ) ;N13. 16 (13. 59)。 實(shí)施例2
合成十七碳脂肪族羰基疊氮
250ml三口燒瓶冰鹽浴冷卻，配備滴加漏斗和溫度計(jì)。先加入14g 四氫呋喃，再依次加入26g硬脂酸，14g三苯基膦和13g疊氮化鈉。于 -8 。C以下將14g薩溴代丁二酰亞胺和20g四氬呋喃的溶液緩慢滴加入 反應(yīng)器，滴加過(guò)程中溫度始終保持在-8'C以下。30分鐘內(nèi)滴完，滴完后 撤去冰鹽浴，使反應(yīng)液自然升至20。C并反應(yīng)4. 5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，減 壓蒸除四氫呋喃，減壓蒸餾溫度為42。C，真空度為10mmHg，蒸餾30分 鐘后再?zèng)]有溶劑餾出，停止蒸餾。
反應(yīng)釜中殘留粘稠物以二氯曱烷萃取4次,每次使用7 Og 二氯曱烷， 萃取結(jié)束后合并萃取液。
合并的萃取液水洗4次，每次水洗時(shí)水用量為50g。以7g無(wú) 水硫酸鈉干燥3小時(shí)。最后減壓蒸餾除二氯甲烷得十七碳脂肪族羰基 疊氮中間體，減壓蒸餾溫度為4(TC,真空度為20咖Hg,蒸餾40分鐘后 再?zèng)]有溶劑餾出，停止蒸餾。
產(chǎn)率為82.5%。產(chǎn)物為白色粉末狀固體。元素分析d8H"N30實(shí)測(cè)值 (理論值)C 70.24 ( 69.90 ) ;H 11.78 ( 11.33 ) ;N13. 16 (13. 42)。
實(shí)施例3:
二聚酸羰基疊氮合成
二聚酸為含有兩個(gè)不飽和雙鍵的脂肪族羧酸 反應(yīng)器配備^f茲力攪拌器，回流冷凝管，加料漏斗，溫度計(jì)和冰鹽浴。先于1000ml三口燒瓶加入140g丙酮。再稱(chēng)取28g二聚酸，29g三苯基 膦，15g疊氮化鈉加入三口燒瓶中。保持溫度在-l(TC以下。將15g ^ 氯代丁二酰亞胺先用20g丙酮溶解，緩慢滴加入反應(yīng)器中，0. 5小時(shí)內(nèi) 滴完。滴加完畢后纟敬去水鹽浴，反應(yīng)l. 5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，減壓蒸除 丙酮，減壓蒸餾溫度為42。C,真空度為10mmHg,蒸餾30分鐘后再?zèng)]有 溶劑餾出，停止蒸餾。
反應(yīng)液用正庚烷萃取，每次用100g正庚烷，共萃取3次，合并萃 取液，合并的萃取液水洗4次，每次水洗時(shí)水用量為45g。以8g無(wú) 水硫酸鈉干燥3小時(shí)。最后減壓蒸餾除正己烷得二聚酸羰基疊氮。 減壓蒸餾溫度為45。C,真空度為10鵬Hg，蒸餾40分鐘后再?zèng)]有溶劑餾 出，停止蒸餾。二聚酸羰基疊氮為淡黃色透亮微粘液體。元素分析 C36HMN602實(shí)測(cè)值(理論值):C 70. 16 ( 70. 59 ); H 10. 60 ( 10. 46 ); N13. 26 (13.73)。
權(quán)利要求
1、一種由脂肪族羧酸一鍋法合成羰基疊氮的方法，其特征在于疊氮化鈉反應(yīng)液的制備技術(shù)配方成份重量比脂肪族羧酸 1三苯基磷1疊氮化鈉0.5有機(jī)溶劑1～10反應(yīng)液制備方法將上述配方中的脂肪族羧酸、三苯基磷及疊氮化鈉依次加入到有機(jī)溶劑中，攪拌均勻，N-鹵代丁二酰亞胺溶液的制備技術(shù)配方成份重量比N-鹵代丁二酰亞胺1有機(jī)溶劑1～2N-鹵代丁二酰亞胺溶液制備的方法將N-鹵代丁二酰亞胺加入到有機(jī)溶劑中，攪拌均勻，低溫混合反應(yīng)將制得的N-鹵代丁二酰亞胺溶液在-10～20℃情況下緩慢滴加入疊氮化鈉反應(yīng)液中，反應(yīng)時(shí)間為0.5～5小時(shí)，待低溫反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)液自然升溫至10～40℃，然后繼續(xù)反應(yīng)2～8小時(shí)，得到白色渾濁液，蒸餾提純將得到的白色渾濁液減壓蒸餾除去其中的有機(jī)溶劑，減壓蒸餾的溫度為20～80℃，真空度為0.5～20mmHg，蒸餾至沒(méi)有有機(jī)溶劑餾出為止，減壓蒸餾后，反應(yīng)釜中的剩余粘稠物以萃取劑進(jìn)行萃取處理，萃取進(jìn)行3～4次，萃取劑的投入量與投入的脂肪族羧酸的重量比為2～20∶1，萃取后將萃取液合并，再將合并的萃取液常溫下水洗3～5次，每次水洗時(shí)的用水量是與脂肪族羧酸的投入量的重量比為0.5～10∶1，干燥處理將水洗后的萃取液中加入干燥劑進(jìn)行干燥處理，干燥劑的加入量與脂肪族羧酸的重量比為0.5～10∶1，干燥處理時(shí)間為1～10小時(shí)，干燥劑為無(wú)水硫酸鈉，干燥處理后過(guò)濾除去干燥劑，濾液減壓蒸餾處理，將其中的萃取劑餾出，減壓蒸餾的溫度為20～80℃，真空度為0.5～20mmHg，蒸餾時(shí)間以直到?jīng)]有溶劑餾出為止。
2、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所涉及的有機(jī)溶劑為 丙酮或四氫呋喃或乙腈。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所涉及的萃取劑為二 氯曱烷或甲苯或石油醚或正戊烷或正己烷或正庚烷或乙酸乙酯。
4、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所涉及的N-卣代丁二 酰亞胺為N -氯^丁二酰亞胺或N -溴代丁二酰亞胺。
全文摘要
一種由脂肪族羧酸一鍋法合成羰基疊氮的方法，本發(fā)明屬材料化學(xué)合成領(lǐng)域，具體是以三苯基磷、鹵代丁二酰亞胺和脂肪族羧酸為原料，經(jīng)反應(yīng)合成羰基疊氮的方法。本發(fā)明的技術(shù)方案包括疊氮化鈉反應(yīng)液的制備、N-鹵代丁二酰亞胺溶液的制備、低溫混合反應(yīng)、蒸餾提純及干燥處理。本發(fā)明方法簡(jiǎn)單，易于實(shí)施。與傳統(tǒng)技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)方案的優(yōu)點(diǎn)在于合成脂肪族羧基疊氮為一鍋法，且反應(yīng)過(guò)程不經(jīng)歷羰基鹵化。因此，本發(fā)明所提供的脂肪族羰基疊氮合成方法適合放大生產(chǎn)。同時(shí)，本發(fā)明反應(yīng)條件溫和，且不經(jīng)歷酰鹵，直接得到羰基疊氮，反應(yīng)過(guò)程中羧酸脂肪鏈中的不飽和c＝c雙鍵等官能團(tuán)不會(huì)發(fā)生加成等副反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07C247/00GK101580481SQ20091001217
公開(kāi)日2009年11月18日 申請(qǐng)日期2009年6月23日 優(yōu)先權(quán)日2009年6月23日
發(fā)明者呂德斌, 李戰(zhàn)雄, 杜麗萍, 萍 馬 申請(qǐng)人:營(yíng)口市石油化工研究所有限公司