專利名稱：一類含酚酞結(jié)構(gòu)鏈延長型雙馬來酰亞胺及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及含酚酞結(jié)構(gòu)鏈延長型雙馬來 酰亞胺及其制備方法。
背景技術(shù)：
雙馬來酰亞胺具有良好的熱穩(wěn)定性，優(yōu)異的電絕緣性能、耐化學(xué)品、耐 輻射、耐濕熱，以及優(yōu)良的力學(xué)性能和加工性能，成型工藝靈活，已廣泛應(yīng) 用于航空航天、機(jī)械電子、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。作為高性能熱固性樹脂之一， 雙馬來酰亞胺既具有聚酰亞胺的優(yōu)良特性(耐高溫、耐輻射、耐濕熱等)，又 有類似環(huán)氧樹脂的易加工性能，在諸多方面滿足先進(jìn)復(fù)合材料基體樹脂的要 求。但是，目前商品化的雙馬來酰亞胺(二苯甲烷型雙馬來酰亞胺)結(jié)構(gòu)規(guī)
整易結(jié)晶使得其熔點(diǎn)高，難溶于低沸點(diǎn)的普通溶劑；反應(yīng)官能團(tuán)間的連接鏈 短導(dǎo)致固化物的交聯(lián)密度高，脆性大，必須經(jīng)過改性方可應(yīng)用。
酚酞是含有內(nèi)酯結(jié)構(gòu)的雙酚化合物，具有結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性強(qiáng)、合成簡單、 價(jià)格便宜、來源廣泛等優(yōu)點(diǎn)，商品化的有酚酞、鄰曱酚酞、百里酚酞等，也 可以用某種結(jié)構(gòu)的酞酐與取代的苯酚在酸性條件下反應(yīng)制備(如用鄰苯二曱 酸酐與a-萘酚及氯化鋅在加熱條件下制得含萘環(huán)的酚酞)。因此，酚酞及其 衍生物常被用作合成高性能芳香聚合物的單體。中國專利85101721和 85108751分別公開了一種主鏈含酚酞結(jié)構(gòu)聚芳醚^5風(fēng)和聚芳醚酮的制備方法，其具有耐高溫和耐高溫水解的性能。CN 101270104A公開了一種含酚酞結(jié)構(gòu) 氰酸酯單體的制備方法，其具有很高的反應(yīng)活性和較寬的加工窗口。歐洲專 利1797081公開了一種含酚酞結(jié)構(gòu)苯并噁。秦單體的制備方法，其具有阻燃性 和耐高溫性。美國專利3538042 ^Hf—種含酚酞結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂，其固化物 比雙酚A環(huán)氧的固化物具有更高的耐熱性、耐溶劑性和低吸水率。
對于含酚酞結(jié)構(gòu)鏈延長型雙馬來酰亞胺化合物及其制備方法，至今國內(nèi) 外尚未見到有專利或文獻(xiàn)的公開報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種溶解性良好，熔點(diǎn)低，固化物耐熱性能 優(yōu)良的含酚酞結(jié)構(gòu)鏈延長型雙馬來酰亞胺。本發(fā)明的目的之二在于提供上述 新型含酚酞結(jié)構(gòu)鏈延長型雙馬來酰亞胺的制備方法。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題采取的技術(shù)方案是 一類含酚酞結(jié)構(gòu)鏈延長型雙 馬來酰亞胺，具有如下結(jié)構(gòu)式
R6
式中的取代基Ri至R6為氫原子、卣素原子、硝基，或d至Cm的相同或不同 脂肪烷烴及其衍生物，或G至Cu的相同或不同芳香烴及其衍生物。 本發(fā)明涉及的含酚酞結(jié)構(gòu)鏈延長型雙馬來酰亞胺合成路線如下<image>image see original document page 6</image>
(1 )含酚酞結(jié)構(gòu)鏈延長型雙馬來酰亞胺酸的合成
將含酚酞結(jié)構(gòu)鏈延長型芳香族二元胺和馬來酸酐分別溶于非質(zhì)子極性溶 劑中，然后把含酚酞結(jié)構(gòu)鏈延長型芳香族二元胺的溶液滴加到馬來酸酐溶液
中，攪拌2~10小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，若以丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯中的一 種為反應(yīng)溶劑則直接過濾，用新鮮的反應(yīng)溶劑洗滌濾餅，真空烘干；若以N， N-二曱基曱酰胺、N, N-二曱基乙酰胺、N-曱基吡咯烷酮中的一種為反應(yīng)溶劑， 向反應(yīng)體系中滴加沉淀劑水，靜止、抽濾，用低沸點(diǎn)溶劑曱醇、丙酮或四氬 呋喃沖洗濾餅，真空烘干。
(2)含酚酞結(jié)構(gòu)鏈延長型雙馬來酰亞胺的合成
將雙馬來酰亞胺酸溶解于或懸浮在非質(zhì)子極性溶劑中，加入醋酸鹽，加 熱到20 - 90。C,滴加三乙胺，待反應(yīng)液變成均相后滴加脫水劑。反應(yīng)結(jié)束后 把反應(yīng)液緩慢滴入水中，將生成的沉淀過濾，真空干燥。
步驟(1)所述的含酚酞結(jié)構(gòu)鏈延長型芳香族二元胺和馬來酸酐的摩爾配 比為1: 2~1: 2.5，反應(yīng)溫度為0-60。C,反應(yīng)時(shí)間為2-10小時(shí)。步驟(1)所述的非質(zhì)子性溶劑為丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、N, N-二 曱基甲酰胺、N， N-二曱基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的一種。推薦的溶劑為 丙酮、四氬呋喃、乙酸乙酯中的一種。
步驟(2)所述的脫水劑為乙酸酐，反應(yīng)溫度為20-9(TC，反應(yīng)時(shí)間為1~ 12小時(shí)。
步驟(2)所述的非質(zhì)子極性溶劑為丙酮，N， N-二曱基曱酰胺，N， N-二曱基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮中的一種或一種以上的混合溶劑。
步驟(2)所述的醋酸鹽為醋酸鈉、醋酸鎂、醋酸鎳和醋酸鈷的一種或一 種以上混合物。
步驟(2 )所述脫水劑的用量為雙馬來酰亞胺酸的2 ~ 5倍，所述催化劑 三乙胺的用量為雙馬來酰亞胺酸的0.05-2倍，醋酸鹽的用量為0.05~5g 每摩爾雙馬來酰亞胺酸。
本發(fā)明的有益效果是設(shè)計(jì)并合成一類含酚酞結(jié)構(gòu)鏈延長型雙馬來酰亞 胺，其主要結(jié)構(gòu)為芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)可保持良好的耐熱性；酰亞胺環(huán)間距離的加長 P爭低了固化物的交聯(lián)密度使其韌性增加；醚鍵的可旋轉(zhuǎn)性提高了分子結(jié)構(gòu)的 柔軟性，從而進(jìn)一步增加了聚合物的韌性；酞側(cè)基的引入破壞了分子結(jié)構(gòu)的 規(guī)整性，使其溶解性增加、熔點(diǎn)降低；且酰亞胺環(huán)中羰基的吸電子作用使得 碳碳雙鍵具有較高的親電性，可以與肼、胺、乙烯基、丙稀基等反應(yīng)制備出 多種適合不同用途的新型改性樹脂。


下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。 圖l是含酚酞結(jié)構(gòu)鏈延長型雙馬來酰亞胺的紅外譜2是含百里酚酞結(jié)構(gòu)鏈延長型雙馬來酰亞胺的紅外譜圖。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡釋本發(fā)明。其目的在于更好地理解本發(fā) 明，而非限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
實(shí)施例1含酚酞結(jié)構(gòu)鏈延長型雙馬來酰亞胺的合成
1. 中間體含酚酞結(jié)構(gòu)鏈延長型雙馬來酰亞胺酸的合成
將10. 8g ( 0. llmol)馬來酸酐和25ml丙酮加入反應(yīng)釜中，攪拌溶解。 將25g ( 0. 05mol)含酚酞結(jié)構(gòu)鏈延長型芳香族二元胺溶于100ml丙酮中，然 后緩慢滴加到反應(yīng)釜中。在室溫下攪拌6h。反應(yīng)結(jié)束后，將生成的晶體過濾， 再用100ml丙酮洗滌濾餅，真空干燥，可得32. 6g黃色雙馬來酰亞胺酸。
2. 含酚酞結(jié)構(gòu)鏈延長型雙馬來酰亞胺的合成
將27. 8g(0. 04mol)雙馬來酰亞胺酸懸浮在150ml丙酮中，加入0. lg醋 酸鈷，加熱到50°C，滴加5ml三乙胺，待反應(yīng)液變成均相后滴加12ml乙酸 酐，恒溫5h。反應(yīng)結(jié)束后把反應(yīng)液緩慢滴入攪拌的水中，將生成的晶體過濾， 真空干燥。得到20. lg黃色雙馬來酰亞胺晶體。
紅外鐠圖顯示(見圖l): 1767cnf1, 1715ci^分別為酞側(cè)基中的內(nèi)酯羰基 和酰亞胺環(huán)中羰基的吸收峰；1241cD^為芳醚鍵的吸收峰；3095cn^和691cnT1 分別為烯氫的伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)的吸收峰；1396cnf1的強(qiáng)吸收峰表明酰亞 胺環(huán)的存在；2800-3200cti^處峰的消失預(yù)示雙馬來酰亞胺酸中幾基的消失， 證明閉環(huán)完全。
實(shí)施例2含百里酚酞結(jié)構(gòu)鏈延長型雙馬來酰亞胺的合成
1.中間體含百里酚酞結(jié)構(gòu)鏈延長型雙馬來酰亞胺酸的合成將1. 13g ( 0. 012mol )馬來酸酐和3ml丙酮加入反應(yīng)釜中，攪拌溶解。 將3. 07g(0. 005mol)含百里酚酞結(jié)構(gòu)鏈延長型芳香族二元胺溶于10ml丙酮 中，然后緩慢滴加到反應(yīng)釜中。在室溫下攪拌8h。反應(yīng)結(jié)束后，將生成的晶 體過濾，再用10ml丙酮洗滌濾餅，真空干燥，可得3. 83g黃色雙馬來酰亞胺 酸。
2.含百里酚酞結(jié)構(gòu)鏈延長型雙馬來酰亞胺的合成
將3. 24g(0. 004mol)雙馬來酰亞胺酸懸浮在15ml丙酮中，加入0. Olg 醋酸鈷，加熱到5(TC溫度，滴加0. 3ml三乙胺，待反應(yīng)液變成均相后滴加1. 5ml 乙酸酐，恒溫3h。反應(yīng)結(jié)束后把反應(yīng)液緩慢滴入攪拌的水中，將生成的晶體 過濾，真空干燥。得到3. 08g黃色雙馬來酰亞胺晶體。
紅外鐠圖顯示(見圖2 ): 2962， 2870cm—'為曱基的伸縮振動(dòng);1767， 1716cm畫1 分別為酞側(cè)基中的內(nèi)酯羰基和酰亞胺環(huán)中羰基的吸收峰；1223cnf1為醚鍵的 吸收峰；3100cm-i和690cnf1分別為烯氬的伸縮振動(dòng)和變形振動(dòng)的吸收峰； 1396cm—1處的強(qiáng)吸收峰表明酰亞胺環(huán)的存在；2800-3200cnf1的峰消失預(yù)示雙 馬來酰亞胺酸中羥基的消失，_〖正明閉環(huán)完全。
權(quán)利要求
1、一類含酚酞結(jié)構(gòu)鏈延長型雙馬來酰亞胺，其特征在于該含酚酞結(jié)構(gòu)鏈延長型雙馬來酰亞胺具有如下結(jié)構(gòu)式式中的取代基R1至R6為氫原子、鹵素原子、硝基，或C1至C20的相同或不同脂肪烷烴及其衍生物，或C6至C12的相同或不同芳香烴及其衍生物。
2、 制備如權(quán)利要求1所述的含酚酞結(jié)構(gòu)鏈延長型雙馬來酰亞胺的方法， 其特征在于所述含酚酞結(jié)構(gòu)鏈延長型雙馬來酰亞胺是由含酚酞結(jié)構(gòu)鏈延長 型芳香族二元胺和馬來酸酐反應(yīng)生成雙馬來酰亞胺酸，然后在催化劑、脫水 劑的作用下進(jìn)行酰亞胺環(huán)化反應(yīng)制得。
3、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述雙馬來酰亞胺酸 是由摩爾配比為1: 2 ~ 1: 2. 5的含酚酞結(jié)構(gòu)鏈延長型芳香族二元胺和馬來酸 肝在非質(zhì)子性溶劑中反應(yīng)制得，反應(yīng)溫度為0~60°C,反應(yīng)時(shí)間為2~10小 時(shí)。
4、 根據(jù)權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的非質(zhì)子性溶劑 為丙酮、四氫呋喃、乙酸乙酯、N， N-二曱基曱酰胺、N， N-二甲基乙酰胺和 N-曱基吡咯烷酮中的一種。
5、 根據(jù)權(quán)利要求2所述的制備方法，其特征在于所述雙馬來酰亞胺酸的酰亞胺環(huán)化反應(yīng)在非質(zhì)子性溶劑中進(jìn)行，使用乙酸酐為脫水劑，醋酸鹽和三乙胺為催化劑，反應(yīng)溫度為20~90°C，反應(yīng)時(shí)間為1~12小時(shí)。
6、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述非質(zhì)子性溶劑為 丙酮、N, N-二曱基曱酰胺、N， N-二曱基乙酰胺、N-曱基吡咯烷酮中的一種 或一種以上的混合溶劑。
7、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述的醋酸鹽為醋酸 鈉、醋酸鎂、醋酸鎳和醋酸鈷的一種或一種以上的混合物。
8、 根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于所述脫水劑的用量為 雙馬來酰亞胺酸的2~5倍，所述催化劑三乙胺的用量為雙馬來酰亞胺酸的 0. 05~2倍，醋酸鹽的用量為0. 05 5g每摩爾雙馬來酰亞胺酸。
全文摘要
本發(fā)明提供一類含酚酞結(jié)構(gòu)鏈延長型雙馬來酰亞胺及其制備方法。所述的雙馬來酰亞胺結(jié)構(gòu)式如下圖，式中的取代基R₁至R₆可以為氫原子、鹵素原子、硝基，或C₁至C₂₀的相同或不同脂肪烷烴及其衍生物，或C₆至C₁₂的相同或不同芳香烴及其衍生物。它們是由含酚酞結(jié)構(gòu)鏈延長型芳香族二元胺與馬來酸酐反應(yīng)生成雙馬來酰亞胺酸，然后在催化劑、脫水劑的作用下進(jìn)行酰亞胺環(huán)化反應(yīng)制得。本發(fā)明所述的含酚酞結(jié)構(gòu)鏈延長型雙馬來酰亞胺具有較低的熔點(diǎn)、良好的溶解性能、高的反應(yīng)活性和較寬的加工窗口，其固化物具有優(yōu)良的韌性和耐熱性能，適合作為一類新的高性能聚合物材料基體，應(yīng)用于航空航天、機(jī)械電子、交通運(yùn)輸?shù)阮I(lǐng)域。
文檔編號C07D405/14GK101575334SQ20091001152
公開日2009年11月11日 申請日期2009年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年5月13日
發(fā)明者祺 于, 朱能波, 熊需海, 王柏臣, 平 陳, 馬克明 申請人:沈陽航空工業(yè)學(xué)院;大連理工大學(xué)