專利名稱：：一種采用超分子二次球形配位識別分離富集鈀的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種提取金屬鈀的方法。尤其涉及一種利用超分子晶體工程、二次球形配位基本原理，用簡單易得的第二配體質(zhì)子化二節(jié)胺實現(xiàn)對貴重金屬鈀的選擇分離、富集。
背景技術(shù)：
：金屬鈀(Pd)具有優(yōu)良的耐化學(xué)腐蝕能力、極好的高溫性能、高的化學(xué)活性以及穩(wěn)定的電學(xué)特性，因此在尖端科學(xué)和石化、電子電氣、環(huán)境保護、生物制藥、國防等現(xiàn)代工業(yè)中起著關(guān)鍵和核心作用。由于鈀資源非常有限(在地殼中的含量稀少而且分布很不均勻)，因而從廢鈀催化劑中回收金屬鈀具有重要的意義和巨大的經(jīng)濟效益。工業(yè)上使用的含鈀催化劑載體多為氧化鋁，通常還伴有銅、鐵、錳、鋅、鎳等賤金屬。含鈀廢催化劑的鈀回收流程分為兩個步驟一是預(yù)處理，即將鈀與載體分離，使其濃縮于溶液中或濃縮為粗鈀(先粗提富集鈀)。二是精煉，使用多種技術(shù)將鈀精煉為含量在99.95%左右的高純單質(zhì)鈀。傳統(tǒng)富集鈀的方法包括氨絡(luò)合-酸化沉淀法，活性炭、樹脂吸附法，鋅片還原法，硫化鈉沉淀法。氨絡(luò)合-酸化沉淀法，由于浸出液中通常溶有大量的鋁、鐵等離子,在氨水絡(luò)合時將產(chǎn)生難以過濾和洗滌的氫氧化物膠狀沉淀，而總會有一定量的鈀吸附在這種膠狀沉淀中，導(dǎo)致鈀的回收率降低；活性炭、樹脂吸附法，由于溶液體系復(fù)雜，吸附劑被嚴重污染，使得這兩種吸附劑的吸附量遠未達到理論吸附容量，而且再生還需做清洗、活化處理，流程較繁瑣；鋅片還原法，消耗了大量金屬鋅，提高成本，而且鐵、銅等金屬也被置換出來，雜質(zhì)金屬較多；硫化鈉沉淀法中所得粗鈀中雜質(zhì)金屬含量也較高，產(chǎn)生大量的H2S氣體，對環(huán)境產(chǎn)生較大危害。用傳統(tǒng)工藝粗提富集的粗鈀含有大量的雜質(zhì)金屬，為精制過程帶來很多困難。粗鈀的傳統(tǒng)精制方法是氯鈀酸銨沉淀法和二氯二氨絡(luò)亞鈀法。氯鈀酸銨沉淀法使用反復(fù)氧化-還原除去賤金屬，消耗了大量的氧化劑和還原劑。二氯二氨絡(luò)亞鈀法中也使用反復(fù)的沉淀-溶解法獲得純度較高的精鈀。高純度的粗鈀能夠大大簡化精制流程，降低生產(chǎn)成本。如何高選擇性、高效的富集鈀，是工業(yè)生產(chǎn)中的難題。超分子化學(xué)是研究分子間相互作用締結(jié)(即通過非共價鍵作用)形成復(fù)雜有序且有特定功能體系的科學(xué)。分子識別是超分子化學(xué)的核心，具有簡單、快速、高選擇性的特點，在膜載體運輸、化學(xué)傳感及模擬酶催化有機合成等方面展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。二次球形配位是指傳統(tǒng)的金屬配合物與質(zhì)子化第二配體(SecondUgand，SL)通過電荷輔助氫鍵作用形成二次球狀配合物。它們是由兩個相互作用的"球"組成。內(nèi)球分子是通過共價鍵(以配位健為主)方式結(jié)合而成。內(nèi)外兩球是通過非共價鍵相互作用結(jié)合。采用第二配體SL與金屬絡(luò)合陰離子形成二次球形配位化合物是近幾年來在超分子晶體工程領(lǐng)域出現(xiàn)的新的研究課題。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明基于超分子二次球形配位原理，提供了一種從含鈀的混合溶液中簡便、快速、高選擇性、高效識別分離富集鈀的方法，得到鈀純度在99.99%以上的配合物，并且第二配體(SL)可循環(huán)利用，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是采用超分子二次球形配位識別分離富集鈀的方法，包括含鈀試樣溶液的制備，取一定量的含鈀試樣溶液，加入質(zhì)子化二芐胺的醇溶液，加入酸，靜置524小時，過濾，所得固體配合物干燥后，用氨水溶解，用惰性有機溶劑萃取，分出有機相，回收第二配體；取水相為待提取鈀的溶液。所述的醇是乙醇、叔丁醇、正丙醇、異丙醇、甲醇、正丁醇、異丁醇或乙二醇。所述的酸為鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、對甲基苯磺酸、苯磺酸、三氟乙酸一種或幾種的混合物。所述的惰性有機溶劑為硝基苯、溴苯、氯苯、石油醚、氯仿、煤油、二氯甲烷、苯、甲苯或二甲苯的一種或幾種的混合。本發(fā)明，利用超分子化學(xué)及二次球形配位基本原理，采用二芐胺作為第二配體，分子式為(C6H5CH2)2麗，進行質(zhì)子化，制成質(zhì)子化二芐胺，其結(jié)構(gòu)特點是芐基是具有剛性的，碳碳CT鍵不能彎曲，對取代基具有支撐作用；而胺基上的氮碳CJ鍵可以自由轉(zhuǎn)動，這樣主體分子與陰離子識別時，會根據(jù)陰離子絡(luò)合物的形狀和大小的需求，取最佳優(yōu)勢構(gòu)象。質(zhì)子化的N原子和亞甲基、苯環(huán)的存在可以大大加強各種分子間強氫鍵如N-H…C1-M和弱氫鍵C一H…C1-M及其他分子間相互作用如?！璳、C一H…tc等的產(chǎn)生幾率，促成第二配體質(zhì)子化二芐胺與金屬氯化物的二次球形配位。利用鈀的氯絡(luò)合物陰離子與其他金屬的氯絡(luò)合物陰離子幾何構(gòu)型、拓撲學(xué)、電荷密度方面的差異，采用質(zhì)子化的第二配體二芐胺，可以從復(fù)雜的混合體系中，單一地選擇識別鈀的氯絡(luò)合物陰離子[PdCl4]2—，形成配合物。因而可以將鈀金屬從其它賤金屬中簡單、快速、高效、高選擇性地分離出來。質(zhì)子化二芐胺的制備將二芐胺溶于氯仿，加入適量鹽酸，生成白色沉淀，過濾，真空干燥。經(jīng)檢測m.p270-272°C。IR(cm-l)vmax(KBr):3061，3000(w，苯環(huán)上H);2933，2792(w，CH2);2596，2729(m，銨鹽上H);1548，1497，1458(m，苯環(huán)骨架)；746,702(s，苯環(huán)單取代)。利用第二配體——質(zhì)子化二芐胺對鈀絡(luò)合物陰離子[PdCU2—的超分子識別作用，形成二次球形配合物，在含有Ni"、Mn2+、Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+干擾離子的含鈀溶液中可高效、高選擇性地將鈀分離出來。然后對反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)有機溶劑的萃取，即可回收SL，其回收率95%以上，可反復(fù)使用；得到的水相中含有高純度金屬鈀，鈀回收率80%以上，純度可達99.99%。本發(fā)明的有益效果是采用本發(fā)明可以從復(fù)雜的混合體系中單一分離出鈀，而其他干擾離子不會被分離出來，因此得到的水相(即待提取鈀溶液)中富集的鈀純度高，因此，用此水相，采用現(xiàn)有的鈀精煉技術(shù)，由于含有的賤金屬微量，可以大大簡化下步的精制提煉流程，降低生產(chǎn)成本。圖1是[PdCh]2—和質(zhì)子化二芐胺形成的超分子包結(jié)物的單晶X衍射三維結(jié)構(gòu)圖。具體實施方式實施例l(一)質(zhì)子化二芐胺的制備取5g二芐胺，加入10ml氯仿，溶解后，加入37。/。鹽酸0.5ml，生成白色沉淀，過濾，真空干燥。(二)含鈀試樣溶液的制備稱PdCl20.0201g，A1C130.0153g，F(xiàn)eCl36H200.0316g，NiCl26H200.0256g，CoCl26H200.0269g，CuCl22H200.0185g，MnCL4H200.0229g，加入到150mL燒杯中，加入10ml水禾口1ml濃鹽酸，溶解。(三)鈀的分離富集-向上述制備的含鈀試樣溶液中加入質(zhì)子化二芐胺的甲醇溶液(質(zhì)子化二芐胺0.15g，溶于20ml甲醇)，加1ml20°/。鹽酸，靜置20小時，析出紅棕色晶體。過濾，所得固體真空干燥，得配合物粉末，鈀回收率達96%。取干燥后的配合物粉末0.2013g，加入氨水10ml，在密閉容器內(nèi)攪拌50min，直至紅棕色粉末全部溶解。加入二氯甲烷5ml萃取，分出有機相，金屬鈀存在于水相中。有機相經(jīng)無水Na2S04干燥過夜，旋干溶劑，回收二芐胺，回收率為95%。配合物中鈀的含量和純度檢測如下配合物經(jīng)檢測m.p204-206。C。IR(cm-l)濯x(KBr):3016，2970(w，苯環(huán)上H);2836，2785(w，CH2);2690，2785(m，銨鹽上H);1581,1500，1455(m，苯環(huán)骨架)；749，699(s，苯環(huán)單取代)。'匪R(DMSO，300MHz)S:4.15(4H，s，CH2);7.43-7.55(10H,t，ArH);9.51(2H，s，NH)。配合物的結(jié)構(gòu)用單晶X衍射測定，晶體[SL]'2H+'[PdCl4]2—屬于三斜晶系，P-l空間群，晶胞參數(shù)為a=6.7897(14)A，b=9.2974(19)A，c二11.853(2)A;a=104.58(3)。，P=105.60(3)°，y=95.14(3)°。F=687.5(2)A3。晶胞中分子個數(shù)z=2。一個不對稱單元中含有1個質(zhì)子化第二配體和0.5個[PdCl4]2—，分子式為d孔6N'(PdCl4)。.5，相應(yīng)分子量為M=322.38，計算晶體密度Dc=1.557g/cm3。配合物中鈀的含量由重量法分析稱取一定量的配合物于小錐形瓶中，用濃硝酸和高氯酸反復(fù)消解，冷卻后加入3mL濃鹽酸溶解，將溶液轉(zhuǎn)移至150mL燒杯中，用100mL蒸餾水反復(fù)沖洗幾次小錐形瓶，并轉(zhuǎn)移至燒杯中，得到橙紅色溶液。將一定量丁二酮肟溶于10mL無水乙醇中，在攪拌下將丁二酮肟的乙醇溶液加入到前面制得的溶液中，攪拌10分鐘，放置陳化10分鐘，用已烘干恒重的4號玻璃坩堝抽濾，抽濾時用1%鹽酸溶液沖洗6次，再用蒸餾水沖洗6次，將玻璃坩堝在100—105"C烘箱中烘30分鐘后，移入干燥器中冷卻至室溫，稱重，反復(fù)幾次直到恒重。三組平行實驗結(jié)果見表l。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage7</column></row><table>配合物中鈀的含量為16.47%(理論值為16.51%)。配合物中鈀的純度用ICP檢測準(zhǔn)確稱取配合物粉末0.2000g，用10ml濃硝酸，lml高氯酸消解。消解完后，將溶液轉(zhuǎn)移至150mL燒杯中，用100mL蒸餾水稀釋，得到橙紅色溶液。將一定量的丁二酮肟溶于10mL無水乙醇中，在攪拌下將丁二酮肟的乙醇溶液加入到前面的包結(jié)物溶液中，攪拌10分鐘，放置陳化10分鐘，用已烘干恒重的4號玻璃鉗堝抽濾，抽濾時用1%鹽酸溶液沖洗6次，再用蒸餾水沖洗6次，濾液用250mL容量瓶定容，用移液管轉(zhuǎn)移2mL進行消解，定容至10mL。ICP測定雜質(zhì)金屬含量，結(jié)果Co0.007PPm，Cu0.097PPm，NiO.OOOPPm，Mn0.010PPm，Al0.168PPm，F(xiàn)e1.342PPm。計算得配合物中鈀純度為99.994%。實施例2(一)質(zhì)子化二芐胺的制備取5g二芐胺，加入10ml氯仿，溶解后，加入3796鹽酸0.5ml，生成白色沉淀，過濾，真空干燥。(二)含鈀試樣溶液的制備如表2所示，稱取PdCl2和A1CL于150mL燒杯中，加入5ml水和0.5ml鹽酸。(三)鈀的分離富集向上述制備的含鈀試樣溶液加入質(zhì)子化二芐胺的乙醇溶液(質(zhì)子化二芐胺0.lg溶于20ml乙醇)，加lml10%硫酸，靜置15小時，得紅棕色溶液，析出紅棕色晶體。過濾，真空干燥，得配合物粉末。取干燥后的配合物粉末0.1975g，加入氨水10ml，在密閉容器內(nèi)攪拌50min，直至紅棕色粉末全部溶解，加入硝基苯5ml萃取，分出有機相，金屬鈀存在于水相中。配合物中鈀的含量和純度檢測方法如實施例1，結(jié)果見表2。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage8</column></row><table>從結(jié)果可以看出，干擾離子Ar的量不影響第二配體對pd離子的識別。實施例3(一)質(zhì)子化二芐胺的制備取5g二節(jié)胺，加入10ml氯仿，溶解后，加入37y。鹽酸0.5ml，生成白色沉淀，過濾，真空干燥。(二)含鈀試樣溶液的制備如表3所示，秤取PdCl2和FeCl36H20于150mL燒杯中，加入5ml水和0.5ml鹽酸，溶解。,(三)鈀的分離富集向上述制備的含鈀試樣溶液中加入質(zhì)子化二芐胺的叔丁醇溶液(質(zhì)子化二芐胺O.10g，溶于20ml叔丁醇)，加lml12%硝酸，靜置24小時，得紅棕色溶液，析出紅棕色晶體。過濾，真空干燥，得配合物粉末。取干燥后的配合物粉末0.2012g，加入氨水10ml，在密閉容器內(nèi)攪拌50min，直至紅棕色粉末全部溶解，加入溴苯5ml萃取，分出有機相，金屬鈀存在于水相中。配合物中鈀的含量和純度檢測方法如實施例1，結(jié)果見表3。表3實驗序號123PdCl2的量(g)0.0201(1.15ramo1)0.0200(1.15ramo1)0.0200(1.15mmo1)FeCls'6H20的量(g)0.0306(1.15mmo1)0.0915(3.45謡1)0.1523(5.75腿o1)配合物質(zhì)量(g)0.06270.06390.0636鈀回收率(%)868887純度(%)99.99499.99599.993從實驗結(jié)果可以看出，干擾離子&3+的量幾乎不影響第二配體對Pd離子的識別。實施例4(一)質(zhì)子化二芐胺的制備取5g二芐胺，加入10ml氯仿，溶解后，加入37。/。鹽酸0.5ml，生成白色沉淀，過濾，真空干燥。(二)含鈀試樣溶液的制備--9如表4所示，秤取PdCl2和NiCh6H20于150mL燒杯中，加入5ml水和0.5ml鹽酸，溶解。(三)鈀的分離富集向上述制備的含鈀試樣溶液中加入質(zhì)子化二芐胺的正丙醇溶液(質(zhì)子化二芐胺0.10g，溶于25ml正丙醇)，加2ml冰醋酸溶液和0.5ml對甲基苯磺酸，靜置20小時，得紅棕色溶液，析出紅棕色晶體。過濾，真空干燥，得配合物粉末。取千燥后的配合物粉末O.1986g，加入氨水10ml，在密閉容器內(nèi)攪拌50min，直至紅棕色粉末全部溶解，加入氯苯5ml和石油醚(60-90)5ml萃取，分出有機相，金屬鈀存在于水相中。配合物中鈀的含量和純度檢測方法如實施例1，結(jié)果見表4。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>從實驗結(jié)果可以看出，干擾離子Ni2+的量幾乎不影響第二配體對Pd離子的識別。實施例5(一)質(zhì)子化二芐胺的制備取5g二芐胺，加入10ml氯仿，溶解后，加入37W鹽酸0.5ml，生成白色沉淀，過濾，真空干燥。(二)含鈀試樣溶液的制備如表5所示，秤取PdCl2和CoCl26H20于150mL燒杯中，加入5ml水和0.5ml鹽酸，溶解。(三)鈀的分離富集上述制備的含鈀試樣溶液中加入質(zhì)子化二芐胺的異丙醇溶液(質(zhì)子化二芐胺O.10g，溶于20ml異丙醇)，加lml苯磺酸和lml三氟乙酸，靜置19小時，得紅棕色溶液，析出紅棕色晶體，過濾，真空干燥，得配合物粉末。取干燥后的配合物粉末O.1996g，加入氨水10ml，在密閉容器內(nèi)攪拌50min，直至紅棕色粉末全部溶解，加入氯仿5ml萃取，分出有機相，金屬鈀存在于水相中。配合物中鈀的含量和純度檢測方法如實施例1，結(jié)果見表5。表5實驗序號123PdCl2的量(g)0.0199(1.15mmo1)0.0200(1.15腿o1)0.0200(1.15mmo1)CoCl2'6H20的量(g)0.0266(1.15mmo1)0.0805(3.45,1)0.1338(5.75mmo1)配合物質(zhì)量(g)0.06110.06080.0659鈀回收率(0/0)848390純度(%)99.99599.99499.996從實驗結(jié)果可以看出，干擾離子(:02+的量幾乎不影響第二配體對Pd離子的識別。實施例6(一)質(zhì)子化二芐胺的制備取5g二芐胺，加入10ml氯仿，溶解后，加入37%鹽酸0.5ml,生成白色沉淀，過濾，真空干燥。(二)含鈀試樣溶液的制備-如表6所示，稱取PdCl2和CuCl22H20于150mL燒杯中，加入5ml水和0.5ml鹽酸，溶解。(三)鈀的分離富集向上述制備的含鈀試樣溶液中加入質(zhì)子化二芐胺的乙二醇溶液(質(zhì)子化二芐胺O.10g，溶于20ml乙二醇)，加lml20%硫酸，靜置9小時，析出紅棕色晶體，過濾，真空干燥，得配合物粉末。取干燥后的配合物粉末0.2015g，加入氨水10ml，在密閉容器內(nèi)攪拌50min，直至紅棕色粉末全部溶解，加入苯2ml和甲苯3ml和5ml二甲苯萃取，分出有機相，金屬鈀存在于水相中。配合物中鈀的含量和純度檢測方法如實施例1，結(jié)果見表6。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>從實驗結(jié)果可以看出，干擾離子c,的量幾乎不影響第二配體對Pd離子的識別。實施例7(一)質(zhì)子化二芐胺的制備取5g二芐胺，加入10ml氯仿，溶解后，加入37y。鹽酸0.5ml，生成白色沉淀，過濾，真空干燥。(二)含鈀試樣溶液的制備如表7所示，秤取PdCl2和MnCl24H20于150mL燒杯中，加入5ml水和0.5ml鹽酸，溶解。(三)鈀的分離富集-向上述制備的含鈀試樣溶液中加入質(zhì)子化二芐胺的異丁醇溶液(質(zhì)子化二芐胺O.10g，溶于20ml異丁醇)，加lml對甲基苯磺酸和lml三氟乙酸，靜置12小時，析出紅棕色晶體，過濾，真空干燥，得配合物粉末。取干燥后的配合物粉末0.2021g，加入氨水10ml，在密閉容器內(nèi)攪拌50min，直至紅棕色粉末全部溶解，加入煤油5ml萃取，分出有機相，金屬鈀存在于水相中。配合物中鈀的含量和純度檢測方法如實施例1，結(jié)果見表7。表7<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>從實驗結(jié)果可以看出，干擾離子Mn2+的量幾乎不影響第二配體對Pd離子的識別。權(quán)利要求1、一種采用超分子二次球形配位識別分離富集鈀的方法，包括含鈀試樣溶液的制備，其特征在于取一定量的含鈀試樣溶液，加入質(zhì)子化二芐胺的醇溶液，加入酸，靜置5～24小時，過濾，所得固體配合物干燥后，用氨水溶解，用惰性有機溶劑萃取，分出有機相；取水相為待提取鈀的溶液；其中，質(zhì)子化二芐胺制備方法將二芐胺溶于氯仿，加入鹽酸，過濾，將所得固體產(chǎn)物干燥。2、按照權(quán)利要求1所述的采用超分子二次球形配位識別分離富集鈀的方法，其特征在于所述的醇是乙醇、叔丁醇、正丙醇、異丙醇、甲醇、正丁醇、異丁醇或乙二醇。3、按照權(quán)利要求1所述的采用超分子二次球形配位識別分離富集鈀的方法，其特征在于所述的酸為鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、對甲基苯磺酸、苯磺酸、三氟乙酸一種或幾種的混合物。4、按照權(quán)利要求1所述的采用超分子二次球形配位識別分離富集鈀的方法，其特征在于所述的惰性有機溶劑為硝基苯、溴苯、氯苯、石油醚、氯仿、煤油、二氯甲烷、苯、甲苯或二甲苯的一種或幾種的混合。全文摘要本發(fā)明涉及一種采用超分子二次球形配位識別分離富集鈀的方法。采用的技術(shù)方案是取一定量的含鈀試樣溶液，加入質(zhì)子化二芐胺的醇溶液，加入酸，靜置5～24小時，過濾，所得固體配合物干燥后，用氨水溶解，用惰性有機溶劑萃取，分出有機相；取水相為待提取鈀的溶液；所述的醇是乙醇、叔丁醇、正丙醇、異丙醇、甲醇、正丁醇、異丁醇或乙二醇。所述的酸為鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、對甲基苯磺酸、苯磺酸、三氟乙酸一種或幾種的混合物。所述的惰性有機溶劑為硝基苯、溴苯、氯苯、石油醚、氯仿、石蠟油、煤油、二氯甲烷、苯、甲苯或二甲苯的一種或幾種的混合。本發(fā)明可以將鈀金屬從其它賤金屬中快速、高效、高選擇性地分離出來。文檔編號C07C211/27GK101525697SQ20091001088公開日2009年9月9日申請日期2009年3月26日優(yōu)先權(quán)日2009年3月26日發(fā)明者宋純亮,放郭,郭文生申請人:遼寧大學(xué)