一種納米球形銅粉末的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明涉及一種納米球形導(dǎo)電漿料、催化劑、陶瓷電容器等領(lǐng)域用銅粉的制備方法，尤其是一種納米球形銅粉末的制備方法。其特點(diǎn)是，包括如下步驟：（1）制備銅粉前驅(qū)體：采用可溶性銅鹽和沉淀劑反應(yīng)生成銅鹽前驅(qū)體沉淀；（2）制備銅粉包覆體：以得到的銅鹽前驅(qū)體沉淀為晶核，通過物理結(jié)晶法或化學(xué)沉淀法在其表面形成由包覆劑組成的包覆層，然后離心分離過濾、烘干；（3）將得到的烘干物在還原性氣氛或真空氣氛中250-350℃保溫0.5-2小時(shí)，隨后400～850℃高溫處理2-6小時(shí)；（4）將得到的物質(zhì)經(jīng)酸洗或堿洗去除包覆層、烘干、分散處理即可。本發(fā)明提供了一種成本低廉、操作簡單、無污染、粒度可控的納米銅粉的制備方法。
【專利說明】一種納米球形銅粉末的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種納米球形導(dǎo)電漿料、催化劑、陶瓷電容器等領(lǐng)域用銅粉的制備方法，尤其是一種納米球形銅粉末的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]隨著電子行業(yè)高速發(fā)展，多層陶瓷電容器(Multilayer Ceramic Capacitors,MLCC)作為關(guān)鍵材料之一，具有體積小、比電容高、絕緣電阻高、漏電流小及介質(zhì)損耗低等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于各種電子整機(jī)中的震蕩、耦合、濾波和旁路電路，尤其是高頻電路，使得市場對MLCC需求也越來越多。傳統(tǒng)MLCC電極采用銀鈀合金或純鈀金屬等貴金屬，隨著金屬銀、鈀價(jià)格的上漲，采用價(jià)格低廉的賤金屬銅、銅作為電極材料引起了人們的廣泛關(guān)注，也是發(fā)展陶瓷電容器技術(shù)主要趨勢之一。MLCC用銅粉要求是球形或類球形、化學(xué)純度高、分散性好，無團(tuán)聚、粒度均勻，導(dǎo)電性好，具有較高的振實(shí)密度、結(jié)晶度高、比表面積適中。
[0003]目前，銅粉制備方法很多，根據(jù)原料狀態(tài)的不同，可以將其分為液相法、固相法和氣相法，但這些方法所制備的銅粉不同程度存在粒徑不均勻、易團(tuán)聚、形貌不規(guī)則等特點(diǎn)。氣相法制備銅粉球形度高，但其所需原料氣體價(jià)格昂貴、設(shè)備復(fù)雜、成本高、產(chǎn)量低；固相法制備的銅粉粒徑分布寬，易引入雜質(zhì)；液相法雖然所用設(shè)備簡單，但是該方法生產(chǎn)出的銅粉結(jié)晶度低，晶型不完整，抗氧化性差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種成本低廉、操作簡單、無污染、粒度可控的納米球形銅粉末的制備方法。
[0005]一種納米球形銅粉末的制備方法，其特別之處在于，包括如下步驟:
[0006]( I)制備銅粉前驅(qū)體:采用可溶性銅鹽和沉淀劑反應(yīng)生成銅鹽前驅(qū)體沉淀；
[0007](2)制備銅粉包覆體:以得到的銅鹽前驅(qū)體沉淀為晶核，通過物理結(jié)晶法或化學(xué)沉淀法在其表面形成由包覆劑組成的包覆層，然后離心分離過濾、烘干；
[0008](3)將得到的烘干物在還原性氣氛或真空氣氛中250_350°C保溫0.5-2小時(shí)，隨后400?850°C高溫處理2-6小時(shí)；
[0009](4)將得到的物質(zhì)經(jīng)酸洗或堿洗去除包覆層、烘干、分散處理既得納米球形銅粉末。
[0010]步驟(I)中所述可溶性銅鹽為硫酸銅、氯化銅或硝酸銅，沉淀劑為草酸銨、草酸、碳酸銨或碳酸氫銨。
[0011]步驟(I)中得到的銅鹽前驅(qū)體沉淀為草酸銅或堿式碳酸銅。
[0012]步驟(I)中還要加入分散劑聚乙烯醇PVA、聚乙烯吡咯烷酮PVP、醇類、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨和苯磺酸鈉中的一種至三種，加入量以每摩爾的銅計(jì)算加入15-200g。
[0013]步驟(I)中控制反應(yīng)溫度為15_70°C，反應(yīng)時(shí)間為20-40分鐘。[0014]步驟(2 )中包覆劑采用草酸鎂、草酸鋅、草酸鈣、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鎂或碳酸鈣，并且包覆劑與銅粉前軀體的摩爾比為0.5-4:1。
[0015]步驟(4)中分散處理是指采用氣流沖擊或球磨方式進(jìn)行分散。
[0016]步驟(4)中酸洗采用濃度為1%_15%的稀鹽酸、硝酸、硫酸或乙酸，酸洗時(shí)間為3-15分鐘；堿洗采用濃度為10%-30%的氫氧化鈉、氫氧化鉀溶液,在30-50°C溫度下洗漆2-6小時(shí)。
[0017]本發(fā)明提供了一種成本低廉、操作簡單、無污染、粒度可控的納米銅粉的制備方法，所制備出的銅粉具有:球形或類球形、化學(xué)純度高、分散性好，無團(tuán)聚、粒度均勻，導(dǎo)電性好，振實(shí)密度高、結(jié)晶度好、比表面積適中等特點(diǎn)，尤其適合作為多層陶瓷電容器電極材料。
【具體實(shí)施方式】
[0018]本發(fā)明制備納米球形銅粉主要是通過以下措施實(shí)現(xiàn):
[0019]1、采用可溶性銅鹽和沉淀劑反應(yīng)生成銅鹽前驅(qū)體沉淀，為保證銅離子反應(yīng)完全，沉淀劑為理論量的1.05倍；
[0020]2、以銅鹽沉淀物前軀體為晶核，通過物理結(jié)晶法或使用化學(xué)沉淀法在其表面形成包覆層，將包覆沉淀物過濾烘干；
[0021]3、將步驟2中烘干物在還原性或真空氣氛爐中250_350°C保溫0.5-2小時(shí)，隨后400?850°C高溫處理2-6小時(shí)；
[0022]4、將步驟3中處理后的物質(zhì)經(jīng)酸洗或堿洗去除包覆層、烘干、分散處理既得MLCC用球形銅粉；
[0023]5、本發(fā)明步驟I中所述可溶性銅鹽沒有限制，可以是任一種或幾種可溶性銅鹽混合物，例如硫酸銅、氯化銅或硝酸銅，沉淀劑為草酸銨、草酸、碳酸銨、碳酸氫銨等。
[0024]6、本發(fā)明步驟I制取銅粉前驅(qū)體的過程中為防止銅粉前驅(qū)體在反應(yīng)過程中的團(tuán)聚加入分散劑聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、醇類、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨、苯磺酸鈉等一種或幾種(最多不超過三種)，加入量以每摩爾的銅加入15_200g為宜。
[0025]7、本發(fā)明步驟I制取銅粉前驅(qū)體的過程中一般控制反應(yīng)溫度為15_70°C。
[0026]8、本發(fā)明步驟2中包覆劑沒有明顯的限制，只要包覆劑和其分解后氧化物不溶于水，不與氫氣反應(yīng)，且其熔點(diǎn)或其氧化物熔點(diǎn)高于高溫處理溫度。優(yōu)選草酸鎂、草酸鋅、草酸鈣、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鎂、碳酸鈣作為包覆劑。
[0027]9、本發(fā)明步驟2中所述的銅鹽沉淀物前軀體的包覆方法對包覆劑的使用量沒有特別的限定，但如果包覆劑使用過少，會造成包覆不徹底，制備出的銅粉有粘連，如果包覆劑使用過多，會給后續(xù)除去包覆劑的過程增加困難且會增加成本，因而優(yōu)選包覆劑與銅粉前軀體的摩爾比為0.5?4，更優(yōu)選0.8-2.0。
[0028]10、本發(fā)明步驟4中所述分散為采用氣流沖擊或球磨方式進(jìn)行。
[0029]11、根據(jù)本發(fā)明所述的方法得到的銅粉，其特征在于所得到的銅粉為球形或類球形；純度高；通過調(diào)節(jié)反應(yīng)溫度和攪拌速度，銅粉粒度范圍可以控制在0.2-3μπι之間；振實(shí)密度在3.0?5.0g/cm3 ;抗氧化溫度高；分散性好，無團(tuán)聚等。
[0030]實(shí)施例1:[0031]稱取硫酸銅100g，按理論量的1.05倍稱取草酸氨，并配置lmol/L硫酸銅溶液和0.75mol/L草酸氨溶液，將60°C下1.0mol/L硫酸銅和100g/L酒精0.2L的混合水溶液勻速加入到有60°C，0.75mol/L草酸銨和0.2L，100g/L酒精的混合水溶液的攪拌式反應(yīng)器中(攪拌轉(zhuǎn)速為150rpm)，加完反應(yīng)20min后，得到銅粉的前驅(qū)體草酸銅。
[0032]接著，將以銅摩爾量為基準(zhǔn)，氯化鎂為其1.5倍，草酸氨量按照化學(xué)反應(yīng)需要稱取，配置成40°C下5mol/L的氯化鎂水溶液和80°C下1.0mol/L的草酸銨水溶液同時(shí)勻速加入反應(yīng)容器中，加完后反應(yīng)30min，而后用純水反復(fù)洗滌3遍，離心分離而后在電烘箱中150°C烘干，得到包裹有草酸鎂的草酸銅。
[0033]接著，將包裹有草酸鎂的草酸銅在真空氣氛中緩慢升溫到450°C保溫lh，而后通入CO氣體，升溫到700°C保溫2h，而后將CO氣體置換成氬氣，冷卻40°C以下。最后用2%稀鹽酸洗滌高溫處理后的產(chǎn)物9-10分鐘，離心分離，洗劑3-4次，并經(jīng)100°C烘干，球磨2小時(shí)，得到球形銅粉。其平均粒徑為2.4 μ m，振實(shí)密度為4.77g/cm3。
[0034]實(shí)施例2:
[0035]稱取硝酸銅200g，按理論量的1.05倍稱取草酸氨，并配置0.75mol/L硝酸銅溶液和0.75mol/L草酸氨溶液，將40°C含有0.75mol/L硝酸銅、30g/L PVP的混合水溶液勻速加入40°C含有0.75mol/L草酸銨、30g/L PVP的混合水溶液的攪拌式反應(yīng)器中(攪拌轉(zhuǎn)速為200rpm)，加完反應(yīng)30分鐘后，得到銅粉的前驅(qū)體草酸銅。
[0036]接著，將以銅摩爾量為基準(zhǔn)，氯化鈣為其1.8倍，草酸氨量按照化學(xué)反應(yīng)需要稱取，配置成40°C、4mol/L的氯化鈣水溶液和60°C 1.2mol/L的草酸銨水溶液同時(shí)勻速加入反應(yīng)容器中，加完后反應(yīng)30min，而后用純水反復(fù)洗滌4遍，而后在電烘箱中150°C烘干，得到包裹有草酸鈣的草酸銅。
[0037]接著，將包裹有草酸鈣的草酸銅在真空氣氛中緩慢升溫到350°C保溫lh，而后通入CO氣體，升溫到680°C保溫4h，而后將CO氣體置換成氬氣，隨后將其冷卻40°C以下。最后用5%硝酸洗滌高溫處理后的產(chǎn)物7-8分鐘，離心分離，洗劑3-4次，并經(jīng)100°C烘干后，球磨4小時(shí)，得到球形銅粉。其平均粒徑為1.81 μ m，振實(shí)密度為4.23g/cm3。
[0038]實(shí)施例3:
[0039]稱取氯化銅150g，按理論量的1.05倍稱取草酸，并配置0.5mol/L硫酸銅溶液和
0.5mol/L草酸溶液，將30°C含有0.5mol/L氯化銅、120g/L PEG的混合水溶液勻速加入35°C含有0.5mol/L草酸、100g/L PEG的混合水溶液的攪拌式反應(yīng)器中(攪拌轉(zhuǎn)速為IOOrpm)，加完反應(yīng)40分鐘后，得到銅粉的前驅(qū)體草酸銅。
[0040]接著，將以銅將以銅摩爾量為基準(zhǔn)，氯化鎂為其2倍，草酸氨量按照化學(xué)反應(yīng)需要稱取，配置成40°C 5mol/L的氯化鎂水溶液和60°C 1.0mol/L的草酸水溶液同時(shí)勻速加入反應(yīng)容器中，加完后反應(yīng)40min，而后用純水反復(fù)洗滌2遍，而后在電烘箱中150°C烘干，得到包裹有草酸鎂的草酸銅。
[0041]接著，將包裹有草酸鎂的草酸銅在真空氣氛中緩慢升溫到300°C保溫2h，而后通入CO氣體，升溫到700°C保溫3h，而后將CO氣體置換成氬氣，隨后將其冷卻40°C以下。最后10%稀鹽酸洗滌高溫處理后的產(chǎn)物3-4分鐘，離心分離，洗劑3-4次，并經(jīng)85°C烘干后，氣流沖擊后得到球形銅粉。其平均粒徑為1.53 μ m，振實(shí)密度為3.98g/cm3。
[0042]實(shí)施例4:[0043]稱取氯化銅150g，按理論量的1.05倍稱取碳酸鉀，并配置0.5mol/L硫酸銅溶液和0.5mol/L碳酸鉀溶液，將25°C含有0.5mol/L氯化銅、100g/L酒精的混合水溶液勻速加入40°C含有0.5mol/L碳酸鉀、80g/L酒精的混合水溶液的攪拌式反應(yīng)器中(攪拌轉(zhuǎn)速為150rpm),加完反應(yīng)30min后,得到銅粉的前驅(qū)體草酸銅。
[0044]接著，將以銅摩爾量為基準(zhǔn)，氯化鋅為其1.5倍，草酸氨量按照化學(xué)反應(yīng)需要稱取，配置成40°C 3mol/L的氯化鋅水溶液和60°C 1.5mol/L的草酸銨水溶液同時(shí)勻速加入反應(yīng)容器中，加完后反應(yīng)30min，而后用純水反復(fù)洗滌3遍，而后在電烘箱中150°C烘干，得到包裹有草酸鋅的碳酸銅。
[0045]接著，將包裹有草酸鋅的碳酸銅在真空氣氛中緩慢升溫到300°C保溫lh，而后通入CO氣體，升溫到600°C保溫4h，而后將CO氣體置換成氬氣，隨后將其冷卻40°C以下。最后用60°C，30%氫氧化鈉溶液洗滌高溫處理后的產(chǎn)物2小時(shí)，離心分離，洗劑3-4次，并經(jīng)90°C烘干后，球磨I小時(shí)得到球形銅粉。其平均粒徑為1.02 μ m，振實(shí)密度為3.88g/cm3。
[0046]實(shí)施例5:
[0047]稱取硝酸銅250，按理論量的1.05倍稱取碳酸氫銨，并配置0.8mol/L硝酸銅溶液和0.6mol/L碳酸氫銨溶液，將25°C含有0.8mol/L硝酸銅、100g/L聚丙二醇的混合水溶液勻速加入40°C含有0.6mol/L碳酸氫銨、80g/L聚丙二醇的混合水溶液的攪拌式反應(yīng)器中(攪拌轉(zhuǎn)速為200rpm)，加完反應(yīng)30分鐘后，得到銅粉的前驅(qū)體碳酸銅。
[0048]接著，將以銅摩爾量為基準(zhǔn)，氯化鈣為其1.0倍，草酸氨量按照化學(xué)反應(yīng)需要稱取，30°C 2mol/L的氯化鈣水溶液和40°C 1.0mol/L的草酸銨水溶液按化學(xué)計(jì)量比勻速加入反應(yīng)容器中，加完后反應(yīng)40min，而后用純水反復(fù)洗滌2遍，而后在電烘箱中150°C烘干，得到包裹有草酸鈣的碳酸銅。
[0049]接著，將包裹有草酸鈣的碳酸銅在真空氣氛中緩慢升溫到350°C保溫1.5h，而后通入CO氣體，升溫到750°C保溫3h，而后將CO氣體置換成氬氣，通入氬氣冷卻40°C以下。最后用3%硝酸洗滌高溫處理后的產(chǎn)物5-6分鐘，離心分離，洗劑3-4次，并經(jīng)80°C烘干后，氣流沖擊得到球形銅粉。其平均粒徑為0.5 μ m，振實(shí)密度為3.28g/cm3。
[0050]本發(fā)明公開了一種MLCC用納米球形銅粉的制備方法以及采用該方法得到的銅粉，該方法包括先制備出含銅前驅(qū)體沉淀，再用包覆劑均勻包覆該前軀體，進(jìn)行熱分解反應(yīng)，最后去除包覆層，既得納米球形銅粉。用該方法制備的球形銅粉末具有分散性好、比表面小、振實(shí)密度高、晶型成熟、粒度大小可控、抗氧化性強(qiáng)的特點(diǎn)，可用于多層陶瓷電容器電極材料。另外該方法具有設(shè)備簡單、工藝流程短、成本低的特點(diǎn)，可用于銅粉的工業(yè)化生產(chǎn)。
【權(quán)利要求】
1.一種納米球形銅粉末的制備方法，其特征在于，包括如下步驟: (1)制備銅粉前驅(qū)體:采用可溶性銅鹽和沉淀劑反應(yīng)生成銅鹽前驅(qū)體沉淀； (2)制備銅粉包覆體:以得到的銅鹽前驅(qū)體沉淀為晶核，通過物理結(jié)晶法或化學(xué)沉淀法在其表面形成由包覆劑組成的包覆層，然后離心分離過濾、烘干； (3)將得到的烘干物在還原性氣氛或真空氣氛中250-350°C保溫0.5-2小時(shí)，隨后400?850°C高溫處理2-6小時(shí)； (4)將得到的物質(zhì)經(jīng)酸洗或堿洗去除包覆層、烘干、分散處理既得納米球形銅粉末。
2.如權(quán)利要求1所述的一種納米球形銅粉末的制備方法，其特征在于:步驟(I)中所述可溶性銅鹽為硫酸銅、氯化銅或硝酸銅，沉淀劑為草酸銨、草酸、碳酸銨或碳酸氫銨。
3.如權(quán)利要求2所述的一種納米球形銅粉末的制備方法，其特征在于:步驟(I)中得到的銅鹽前驅(qū)體沉淀為草酸銅或堿式碳酸銅。
4.如權(quán)利要求1所述的一種納米球形銅粉末的制備方法，其特征在于:步驟(I)中還要加入分散劑聚乙烯醇PVA、聚乙烯吡咯烷酮PVP、醇類、十二烷基硫酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨和苯磺酸鈉中的一種至三種，加入量以每摩爾的銅計(jì)算加入15-200g。
5.如權(quán)利要求1所述的一種納米球形銅粉末的制備方法，其特征在于:步驟(I)中控制反應(yīng)溫度為15-70°C，反應(yīng)時(shí)間為20-40分鐘。
6.如權(quán)利要求1所述的一種納米球形銅粉末的制備方法，其特征在于:步驟(2)中包覆劑采用草酸鎂、草酸鋅、草酸鈣、碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鎂或碳酸鈣，并且包覆劑與銅粉前軀體的摩爾比為0.5-4:1。
7.如權(quán)利要求1所述的一種納米球形銅粉末的制備方法，其特征在于:步驟(4)中分散處理是指采用氣流沖擊或球磨方式進(jìn)行分散。
8.如權(quán)利要求1所述的一種納米球形銅粉末的制備方法，其特征在于:步驟(4)中酸洗采用濃度為1%_15%的稀鹽酸、硝酸、硫酸或乙酸，酸洗時(shí)間為3-15分鐘；堿洗采用濃度為10%-30%的氫氧化鈉、氫氧化鉀溶液，在30-50°C溫度下洗滌2-6小時(shí)。
【文檔編號】B22F9/24GK103737013SQ201310705150
【公開日】2014年4月23日 申請日期:2013年12月20日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月20日
【發(fā)明者】李軍義, 王東新, 郭順, 孫本雙, 楊國啟, 李彬, 孫磊, 張麗 申請人:寧夏東方鉭業(yè)股份有限公司, 國家鉭鈮特種金屬材料工程技術(shù)研究中心