專利名稱：一種發(fā)光稀土金屬配合物及其制備的可調(diào)性發(fā)光納米薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種發(fā)光稀土金屬配合物及其制備的可調(diào)性發(fā)光納米薄膜。
技術(shù)背景具有納米尺寸的超分子配位聚合物及其復(fù)合材料因為兼?zhèn)淞思{米材料和金 屬一有機配位超分子的結(jié)構(gòu)特征，因此在性質(zhì)和功能方面具有其他材料所不具 備的兼容性，在線性與非線性光學、電學、磁學、催化與吸附以及生物活性等 方面具有潛在的應(yīng)用價值。其中，稀土超分子配合物既具有稀土離子獨特的光 學特性，又能借助有機配體吸收光能后的能量轉(zhuǎn)移而大大增強發(fā)光效率，并可 通過配體的修飾等實現(xiàn)材料發(fā)光波段的可調(diào)控性，因而在發(fā)光材料的領(lǐng)域中開 辟了一片嶄新的天地。將其制備成具有納米結(jié)構(gòu)的功能組裝體，并通過體系微 結(jié)構(gòu)與宏觀性質(zhì)之間構(gòu)效關(guān)系的調(diào)節(jié)，實現(xiàn)體系中功能納米單元的尺寸、形狀、 組成、結(jié)構(gòu)和排列的人為控制，則可能在納米尺寸的發(fā)光器件、光子晶體、熒 光探針等新型納米器件的制備方面奠定基礎(chǔ)。近年來，國內(nèi)外科學家在白光或可調(diào)性發(fā)光納米薄膜材料領(lǐng)域開展了一系 列的工作，但目前大多集中在有機發(fā)光納米材料上。因為受到有機材料本身特 性的限制，在發(fā)光強度、可調(diào)性、熱穩(wěn)定性等方面都存在一定的缺陷。與之相 比較，若能制備得到發(fā)光可調(diào)性稀土金屬配合物的納米復(fù)合薄膜，則將在應(yīng)用 方面具有更大的潛力。發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)當中存在的問題，提供能發(fā)射明亮紅、綠、藍光的稀土金屬配合物。本發(fā)明所述的發(fā)光稀土金屬配合物具有如下結(jié)構(gòu)R(I )R為CH3CH2-或CH3CH2CH2-或CH2=CHCH2-。Ln為稀土金屬。稀土金屬是銪、鋱或鈰。本發(fā)明所述的發(fā)光稀土金屬配合物是由稀土金屬離子與三腳架類配體 NTB(N-substituted tris (N—alkylbenzimidazol—2—yl methyl)amine)絡(luò)合形成，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，三腳架類配體可以有效的利用三腳掛臂和中心的配位N原子將稀土離子包 裹在內(nèi)，形成優(yōu)良的配位場發(fā)光環(huán)境。通過配體的修飾、抗陰離子及輔助配體 的協(xié)同作用，NTB配體與Eu"、 Tb3+、 Ce"三種稀土金屬離子絡(luò)合，分別得到 發(fā)出明亮的紅、綠、藍光的超分子配合物。本發(fā)明的另一個目的是提供上述稀土金屬配合物的制備方法，包括如下步驟a、將NTB類配體溶于乙醇中；b、緩慢加入稀土鹽的乙醇溶液；C、混合 溶液經(jīng)過靜置、過濾、洗滌、干燥后得到發(fā)光的稀土金屬配合物；所述的稀土 鹽是Eu (C104)3、 Tb (C104)3或Ce (C104)3。所述的洗滌是用乙醇和乙醚順次洗滌。 本發(fā)明的又一目的是提供一種具有可調(diào)性的發(fā)光納米薄膜，其由如下方法制備而成a、 將權(quán)利要求1所述發(fā)光稀土金屬配合物溶解于乙腈和乙醇的混合溶液中，乙腈和乙醇的體積比為1: 1，制得以稀土金屬離子總摩爾數(shù)計算的濃度為 10—3mol/l的溶液；b、 按稀土金屬離子總摩爾數(shù)鈦酸四丁酯摩爾數(shù)=1: 6的比例向步驟a制得的溶液中加入鈦酸四丁酯，經(jīng)水解和陳化后，得到前驅(qū)體溶膠；c、 將配制好的前驅(qū)體溶膠滴到基片上，以3000-3500轉(zhuǎn)/分鐘的甩膠，持續(xù) 時間20-25秒，得到前驅(qū)體膜；d、 將前驅(qū)體膜在7(TC-8(TC溫度下烘烤20-30分鐘，制得基于紅、綠、藍 光稀土金屬配合物的可調(diào)性發(fā)光納米薄膜。所述的制備方法是利用溶膠一凝膠法，由三種稀土金屬配合物制備得到尺 寸和形貌均勻的納米復(fù)合薄膜材料，并通過三種稀土金屬配合物間比例的調(diào)配 和分子間的能量傳遞作用，實現(xiàn)白光或視覺上連續(xù)可調(diào)波段的納米復(fù)合薄膜， 其實現(xiàn)可調(diào)性發(fā)光的原理可參照下圖中國際照明委員會規(guī)定的色度模型。實際 操作過程中，在制備的Eu/Tb配合物納米復(fù)合薄膜中，當Eu/Tb的比例逐漸減 小時，肉眼觀察到的顏色可從Eu發(fā)射的純正紅色變化到中間色黃色，最后變化到Tb發(fā)射的純正綠色。因此，若采用Eu、 Tb、 Ce三種配合物的復(fù)合薄膜材料， 則可以實現(xiàn)白光和任意視覺上連續(xù)可調(diào)顏色的發(fā)光。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，有以下有益效果(1) 稀土金屬離子與三腳架類配體絡(luò)合形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的配合物，三腳架類 配體可以有效的利用三腳掛臂和中心的配位N原子將稀土離子包裹在內(nèi)，形成 優(yōu)良的配位場發(fā)光環(huán)境；(2) 可調(diào)性的發(fā)光稀土金屬配合物的制備方法簡單，反應(yīng)條件十分普通， 便于推廣應(yīng)用；(3) 基于紅、綠、藍光稀土金屬配合物的可調(diào)性發(fā)光納米薄膜的制備方法 簡單，可以很方便地制備出性質(zhì)均勻的稀土金屬配合物納米復(fù)合薄膜，不需要 復(fù)雜的儀器設(shè)備，節(jié)省能源，且易于實現(xiàn)稀土離子間的比例調(diào)控，從而便于薄 膜發(fā)光波段的調(diào)節(jié)，對于探索性研究特別有利。(4) 本發(fā)明所述的方法制備的納米薄膜熱穩(wěn)定性好，發(fā)光亮度高，顏色可調(diào)容易實現(xiàn)。


圖1實施例5中測試納米薄膜中銪配合物的熒光發(fā)射譜； 圖2實施例5中測試納米薄膜中鋱配合物的熒光發(fā)射譜； 圖3實施例5中測試納米薄膜中鈰配合物的熒光發(fā)射譜；具體實施方式
實施例lNTB配體的制備(1)在250ml的圓底燒瓶中加入16.2g(0.15mol)鄰苯二胺和9.6g(0.05mo1)胺三乙酸，加入60ml乙二醇后攪拌均勻，油浴加熱至150度回流10小時，反 應(yīng)過程中可以裝分水器把生成的水引出反應(yīng)體系；反應(yīng)完后，稍冷卻邊攪袢邊 注入200ml水中，過濾，乙醇重結(jié)晶(必要時用活性炭脫色)，得產(chǎn)物NTB，產(chǎn) 率85%。(2)在150ml的三頸瓶中加入1.02g (0.0025mol)NTB和50ml用金屬鈉處 理過的四氫呋喃，在氮氣流保護下分批加入0.3g (0.0077mol，由于鉀的氧化和溶 劑中未除盡的水，金屬鉀要求略過量)金屬鉀，直到?jīng)]有氫氣產(chǎn)生，然后回流l-2 小時，體系成白色混濁；此時再通過滴液漏斗加入相當于NTB當量3倍的鹵代 烴四氫呋喃溶液(0.0075mol，也可以略過量)，繼續(xù)回流3小時；冷卻導(dǎo)入水中， 過濾，乙醇重結(jié)晶，得產(chǎn)物取代NTB，產(chǎn)率85%。 實施例2稀土金屬配合物的制備取0.05mmo1 NTB類配體溶于5ml乙醇中，再慢慢加入5ml 0.025mmo1稀土 鹽(Ln(C104)3) (Ln=Eu、 Tb、 Ce)的乙醇溶液，靜置過夜得白色粉末固體，過 濾，分別用乙醇和乙醚洗滌，置干燥器中得產(chǎn)物，產(chǎn)率50%。 實施例3前驅(qū)體溶膠的制備(1) 稱取摩爾比為l: 1: l的Eu、 Tb、 Ce的NTB或取代NTB的配合物，溶解于乙腈乙醇=1: 1的混合溶液中(稀土金屬總摩爾濃度為10—3mOl/l)，再 加入一定量的鈦酸四丁酯(稀土金屬總摩爾數(shù)鈦酸四丁酯摩爾數(shù)=1: 6)，攪拌均勻，使溶劑適量揮發(fā)至稀土離子的總摩爾濃度約為0.125mo1/1。(2) 用顆粒度S0.2nm注射過濾器濾去溶液中的細微不溶顆粒，以防止其對薄膜造成污染。在室溫下用磁力攪拌器將過濾后的溶液緩慢攪拌24小時，令其 充分水解，然后密封放置陳化三天以上，即得到適于勻膠的透明、均勻的前驅(qū)體 溶膠。實施例4發(fā)光納米薄膜的制備(1) 基片處理用石英或玻璃片作基片，基片清洗步驟為(a) 將基片浸入丙酮中，用超聲波清洗器超聲5分鐘，用去離子水沖洗后將 基片浸入乙醇中，用超聲波清洗器超聲5分鐘，用去離子水沖洗；(b) 將清洗后的基片用吸耳球向側(cè)方向吹干，置于8(TC烘箱中備用?；那逑催^程極為重要，因為其清潔程度直接影響到前驅(qū)體溶液的粘附性和薄膜的 均勻性。(2) 薄膜的旋涂將配制好的前驅(qū)體溶膠滴兩滴到基片上，用旋轉(zhuǎn)勻膠機甩膠。轉(zhuǎn)速3000轉(zhuǎn)/分鐘，時問20秒。勻膠后，將帶有前驅(qū)體膜的基片放入80°C 烘箱中烘烤20分鐘，以除去多余溶劑。重復(fù)勻膠和烘烤過程3次，最后可得到 厚度約為500納米的薄膜。 實施例5薄膜發(fā)光性能的測試經(jīng)英國EDINBURGH公司的FLS920型熒光分析儀 上測定，樣品在289nm的入射光激發(fā)下，其中的Eu、 Tb、 Ce配合物分別在607 nm (紅)、546nm (綠)、445nm (藍)波段發(fā)出特征光，結(jié)果表明各稀土配合物 發(fā)光強度相仿，薄膜總體視覺上發(fā)射白光。如圖1一3所示。
權(quán)利要求
1. 一種發(fā)光稀土金屬配合物，其具有以下結(jié)構(gòu)id="icf0001" file="S2008100275812C00011.gif" wi="79" he="97" top= "46" left = "65" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>R為CH3CH2-或CH3CH2CH2-或CH2＝CHCH2-Ln為稀土金屬。
2、 如權(quán)利要求1所述的發(fā)光稀土金屬配合物，其特征在于所述 的稀土金屬是銪、鋱或鈰。
3、 權(quán)利要求1所述發(fā)光稀土金屬配合物的制備方法，其特征在 于包括如下步驟a、將NTB類配體溶于乙醇中；b、緩慢加入稀土鹽的乙醇溶液； c、混合溶液經(jīng)過靜置、過濾、洗滌、干燥后得到發(fā)光的稀土金屬配 合物；所述的稀土鹽是Eu(C104)3、 Tb(C104)3或Ce(C104)3。
4、 如權(quán)利要求3所述的制備方法，其特征在于所述的洗滌是用 乙醇和乙醚順次洗滌。5、 一種可調(diào)性發(fā)光納米薄膜，其特征在于由如下步驟制備而成:a、 將權(quán)利要求1所述發(fā)光稀土金屬配合物溶解于乙腈和乙醇的 混合溶液中，乙腈和乙醇的體積比為1: 1，制得以稀土金屬離子總摩爾數(shù)計算的濃度為10—3mol/l的溶液；b、 按稀土金屬離子總摩爾數(shù)鈦酸四丁酯摩爾數(shù)=1: 6的比例 向步驟a制得的溶液中加入鈦酸四丁酯，經(jīng)水解和陳化后，得到前驅(qū) 體溶膠；c、 將配制好的前驅(qū)體溶膠滴到基片上，以3000-3500轉(zhuǎn)/分鐘的 甩膠，持續(xù)時間20-25秒，得到前驅(qū)體膜；d、 將前驅(qū)體膜在7(TC-80。C溫度下烘烤20-30分鐘，制得可調(diào)性 發(fā)光納米薄膜。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種發(fā)光稀土金屬配合物及其制備方法和應(yīng)用。所述的發(fā)光稀土金屬配合物是稀土金屬離子Eu³⁺、Tb³⁺、Ce³⁺分別與三腳架類配體絡(luò)合形成的發(fā)出明亮的紅、綠、藍光的超分子配合物。本發(fā)明還公開了一種上述稀土金屬配合物的制備方法，即將NTB類配體溶于乙醇中；緩慢加入稀土鹽的乙醇溶液；混合溶液經(jīng)過靜置、過濾、洗滌、干燥后得到發(fā)光的稀土金屬配合物。本發(fā)明還公開了上述稀土金屬配合物在基于紅、綠、藍光稀土金屬配合物的可調(diào)性發(fā)光納米薄膜的制備方法中的應(yīng)用。該方法制得的納米薄膜具有發(fā)光可調(diào)性強、亮度高、熱穩(wěn)定好等特點，具有廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號C09K11/06GK101260295SQ20081002758
公開日2008年9月10日 申請日期2008年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2008年4月22日
發(fā)明者煜 劉, 李浩德, 梅 潘, 蘇成勇, 鄭祥禮 申請人:中山大學