專利名稱：：一種itq-13分子篩催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明屬于化工領(lǐng)域，具體涉及一種ITQ-13分子篩催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
：ITQ-13是Mobil公司2002年報導(dǎo)的一種含有九元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)的新型分子篩(US6471941)，這種分子篩包含相互貫通的三套正交孔道體系。第一套孔道平行于a軸，為九元環(huán)直孔道結(jié)構(gòu)，孔道開口為4.0x4.9A;第二套孔道平行于b軸并與第一套孔道垂直交叉，為十元環(huán)直孔道，開口為4.7x5.lA;第三套孔道大體平行于c軸，呈之字形結(jié)構(gòu)，與以上兩組孔道均垂直交叉，孔道直徑為4.8x5.7A(A.Corma，etal.五d2003,42，1156-1159;F.J.Llopis，etal.C"to/.2006，242,195-206)。眾所周知，ZSM-5分子篩催化劑由于其獨特的孔道結(jié)構(gòu)(兩套相互貫通的十元環(huán)孔道，孔道開口分別為5.1x5.5A和5.3x5.6A)、適宜的酸性和優(yōu)異的水熱穩(wěn)定性而被廣泛用于烴類的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中。由于ITQ-13分子篩具有與ZSM-5相類似的孔道體系和更窄的孔道尺寸，可以預(yù)期，在某些烴類擇形轉(zhuǎn)化反應(yīng)中(例如，C4+烴類催化裂解增產(chǎn)丙烯和乙烯、直鏈烴類異構(gòu)化、液化氣芳構(gòu)化、芳烴歧化、垸基化以及選擇性裂解等)，ITQ-13催化劑將具有比ZSM-5更優(yōu)的擇形性能和類似的反應(yīng)穩(wěn)定性。Corma等將硅鋁比(Si/Al2)為卯左右的ITQ-13分子篩作為催化裂化增產(chǎn)丙烯的助劑，用于正癸烷的催化裂化反應(yīng)中，與等量助劑的ZSM-5/Y催化劑相比，在ITQ-13/Y催化劑上獲得了更高的丙烯/丙烷比(R.Castaneda,etal./Cato/.2006，238，79-87)。US20040087822-A1將ITQ-13分子篩應(yīng)用于芳烴的催化轉(zhuǎn)化。在二甲苯和乙苯的異構(gòu)化反應(yīng)中，ITQ-13可使產(chǎn)物中二甲苯的含量達(dá)到平衡狀態(tài)。在甲苯的甲基化反應(yīng)中，ITQ-13顯示出良好的對位選擇性。目前，ITQ-13分子篩存在合成周期長、含鋁分子篩不易合成等難題，本發(fā)明在實現(xiàn)短周期內(nèi)合成純硅及含鋁ITQ-13分子篩(CN200710010743.7)的基礎(chǔ)上，開發(fā)了ITQ-13分子篩催化劑。該催化劑應(yīng)用于低值烴類(如液化氣、C4-Cs餾分)的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，具有丙烯、乙烯以及芳烴選擇性高、反應(yīng)穩(wěn)定性好等特點。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種ITQ-13分子篩催化劑及其制備方法，該方法制備的催化劑應(yīng)用于烴類催化轉(zhuǎn)化過程，具有目的產(chǎn)物(丙烯、乙烯和芳烴)選擇性高、反應(yīng)穩(wěn)定性好等特點。本發(fā)明提供了一種ITQ-13分子篩催化劑，該催化劑由硅鋁比Si/Al2大于20的ITQ-13分子篩和粘結(jié)劑組成，催化劑中ITQ-13分子篩的重量百分含量為20-100%(優(yōu)選為30-100%)。本發(fā)明還提供了ITQ-13分子篩催化劑的制備方法，ITQ-13分子篩的合成原料為硅源、鋁源、氟源、模板劑和鍺源，配料摩爾比為1.0SiO2:0.001-0.2GeO2:(1/。A1203:0.2-2.0R(OH)2:0.05-l.OF:4.0-20.0H2OO為硅，比，即Si/Al2,可在20以上，優(yōu)選為30以上任意調(diào)變)，將上述原料攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至具有聚丙烯或聚四氟乙烯內(nèi)襯的或不銹鋼合成釜中，在100-200°C(優(yōu)選為110-1%°C)的晶化溫度下動態(tài)或靜態(tài)晶化l-30天(優(yōu)選為l-20天)，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到ITQ-13分子篩原粉；將分子篩原粉在空氣、氧氣或氮氣氣氛中經(jīng)450-75(TC高溫焙燒脫除模板劑，即得到氫型分子篩；將氫型分子篩與二氧化硅、氧化鋁、粘土或金屬氧化物等粘結(jié)劑中的一種或幾種混合均勻，而后通過壓片、擠條、噴球等手段成型，經(jīng)450-75(TC焙燒后制得ITQ-13分子篩催化劑。本發(fā)明提供的ITQ-13分子篩催化劑的制備方法，所述硅源為硅酸四乙酯(TEOS)、白炭黑、硅膠中一種或多種(硅源優(yōu)選為白炭黑或TEOS);鋁源為異丙醇鋁、硝酸鋁、氫氧化鋁中一種或多種(鋁源優(yōu)選為硝酸鋁或異丙醇鋁)；氟源為氟化銨或氟化氫(氟源優(yōu)選為氟化銨)；鍺源為二氧化鍺；模板劑為氫氧化六甲銨R(OH)2，其分子式為[(CH3)3N-(CH2)6-N(CH3)3]2+20IT。本發(fā)明提供的ITQ-13分子篩催化劑的制備方法，所述配料摩爾比優(yōu)選為1.0SiO2:0.01-0.1GeO2:(l/r)Al203:0.3-1.0R(OH)2:0.06-0.8F:4.0-12.0H2O，其中r為硅鋁比Si/Al2。本發(fā)明提供的ITQ-13分子篩催化劑的制備方法，所述分子篩原粉的焙燒溫度優(yōu)選為500-65(TC，焙燒時間為l-20小時。本發(fā)明提供的ITQ-13分子篩催化劑的制備方法，為提高催化劑的催化性能，ITQ-13分子篩催化劑可在成型前或成型后進(jìn)行水熱處理，處理溫度為350-900°C，水汽壓力為0.01-0.3MPa,處理時間為10分鐘至100小時。本發(fā)明提供的ITQ-13分子篩催化劑用于烴類催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，將烴類原料與ITQ-13分子篩催化劑在固定床反應(yīng)器、移動床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中接觸，反應(yīng)溫度350-650°C，反應(yīng)壓力0.01-1MPa，進(jìn)料空速0.1-50h"。原料可經(jīng)惰性或還原性氣氛如氮氣、氫氣、氬氣、氦氣、甲烷、乙烷、丙垸、水蒸汽等稀釋后進(jìn)料，也可不經(jīng)稀釋直接進(jìn)料。烴類原料優(yōu)選為Q+烴類，來源于煉廠催化裂化、蒸汽裂解裝置副產(chǎn)的CVC8餾分，醚化裝置副產(chǎn)的Q餾分，或裂解汽油中的烯烴組分等。ITQ-13分子篩由于硅鋁比范圍廣，酸強度、孔道結(jié)構(gòu)與ZSM-5分子篩類似，又具有更窄的孔道尺寸，因此在催化裂化、芳構(gòu)化、歧化、烷基化以及異構(gòu)化等烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)中可以體現(xiàn)更強的擇形性能。本發(fā)明催化劑應(yīng)用于烴類的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，具有丙烯、乙烯以及芳烴選擇性高、反應(yīng)穩(wěn)定性好等優(yōu)點。圖1為焙燒后ITQ-13分子篩樣品的XRD譜圖。具體實施例方式以下實施例將對本發(fā)明予以進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。實施例1將1.91g硝酸鋁(99wt%)、5.23g二氧化鍺(99.8wt%)、63.1g白炭黑(95wt%)加入170ml1.7mol/L的R(OH)2溶液中，充分?jǐn)嚢?。向上述溶膠中加入24.7g氟化銨(98wt%)和20.0g去離子水，充分?jǐn)嚢枋蛊湫纬删鶆虻哪z體。將上述膠體轉(zhuǎn)移入具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的合成釜內(nèi)，升溫至135'C，動態(tài)晶化10天。晶化結(jié)束后產(chǎn)物經(jīng)充分過濾、洗滌后于12(TC溫度下干燥12小時得到分子篩原粉。原粉在空氣氣氛中經(jīng)55(TC焙燒3小時得到氫型分子篩，經(jīng)XRF元素分析，其硅鋁比為360，與投料硅鋁比400接近。其焙燒后樣品的XRD譜圖見圖1。圖1與文獻(xiàn)(R.Castaneda，etal.j:Cflto/.2006,238，79-87)中公布的焙燒后ITQ-13分子篩的XRD衍射峰形一致，說明產(chǎn)物為比較純的ITQ-13分子篩。實施例2將實施例1中的鋁源改為異丙醇鋁，加入量變?yōu)?.08g，其余步驟與實施例1相同，最終得到的分子篩硅鋁比為168，與配料硅鋁比200接近。焙燒后分子篩的XRD與圖1具有相同的特征。實施例3將實施例1中硝酸鋁的加入量變?yōu)?.65g,硅源使用TEOS(98%)，加入量為212.58g，在其他原料加入之前將TEOS在R(OH)2溶液中完全水解，其余步驟與實施例l相同，最終得到的分子篩硅鋁比為89，與配料硅鋁比100接近。焙燒后分子篩的XRD與圖l具有相同的特征。實施例4將實施例1中硝酸鋁的加入量變?yōu)?5.3g，其余步驟與實施例1相同，最終得到的分子篩硅鋁比為42，與配料硅鋁比50接近。焙燒后分子篩的XRD與圖l具有相同的特征。實施例5將實施例1制得的氫型ITQ-13壓片成型后破碎為20-40目，制成催化劑A，其中ITQ-13分子篩的質(zhì)量百分含量為100%。取lg上述催化劑置于內(nèi)徑為7mm的固定床連續(xù)流動反應(yīng)器中，原料l-丁烯(99.6wt%)在580°C、O.lMPa、10h'1條件下與催化劑接觸反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)果見表1，表中C5+指碳數(shù)不小于5的非芳烴化合物，Ar指芳烴化合物收率。X指丁烯轉(zhuǎn)化率，Y指產(chǎn)率，S指選擇性。所有收率及選擇性的計算都是基于反應(yīng)流出物中各物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，為方便計算，流出物中的各種丁烯異構(gòu)體(cr)均看作未轉(zhuǎn)化的反應(yīng)物。由表l中結(jié)果可見，在高硅ITQ-13催化劑上，丙烯與乙烯的初始收率達(dá)39.5%，選擇性在50%以上；丙烯、乙烯和芳烴的初始收率達(dá)46.4%，選擇性達(dá)到60%;在8小時內(nèi)ITQ-13催化劑的催化反應(yīng)性能穩(wěn)定，表現(xiàn)出良好的C4烴類催化轉(zhuǎn)化制丙烯、乙烯和芳烴的性能。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>對比例1選擇了與催化劑A酸性非常相近的高硅ZSM-5分子篩(Si/Al2=435，商業(yè)品)作為對比，按照與實施例5相同的步驟進(jìn)行丁烯催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)果也列于表l。由表l中結(jié)果可見，相比于ZSM-5催化劑而言，在初始反應(yīng)條件下，高硅ITQ-13催化劑A(實施例5)具有更高的丙烯收率和丙烯乙烯選擇性，并且具有更高的丙烯丙垸比，因此ITQ-13催化劑適于作為催化裂化反應(yīng)(FCC)的助劑，從而比現(xiàn)有助劑(ZSM-5)更高效地增產(chǎn)丙烯。從整體反應(yīng)時間來看，ITQ-13催化劑A上丙烯乙烯和芳烴的收率和選擇性雖然比ZSM-5催化劑上相應(yīng)的值偏低，但相差不大。因此ITQ-13催化劑可作為烴類轉(zhuǎn)化的移動床或固定床催化劑，將低值的烴類轉(zhuǎn)化為附加值更高的烴類產(chǎn)品。實施例6將實施例2制得的氫型ITQ-13分子篩與硅溶膠按照干基比9:1混合均勻后擠條，12(TC加熱10小時烘干，55(TC焙燒5小時后破碎為20-40目，制成催化劑B，其中ITQ-13分子篩的質(zhì)量百分含量為90%。在與實施例5同樣的反應(yīng)條件下進(jìn)行丁烯轉(zhuǎn)化反應(yīng)評價反應(yīng)時間TOS-0.03h時，丁烯轉(zhuǎn)化率為85.1%，丙烯乙烯總收率為38.7%,芳烴收率為12.4%，丙烯乙烯和芳烴總選擇性為60.1%;TOS-lh時，丁烯轉(zhuǎn)化率為84.1%，丙烯乙烯總收率為36,8%，芳烴收率為13.6%,丙烯乙烯和芳烴總選擇性為60.0%;TOS-8h時，丁烯轉(zhuǎn)化率為67.0%，丙烯乙烯總收率為31.7%，芳烴收率為8.2%，丙烯乙烯和芳烴總選擇性為59.5%,獲得了良好的丙烯乙烯以及芳烴增產(chǎn)效果。實施例7將實施例4制得的氫型ITQ-13分子篩按照實施例5同樣的方式制成催化劑C，經(jīng)60(TC飽和水蒸汽處理4小時，在同樣的反應(yīng)條件下進(jìn)行丁烯轉(zhuǎn)化反應(yīng)評價TOS-0.03h時，丁烯轉(zhuǎn)化率為87.9%，丙烯乙烯總收率為34.0%,芳烴收率為19.1%，丙烯乙烯和芳烴總選擇性為60.4%;TOS=lh時，丁烯轉(zhuǎn)化率為79.0%，丙烯乙烯總收率為34.2%，芳烴收率為16.9%，丙烯乙烯和芳烴總選擇性為64.7%，同樣獲得了良好的丙烯乙烯以及芳烴增產(chǎn)效果。權(quán)利要求1、一種ITQ-13分子篩催化劑，其特征在于該催化劑由硅鋁比Si/Al2大于20的ITQ-13分子篩和粘結(jié)劑組成，催化劑中ITQ-13分子篩的重量百分含量范圍為20-100％。2、按照權(quán)利要求1所述ITQ-13分子篩催化劑，其特征在于所述粘結(jié)劑為二氧化硅、氧化鋁、粘土、金屬氧化物中的一種或幾種。3、權(quán)利要求l所述ITQ-13分子篩催化劑的制備方法，其特征在于(1)ITQ-13分子篩的合成原料為硅源、鋁源、氟源、模板劑和鍺源，配料摩爾比為1.0SiO2:0.001-0.2GeO2:(l/r)Al203:0.2-2.0R(OH)2:0.05-1.0F:4.0-20.0H2O，其中r為硅鋁比Si/Al2，將上述合成原料攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至具有聚丙烯或聚四氟乙烯內(nèi)襯的或不銹鋼合成釜中，在100-200t:的晶化溫度下動態(tài)或靜態(tài)晶化l-30天，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到分子篩原粉；(2)將步驟(1)得到的分子篩原粉在空氣、氧氣或氮氣氣氛中經(jīng)450-75(TC高溫焙燒脫除模板劑，即得到氫型分子篩，將氫型分子篩與粘結(jié)劑混合均勻后通過壓片、擠條、噴球成型，制得ITQ-13分子篩催化劑。4、按照權(quán)利要求3所述ITQ-13分子篩催化劑的制備方法，其特征在于所述硅源為硅酸四乙酯TEOS、白炭黑、硅膠中一種或多種；鋁源為異丙醇鋁、硝酸鋁、氫氧化鋁中一種或多種；氟源為氟化銨或氟化氫；鍺源為二氧化鍺；模板劑為氫氧化六甲銨R(OH)2。5、按照權(quán)利要求3所述ITQ-13分子篩催化劑的制備方法，其特征在于所述模板劑氫氧化六甲銨R(OH)2的分子式為<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>6、按照權(quán)利要求3所述ITQ-13分子篩催化劑的制備方法，其特征在于所述合成原料摩爾比為1.0SiO2:0.01-0.1GeO2:(l/r)Al203:0.3-1.0R(OH)2:0.06-0.8F:4.0-12.0H2O，其中r為硅鋁比Si/Al2。7、按照權(quán)利要求3所述ITQ-13分子篩催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(1)中晶化溫度為110-190°C，晶化時間為l-20天。8、按照權(quán)利要求3所述ITQ-13分子篩催化劑的制備方法，其特征在于所述步驟(2)中分子篩原粉的焙燒溫度為500-650°C，焙燒時間為1-20小時。9、按照權(quán)利要求3所述ITQ-13分子篩催化劑的制備方法，其特征在于所述粘結(jié)劑為二氧化硅、氧化鋁、粘土、金屬氧化物中的一種或幾種。10、權(quán)利要求l所述ITQ-13分子篩催化劑用于烴類催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)，其特征在于將烴類原料與ITQ-13分子篩催化劑在固定床反應(yīng)器、移動床反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器中接觸，反應(yīng)溫度350-65(TC，反應(yīng)壓力0.01-1MPa，進(jìn)料空速0.1-50h"。全文摘要本發(fā)明提供了一種ITQ-13分子篩催化劑及其制備方法，該催化劑由硅鋁比Si/Al₂大于20的ITQ-13分子篩和粘結(jié)劑組成，催化劑中ITQ-13分子篩的重量百分含量為20-100％；制備方法為將硅源、鋁源、氟源、模板劑和鍺源等合成原料攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至合成釜中，在100-200℃的晶化溫度下晶化1-30天，產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌、干燥后得到分子篩原粉，將分子篩原粉在空氣、氧氣或氮氣氣氛中經(jīng)高溫焙燒脫除模板劑得到氫型分子篩，將氫型分子篩與粘結(jié)劑混合均勻后通過壓片、擠條、噴球手段成型，制得ITQ-13分子篩催化劑；本發(fā)明催化劑應(yīng)用于烴類的催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，具有丙烯、乙烯以及芳烴選擇性高、反應(yīng)穩(wěn)定性好等優(yōu)點。文檔編號C07C4/06GK101530812SQ20091001115公開日2009年9月16日申請日期2009年4月15日優(yōu)先權(quán)日2009年4月15日發(fā)明者劉盛林,徐龍伢,朱向?qū)W,許國梁,謝素娟申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所