專(zhuān)利名稱(chēng)：一種mcm-49分子篩催化劑的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分子篩催化劑，具體涉及一種MCM-49分子篩催化劑的制 備方法。
背景技術(shù)：
乙苯是一種重要的化工原料，可以用作溶劑、稀釋劑和一些重要化學(xué) 品的合成原料，乙苯最重要的用途是用來(lái)合成苯乙烯，而苯乙烯又是聚苯 乙烯、ABS塑料、SAN塑料和不飽和樹(shù)脂等化學(xué)品的合成原料。目前乙苯 的合成工藝大致包括A1C13工藝及其改進(jìn)工藝、分子篩氣相工藝和分子篩液 相工藝。在分子篩液相工藝中，已經(jīng)工業(yè)化了的分子篩催化劑包括Y分子 篩、P分子篩以及MCM-22分子篩。
US 5334795中報(bào)道了采用MCM-22催化劑用于苯與乙烯的液相垸基 化反應(yīng)，當(dāng)P-3.55MPa,T:484K，苯/乙烯(摩爾比)=10， WHSV(乙烯)-0.3 h"時(shí)，乙烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.6%，產(chǎn)物中的二甲苯質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.05%。
US5493065中公開(kāi)了在T-493K， P=3.55 MPa，苯/乙烯(摩爾比)=5.5, WHSV(乙烯)i.55 h_1的反應(yīng)條件下分別以MCM-22分子篩和MCM-49分 子篩為催化劑利用液相烷基化法合成乙苯的過(guò)程中，乙苯選擇性大于94%， 乙基化選擇性大于99.9%。
US 5077445中公開(kāi)了一種用水處理后的MCM-22分子篩為催化劑通過(guò) 液相烷基化反應(yīng)合成乙苯，當(dāng)反應(yīng)條件為P=3.55MPa， T=469 505 K， 苯/乙烯(摩爾比)=10, WHSV(乙烯)-0.6h"時(shí)，與未經(jīng)過(guò)水處理的MCM-22相比，乙苯/苯選擇性由0.16提高到0.18，而<:9+/乙苯由0.072下降至0.041。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供了一種MCM-49分子篩催化劑的制備方法，該方 法采用了堿溶液處理MCM-49分子篩催化劑，與未經(jīng)過(guò)堿處理的MCM-49 分子篩催化劑相比，其穩(wěn)定性得到了明顯地提高。
本發(fā)明提供了一種MCM-49分子篩催化劑的制備方法，具體步驟如下 將去除模板劑的Na-型MCM-49分子篩用0.01~1.0 mol/L的堿溶液在20~100 "C下處理10 150分鐘；得到的產(chǎn)物洗漆至中性，用硝酸銨溶液交換，過(guò)濾， 并用去離子水洗滌、千燥后，焙燒成H-型催化劑。
本發(fā)明提供的MCM-49分子篩催化劑的制備方法，所述堿溶液濃度優(yōu) 選為0.025~0.5 mol/L;堿溶液優(yōu)選為氫氧化鈉溶液。
本發(fā)明提供的MCM-49分子篩催化劑的制備方法，所述堿溶液處理的 溫度優(yōu)選為30~75°C;堿溶液處理的時(shí)間優(yōu)選為30-120分鐘。
本發(fā)明制備的MCM-49分子篩催化劑中的Na20含量小于或等于0.05 wt%。
本發(fā)明制備的堿改性MCM-49分子篩催化劑用于苯和乙烯液相垸基化 法制乙苯的反應(yīng)，可以提高目標(biāo)產(chǎn)物乙苯的選擇性，降低多乙苯和重質(zhì)產(chǎn) 物的生成。


圖1為不同氫氧化鈉濃度處理的MCM-49分子篩催化劑上液相垸基化 法制乙苯反應(yīng)性能，其中，反應(yīng)條件苯/乙烯(摩爾比)=12， P=3.5 MPa, T-493K， WHSV(乙烯一0.5h";圖2為不同氫氧化鈉濃度處理的MCM-49分子篩催化劑上液相烷基化 法制乙苯反應(yīng)性能，其中，反應(yīng)條件苯/乙烯(摩爾比)=12， P=3.5 MPa， T=493K， WHSV(乙烯)-1.5h"。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步的說(shuō)明，但并不因此而限制本發(fā)明。 對(duì)比例1
取20 g焙燒去除模板劑后的Na-型MCM-49分子篩，于800 ml濃度為 0.8mol/L的硝酸銨溶液中在75'C下交換2h，連續(xù)兩次，過(guò)濾洗滌烘干后， 54(TC下焙燒獲得氫型分子篩。將分子篩壓片并破碎成20 40目的顆粒， 記為Cat-A。所得催化劑經(jīng)XRF檢測(cè)，該催化劑中的Na2O小于0.05wt。/。。 實(shí)施例1
取20 g焙燒去除模板劑后的Na-型MCM-49分子篩，于200 ml濃度為 0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液中在75"C下處理2 h，過(guò)濾并洗滌至中性，于800ml 濃度為0.8mol/L的硝酸銨溶液中在75X:下交換2h，連續(xù)兩次，過(guò)濾洗滌 烘干后，54(TC下焙燒獲得氫型分子篩。將分子篩壓片并破碎成20 40目 的顆粒，記為Cat-B。所得催化劑經(jīng)XRF檢測(cè)，該催化劑中的Na20小于 0.05 wt%。 實(shí)施例2
取20 g焙燒去除模板劑后的Na-型MCM-49分子篩，于200 ml濃度為 0.2 mol/L的氫氧化鈉溶液中在75t下處理2 h，過(guò)濾并洗滌至中性，于800ml 濃度為0.8mol/L的硝酸銨溶液中在75-C下交換2h，連續(xù)兩次，過(guò)濾洗滌 烘干后，54(TC下焙燒獲得氫型分子篩。將分子篩壓片并破碎成20 40目的顆粒，記為Cat-C。所得催化劑經(jīng)XRF檢測(cè)，該催化劑中的Na20小于 0.05 wt%。 實(shí)施例3
取20 g焙燒去除模板劑后的Na-型MCM-49分子篩，于200 ml濃度為 0.5 mol/L的氫氧化鈉溶液中在75'C下處理2 h，過(guò)濾并洗滌至中性，于800ml 濃度為0.8mol/L的硝酸銨溶液中在75'C下交換2h，連續(xù)兩次，過(guò)濾洗滌 烘干后，54(TC下焙燒獲得氫型分子篩。將分子篩壓片并破碎成20 40目 的顆粒，記為Cat-D。所得催化劑經(jīng)XRF檢測(cè)，該催化劑中的Na20小于 0.05 wt%。 實(shí)施例4
取20 g焙燒去除模板劑后的Na-型MCM-49分子篩，于200 ml濃度為 0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液中在75-C下處理0.5 h，過(guò)濾并洗滌至中性，于 800ml濃度為0.8mol/L的硝酸銨溶液中在75"C下交換2h，連續(xù)兩次，過(guò) 濾洗滌烘干后，54(TC下焙燒獲得氫型分子篩。將分子篩壓片并破碎成20 40目的顆粒，記為Cat-E。所得催化劑經(jīng)XRF檢測(cè)，該催化劑中的Na20 小于0.05 wt%。 實(shí)施例5
取20 g焙燒去除模板劑后的Na-型MCM-49分子篩，于200 ml濃度為 0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液中在30'C下處理0.5 h，過(guò)濾并洗滌至中性，于 800ml濃度為0.8mol/L的硝酸銨溶液中在75t:下交換2h，連續(xù)兩次，過(guò) 濾洗滌烘干后，54(TC下焙燒獲得氫型分子篩。將分子篩壓片并破碎成20 40目的顆粒，記為Cat-F。所得催化劑經(jīng)XRF檢測(cè)，該催化劑中的Na20小于0.05 wt%。 實(shí)施例6
取20 g焙燒去除模板劑后的Na-型MCM-49分子篩，于200 ml濃度為 0.025mol/L的氫氧化鈉溶液中在5(TC下處理0.5h，過(guò)濾并洗漆至中性，于 800ml濃度為0.8mol/L的硝酸銨溶液中在75。C下交換2h，連續(xù)兩次，過(guò) 濾洗滌烘干后，54(TC下焙燒獲得氫型分子篩。將分子篩壓片并破碎成20 40目的顆粒，記為Cat-G。所得催化劑經(jīng)XRF檢測(cè)，該催化劑中的Na20 小于0.05 wt%。 實(shí)施例7
取20 g焙燒去除模板劑后的Na-型MCM-49分子篩，于200 ml濃度為 0.025mol/L的氫氧化鈉溶液中在5(TC下處理lh，過(guò)濾并洗滌至中性，于800 ml濃度為0.8mol/L的硝酸銨溶液中在75T:下交換2h，連續(xù)兩次，過(guò)濾洗 滌烘干后，54(TC下焙燒獲得氫型分子篩。將分子篩壓片并破碎成20 40 目的顆粒，記為Cat-H。所得催化劑經(jīng)XRF檢測(cè)，該催化劑中的Na20小于 0.05 wt%。
對(duì)比例1和實(shí)施例1 7反應(yīng)評(píng)價(jià)
催化劑的反應(yīng)性能評(píng)價(jià)在常規(guī)的固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，反應(yīng)管內(nèi)徑為 12mm，長(zhǎng)度為32cm，催化劑裝量2 g。催化劑在N2氣氛下50(TC預(yù)處理 lh，然后在N2氣氛下冷卻至反應(yīng)溫度。反應(yīng)前，先用大量的苯充滿(mǎn)反應(yīng)管 后調(diào)節(jié)至預(yù)設(shè)進(jìn)料量，然后通入乙烯進(jìn)行烷基化反應(yīng)，反應(yīng)開(kāi)始lh后開(kāi)始 取樣。反應(yīng)物中摻入5 wtM的甲烷作為內(nèi)標(biāo)，氣相和液相產(chǎn)物均采用 Varian3800氣相色譜系統(tǒng)分析組成，采用FID檢測(cè)器檢測(cè)，以PONA柱分析氣相產(chǎn)物中的甲烷和乙烯的比例以確定反應(yīng)物乙烯的轉(zhuǎn)化率，分析液相 產(chǎn)物中的乙苯、二乙苯、甲苯、及其它重質(zhì)產(chǎn)物確定目標(biāo)產(chǎn)物乙苯的選擇
性。不同濃度氫氧化鈉處理后的MCM-49分子篩催化劑上的乙烯轉(zhuǎn)化率隨 時(shí)間變化如圖1和圖2。由圖中結(jié)果可以看出，經(jīng)過(guò)氫氧化鈉處理后的 MCM-49催化劑(Cat-B ~ Cat-H)上乙烯轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)時(shí)間的進(jìn)行，下降速 率明顯低于未處理的樣品(Cat-A)，即經(jīng)過(guò)堿處理催化劑的穩(wěn)定性與未處理 的相比，穩(wěn)定性得到明顯提高。
權(quán)利要求
1、一種MCM-49分子篩催化劑的制備方法，步驟如下(1)將去除模板劑的Na-型MCM-49分子篩進(jìn)行前處理；(2)然后產(chǎn)物洗滌至中性，用硝酸銨溶液交換，過(guò)濾，并用去離子水洗滌、干燥后，焙燒成H-型催化劑，其特征在于步驟(1)中的前處理?xiàng)l件為用濃度0.01～1.0mol/L的堿溶液在20～100℃下處理10～150分鐘。
2、 按照權(quán)利要求l所述MCM-49分子篩催化劑的制備方法，其特征在 于所述堿溶液濃度為0.025~0.5 mol/L。
3、 按照權(quán)利要求l所述MCM-49分子篩催化劑的制備方法，其特征在 于所述堿溶液為氫氧化鈉溶液。
4、 按照權(quán)利要求l所述MCM-49分子篩催化劑的制備方法，其特征在 于所述堿溶液處理的溫度為30 75-C。
5、 按照權(quán)利要求1所述MCM-49分子篩催化劑的制備方法，其特征在 于所述堿溶液處理的時(shí)間為30 120分鐘。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種MCM-49分子篩催化劑的制備方法，具體步驟如下將去除模板劑的Na-型MCM-49分子篩用0.01～1.0mol/L的堿溶液在20～100℃下處理10～150分鐘；得到的產(chǎn)物洗滌至中性，用硝酸銨溶液交換，過(guò)濾，并用去離子水洗滌、干燥后，焙燒成H-型催化劑；本發(fā)明制備的堿改性的MCM-49分子篩催化劑，與未經(jīng)過(guò)堿處理的MCM-49分子篩催化劑相比，其穩(wěn)定性得到了明顯地提高。
文檔編號(hào)B01J29/00GK101559381SQ200910011348
公開(kāi)日2009年10月21日 申請(qǐng)日期2009年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2009年4月29日
發(fā)明者劉克峰, 劉盛林, 徐龍伢, 李玉寧, 謝素娟 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所