專利名稱：：層柱粘土分子篩裂化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及烴類轉(zhuǎn)化催化劑及其制備方法。確切地說，本發(fā)明涉及一種用無機金屬羥基聚合物交聯(lián)規(guī)則間層礦物類粘土而制成的層柱粘土分子篩裂化催化劑及其制備方法。1976年以來，出現(xiàn)了交聯(lián)蒙皂石類層柱粘土分子篩，它是用交聯(lián)劑(如無機金屬羥基聚合物等)與天然或合成的蒙皂石類粘土進行反應(yīng)制成的。蒙皂石類粘土系單層礦物結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)通式為｛Ca，Na｝x(Al，Mg)Ⅵ4〔Si，Al，F(xiàn)e〕Ⅳ8O20(OH)4可交換陽離子六配位離子四配位離子其底面間距(d001)為9.0～15.0×10-10米。經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)制成的交聯(lián)蒙皂石類層柱粘土分子篩具有一定的孔隙、比表面和催化活性，孔徑可在6.0～30.0×10-10米范圍內(nèi)調(diào)整，有利于大分子烴類的催化反應(yīng)。但是它的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性差，經(jīng)730℃水蒸汽處理4小時后，它的比表面將損失90%，孔體積將損失80%，對輕柴油裂解活性由初活性的80%下降為30%(Occelli，M.L.，I&EC，Prod.Res.&Dev.，22，553，1983)。用通常的制備技術(shù)制備出的交聯(lián)蒙皂石類層柱粘土分子篩催化劑磨損強度差，分子篩本身易結(jié)塊、易分層，而且在烴類轉(zhuǎn)化反應(yīng)中極易結(jié)焦，例如在催化裂化反應(yīng)中，它比常規(guī)REY型分子篩催化劑的生焦率高2～3倍。由于上述嚴重缺陷，交聯(lián)蒙皂石類層柱粘土分子篩至今未能被開發(fā)成為工業(yè)催化劑。為克服現(xiàn)有交聯(lián)蒙皂石類層柱粘土分子篩熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性差這一弊病，我們在蒙皂石類粘土以外開發(fā)出另一類粘土催化材料-規(guī)則間層礦物粘土，并以此研制出一類具有大孔且高溫水熱穩(wěn)定性好的新型層柱粘土分子篩-具有規(guī)則間層礦物結(jié)構(gòu)的層柱粘土分子篩(EP197012A2)。該新型層柱粘土分子篩是用交聯(lián)劑(無機金屬羥基聚合物)與天然或合成的具有規(guī)則間層礦物結(jié)構(gòu)的粘土進行反應(yīng)制成的。規(guī)則間層礦物結(jié)構(gòu)的粘土是由可膨脹的和不可膨脹的兩種單層礦物粘土按照公用相鄰2∶1粘土層的方式交替相間、有序排列而成的一類結(jié)晶礦物粘土，其底面間距(d001)為17.0～50.0×10-10米。經(jīng)交聯(lián)反應(yīng)制成的具有規(guī)則間層礦物結(jié)構(gòu)的層柱粘土分子篩除具有交聯(lián)蒙皂石類層柱粘土分子篩的孔徑可調(diào)、具有一定催化活性、有利于大分子烴類的催化反應(yīng)等優(yōu)點外，還具有良好的熱和水熱穩(wěn)定性。例如鋁交聯(lián)累托石層柱粘土分子篩經(jīng)800℃、常壓、100%水蒸汽處理17小時后，其比表面僅損失26%，孔體積僅改變15%，對輕柴油的裂解活性可保留初活性的90%。本發(fā)明的目的在于提供一種具有規(guī)則間層礦物結(jié)構(gòu)的層柱粘土分子篩催化裂化催化劑產(chǎn)品，使它在烴類的催化裂化反應(yīng)中具有合乎催化裂化要求的各種物化性能和催化性能。本發(fā)明的另一個目的在于提供制備該催化裂化催化劑的方法。本發(fā)明所提供的催化裂化催化劑產(chǎn)品是由活性組分、擔(dān)體組分和粘結(jié)劑組分構(gòu)成的?；钚越M分為占催化劑重量1～100%(按灼基計，下同)，最好40～60%的包括交聯(lián)累托石在內(nèi)的具有規(guī)則間層礦物結(jié)構(gòu)的層柱粘土分子篩或該粘土分子篩與其它分子篩，如八面沸石、經(jīng)各種化學(xué)和/或穩(wěn)定化處理后的八面沸石、ZSM系列分子篩等的混合物。擔(dān)體組分為占催化劑重量0～99%，最好30～40%的包括高嶺土、累托石在內(nèi)的各種天然粘土，或各種人工合成的耐高溫氧化物擔(dān)體，包括無定形硅鋁、氧化鋁、氧化硅或含有它們之中一種或一種以上的混合物，最好為多水高嶺土。粘結(jié)劑組分為占催化劑重量0～99%，最好10～30%的鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁溶膠或含有它們之中一種或一種以上的混合物，最好為鋁溶膠或硅鋁膠。本發(fā)明所提供的催化裂化催化劑由于含有具有規(guī)則間層礦物結(jié)構(gòu)的層柱粘土分子篩，因而具有大孔開口的孔結(jié)構(gòu)特征其新鮮樣和自然風(fēng)干樣的底面間距(d001)分別為17.0～50.0×10-10米和27.0～33.0×10-10米，層間距分別為0～33.0×10-10米和8.0～16.0×10-10米。本發(fā)明所提供的催化裂化催化劑的微球產(chǎn)品的視密度為0.6～0.9克/毫升;流化磨損指數(shù)小于4重%;平均粒徑為50～60×10-6米，其中粒徑為40～80×10-6米的微球占80重%以上。本發(fā)明所提供的催化裂化催化劑是以天然或人工合成的具有規(guī)則間層礦物結(jié)構(gòu)的粘土為活性組分的原料，可輔以其它分子篩，配以適當比例的天然或人工合成的擔(dān)體組分及粘結(jié)劑，通過與無機金屬羥基聚合物進行交聯(lián)反應(yīng)，并經(jīng)老化處理、焙燒等步驟制成。其制備工藝流程可分為“后交聯(lián)”與“先交聯(lián)”兩種。按照本發(fā)明提供的制備方法，該催化裂化催化劑的“后交聯(lián)”制備流程如下1.成型將作為活性組分原料的具有規(guī)則間層礦物結(jié)構(gòu)粘土或該粘土與其它分子篩的混合物與擔(dān)體組分、粘結(jié)劑組分按照1～100∶0～99∶0～99，最好是40～60∶30～40∶10～30的重量比混合，成型，如要產(chǎn)品為微球狀，則用于噴霧的漿液固含量為20～40重%為宜;2.交聯(lián)液的準備將市售或按已有技術(shù)制備出的無機金屬羥基聚合物配制成稀水溶液，例如鋁交聯(lián)劑稀釋至100毫摩爾鋁/升以下(其它金屬依此標準按當量數(shù)折算)，并用NH4OH將其PH值調(diào)至4～6，最好5～6;3.交聯(lián)反應(yīng)以每克活性組分中的規(guī)則間層礦物粘土用1.5～5.0，最好3.0～4.0毫摩爾鋁交聯(lián)劑的用量比(其它交聯(lián)劑依此標準按當量數(shù)折算)，將成型的催化材料加到交聯(lián)液中，在攪拌下于室溫進行交聯(lián)反應(yīng)5分種以上，反應(yīng)時用NH4OH控制漿液的PH值維持在4～6，最好5～6;4.老化交聯(lián)反應(yīng)后保持漿液PH4～6，最好5～6，在70～75℃下攪拌老化1～5，最好2～4小時;5.按常規(guī)方法過濾洗滌;6.室溫至300℃干燥;7.550～750℃焙燒0.5～4小時，最好2～3小時，即得本發(fā)明所提供的催化裂化催化劑。按照本發(fā)明提供的制備方法，該催化裂化催化劑的”先交聯(lián)”制備流程即將作為活性組分原料的具有規(guī)則間層礦物結(jié)構(gòu)的粘土先與無機金屬羥基聚合物進行交聯(lián)反應(yīng)而后成型的流程。具有規(guī)則間層礦物結(jié)構(gòu)的粘土與其它分子篩、擔(dān)體組分、粘結(jié)劑組分混合的工序既可在交聯(lián)反應(yīng)之前也可在交聯(lián)反應(yīng)之后進行，其它工序以及制備過程中所有的操作參數(shù)均與“后交聯(lián)”制備流程相同。制備過程中所用作活性組分原料的具有規(guī)則間層礦物結(jié)構(gòu)的粘土是指包括累托石的內(nèi)的、天然或人工合成的、由可膨脹的和不可膨脹的兩種單層礦物粘土按照公用相鄰2∶1粘土層的方式交替相間、有序排列而成的一類結(jié)晶礦物粘土。作為活性組分的其它分子篩，可以是八面沸石、經(jīng)各種化學(xué)和/或穩(wěn)定化處理后的八面沸石、ZSM系列分子篩等。擔(dān)體組分可以是包括高嶺土、累托石在內(nèi)的各種天然粘土，也可以是各種人工合成的耐高溫氧化物擔(dān)體，包括無定形硅鋁、氧化鋁、氧化硅或含有它們之中一種或一種以上的混合物，最好為多水高嶺土。粘結(jié)劑組分可以是鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁溶膠或含有它們之中一種或一種以上的混合物，最好為鋁溶膠或硅鋁膠。當使用含有鋁溶膠的粘結(jié)劑時，該粘結(jié)劑中的鋁溶膠可同時起到交聯(lián)劑的作用而無需再使用無機金屬羥基聚合物交聯(lián)劑。作為交聯(lián)劑的無機金屬羥基聚合物既可是普通市售商品(如山東周村催化劑廠生產(chǎn)的“鋁溶膠”，其鋁含量為11～13重%，Al/Cl重量比為1.1～1.2)，也可采用USP4，176，090或USP4，248，739中所引用的各種已知技術(shù)制備得。為進一步提高本發(fā)明所提供催化裂化催化劑的水熱穩(wěn)定性，老化步驟可在其后的各步驟前后多次重復(fù)。當焙燒后的樣品再次進行老化處理時，操作方法為將20倍于樣品重量的脫離子水加到樣品中，攪拌，用NH4OH調(diào)整并維持溶液PH4～7，最好5～7，在70～75℃下攪拌老化1～5小時，最好2～4小時。為降低在烴類催化裂化過程中本發(fā)明所提供催化裂化催化劑的生焦率并改進產(chǎn)品的穩(wěn)定性，在制備過程中可將某些適當?shù)慕M分通過浸漬的方式引氳礁貌分?，諒T┦實鋇淖櫸摯梢允俏⑴?、硅的化恒曪幌柆有諒T┰刂械牧街只蛄街忠隕系鈉淥銜锘蚧旌銜錚肓懇暈?、硼、硅掉[亓考莆呋林亓康～5%，最好為0.5～3%，浸漬終點PH以5～7為宜，浸漬可在焙燒步驟之后進行。本發(fā)明所提供的催化裂化催化劑具有大孔開口的層柱結(jié)構(gòu)，優(yōu)良的熱和水熱穩(wěn)定性，較好的活性和選擇性，適用于包括重油催化裂化在內(nèi)的正碳離子反應(yīng)的催化過程。其微球產(chǎn)品具有與工業(yè)常規(guī)REY型分子篩半合成擔(dān)體微球裂化催化劑相類似的篩分、堆比、孔體積、比表面和良好的耐磨性能。本發(fā)明所提供的催化裂化催化劑制備方法適用于制備微球以及微球以外的其它形狀的催化劑產(chǎn)品。下面以屬于規(guī)則間層礦物結(jié)構(gòu)的層狀粘土-累托石為例，對本發(fā)明所提供的產(chǎn)品及制備方法予以進一步說明。累托石礦物粘土是由不可膨脹的云母層和可膨脹的蒙皂石層共用相鄰的2∶1粘土層，交替有序排列而成的一種結(jié)晶礦物粘土。圖1為累托石結(jié)構(gòu)示意圖，其中A是不可膨脹的云母層，B是可膨脹的蒙皂石層，C是2∶1粘土層，D是蒙皂石層中的可交換陽離子，E是云母層中的固定陽離子。圖2為累托石礦物粘土的X光衍射圖，測試是在日本理學(xué)D/max-ⅢA型X射線衍射儀上進行的，CuKα輻射，Ni濾波，閃爍計數(shù)器，狹縫為1°、0.3°、1°。該累托石礦物粘土風(fēng)干樣的底面間距(d001)為19.0～29.0×10-10米。中國產(chǎn)的鈉云母和鈣蒙脫土按1∶1規(guī)則交替有序排列而成的累托石脫水后的化學(xué)組成表達式為｛(Na0.72K0.02Ca0.05)(Ca0.24Na0.07)｝(Al4.00Mg0.02)云母層中固定陽離子蒙皂石層中可交換陽粘土層中六離子配位離子〔Si6.58Al1.62〕O22粘土層中四配位離子實例1用“后交聯(lián)”的制備流程制備出以交聯(lián)累托石為活性組分，以多水高嶺土為擔(dān)體，以從擬薄水鋁石制得的鋁溶膠為粘結(jié)劑的層柱粘土分子篩微球催化劑。1.含累托石粘土微球的制備用0.5～0.6摩爾的NaCl水溶液，以每克累托石用0.005～0.01克當量NaCl的用量比，將天然鈣型累托石精礦離子交換成鈉型累托石，交換在室溫下進行1小時，過濾后再用同樣數(shù)量的NaCl水溶液淋洗，即得鈉型累托石。將所得鈉型累托石濾餅用脫離子水打漿制成固含量為30%的粘土漿液。取37.5份(按灼基計，下同)市售蘇州機選2＃多水高嶺土，用脫離子水打漿制成固含量約24%的粘土漿液，加入市售37%的鹽酸，鹽酸的加入量為灼基擬薄水鋁石重量的0.22%，攪拌0.5小時后再加入12.5份的山東省鋁廠市售產(chǎn)品擬薄水鋁石，繼續(xù)攪拌0.5小時，然后升溫至60℃，在攪拌下老化1小時即得到含有粘結(jié)劑的擔(dān)體組分。取50份鈉型累托石的粘土漿液加入到上述擔(dān)體組份中，所得混合漿液固含量約為30%，按常規(guī)方法噴霧干燥成型。2.交聯(lián)液的準備取1摩爾NaOH與1摩爾AlCl3進行反應(yīng)(Z.Anorg.Allgem.Chem，248，319，1941)制成的濃度為325毫摩爾鋁/升以上的聚合羥基氯化鋁，用脫離子水稀釋至80毫摩爾鋁/升，并用NH4OH調(diào)其PH至5.0～6.0。3.交聯(lián)反應(yīng)以每克累托石粘土用3.29毫摩爾鋁的用量比，將上述含累托石的微球加到上述交聯(lián)液中，在攪拌下室溫反應(yīng)10分鐘，反應(yīng)時用NH4OH控制漿液的PH值維持在5.0～6.0。4.老化交聯(lián)反應(yīng)后保持漿液PH5.0～6.0，在70℃下攪拌老化3小時。5.過濾并用脫離子水洗至無Cl-。6.烘箱內(nèi)110℃干燥2小時。7.650℃空氣中焙燒2小時即得組成為50%交聯(lián)累托石-37.5%高嶺土-12.5%Al2O3的層柱粘土分子篩微球催化劑。由此制得的微球催化劑，用常規(guī)化學(xué)方法測得其化學(xué)組成見表1，用常規(guī)方法測得的篩分、視密度、流化磨損指數(shù)及用低溫N2吸附法測得的比表面、孔體積數(shù)據(jù)見表2。由表2數(shù)據(jù)可知本發(fā)明所提供的微球催化劑是具有合格的篩分、大堆比、有優(yōu)良耐磨性能的產(chǎn)品。表3列出了該微球催化劑新鮮樣品和經(jīng)800℃、常壓、100%水蒸汽處理17小時(簡稱800℃/17時，以下同)后樣品的底面間距(d001)和微反活性。底面間距是用常規(guī)X光粉末衍射法測得的。微反活性是在常規(guī)輕油微反裝置上評價出的，反應(yīng)原料為大港輕柴油(235～337℃餾份)，反應(yīng)溫度為460℃，重量空速為16時-1，劑油比為3.2。由表3數(shù)據(jù)可知本發(fā)明所提供的微球催化劑具有較好的活性穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。表4列出了該微球催化劑800℃/10時樣品對重質(zhì)油的裂解活性?；钚栽u定是在小型固定流化床上進行的，反應(yīng)原料為330～520℃餾份油，反應(yīng)溫度為500℃，劑油比為3.0，重量空速為20時-1。由表4數(shù)據(jù)可知本發(fā)明所提供的微球催化劑適用于重質(zhì)餾份油的裂化。所列數(shù)據(jù)中的轉(zhuǎn)化率為(汽油+柴油+氣體+焦炭)/(原料)×100%(重/重)產(chǎn)品選擇性為單位轉(zhuǎn)化率下該產(chǎn)品的產(chǎn)率百分數(shù)(以下實例同)。＊山東周村催化劑廠產(chǎn)品。＊＊組成為25%超穩(wěn)Y-55%高嶺土-20%Al2O3。實例2用硅溶膠作粘結(jié)劑，有利于改進層柱粘土分子篩裂化催化劑的焦炭選擇性。按實例1所述方法將天然鈣型累托石精礦離子交換成鈉型累托石。取35份多水高嶺土，用脫離子水打漿制成固含量約31%的粘土漿液，再加入15份硅溶膠(江蘇省江陰化工廠生產(chǎn)，其中SiO2含量25重%，PH8～9)，攪拌0.5小時，然后升溫至60℃，在攪拌下老化1小時。在此含有粘結(jié)劑的擔(dān)體組分中加入50份鈉型累托石濾餅，然后用脫離子水打漿，所得混合漿液固含量約為25%，用常規(guī)方法噴霧干燥成型。將所得粘土微球按照實例1所述方法進行交聯(lián)反應(yīng)、老化、過濾洗滌、干燥、焙燒即得組成為50%交聯(lián)累托石-35%高嶺土-15%SiO2的層柱粘土分子篩微球催化劑。將該微球催化劑按實例1的條件進行微反活性評價，其新鮮樣品的初活性為56%，800℃/17時樣品的穩(wěn)定活性為40%，生炭因素僅為實例1樣品的五分之四。由此可見，用硅溶膠作粘結(jié)劑制出的層柱粘土分子篩微球催化劑不僅同樣具有較好的活性穩(wěn)定性，而且焦炭選擇性有明顯改進。實例3用含鋁溶膠的粘結(jié)劑制備層柱粘土分子篩催化劑時，其中的鋁溶膠可起到交聯(lián)劑的作用。將50份鈣型累托石和15份硅溶膠用脫離子水打漿制成固含量為30%的粘土漿液Ⅰ。將25份多水高嶺土和10份鋁溶膠(山東周村催化劑廠產(chǎn)品，其中Al2O3含量為12.3重%，Al/Cl＝1.18)用脫離子水打漿制成固含量為30%的粘土漿液Ⅱ。將粘土漿液Ⅰ和Ⅱ混合，打漿1小時，所得混合漿液固含量為30%，按常規(guī)方法噴霧干燥成型。然后用40倍于樣品重量的脫離子水將所得粘土微球打漿，用3%NH4OH水溶液維持漿液PH5～7，在75℃下攪拌老化2小時，再按照實例1所述方法進行過濾洗滌、干燥、焙燒即得組成為50%交聯(lián)累托石-25%高嶺土-15%SiO2-10%Al2O3的層柱粘土分子篩微球催化劑。用實例1中所述的方法測得其視密度為0.77克/毫升，流化磨損指數(shù)為4.1，酌婕渚啵╠001)為27.0～29.0×10-10米，輕油微反初活性為46%。實例4硼能夠明顯地改善層柱粘土分子篩裂化催化劑的焦炭選擇性。用“先交聯(lián)”的制備流程制備出以交聯(lián)累托石為活性組分，以多水高嶺土為擔(dān)體的層柱粘土分子篩微球催化劑將50份鈉型累托石和50份多水高嶺土用脫離子水打漿制成固含量小于5%的粘土漿液;將0.2摩爾NaOH和0.2摩爾AlCl3反應(yīng)后經(jīng)室溫老化6天并稀釋一倍制成濃度為33.3毫摩爾鋁/升的聚合羥基氯化鋁交聯(lián)液;按照每克累托石用3.29毫摩爾鋁的用量比，將粘土漿液加到交聯(lián)液中，在常溫攪拌下交聯(lián)反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)時用3%NH4OH控制漿液的PH值使之保持在4～6，然后繼續(xù)保持漿液PH4～6在室溫下靜置老化24小時，再經(jīng)過濾、洗滌至無Cl-、110℃干燥、650℃空氣中焙燒2小時，即得組成為50%交聯(lián)累托石-50%高嶺土的層柱粘土分子篩催化劑。用實例1中所述的方法測得其底面間距(d001)為27.0～29.0×10-10米輕油微反初活性為60%，800℃/17時樣品的穩(wěn)定活性為47%。將市售硼酸(北京市金盞化工廠產(chǎn)品，化學(xué)純)用脫離子水溶解，按照催化劑∶硼∶水＝1∶0.005∶1的用量比浸漬上述分子篩催化劑的800℃/10時樣品，浸漬后的樣品經(jīng)110℃干燥、450℃空氣中焙燒2小時即得該分子篩催化劑含硼0.5%的樣品。將上述浸硼、未浸硼樣品，以及工業(yè)REY型分子篩裂化催化劑分別經(jīng)水熱減活處理后在小型固定床裝置上進行裂解活性評定，反應(yīng)物為330～520℃餾份油，反應(yīng)溫度為500℃，劑油比為1.6，重量空速為10時-1，評價結(jié)果見表5。表5＊山東周村催化劑廠產(chǎn)品。實例5在層柱粘土分子篩催化劑上浸漬錫可提高其催化裂化的活性穩(wěn)定性。將實例1制備出的層柱粘土分子篩微球催化劑用PH1.5的SnCl2鹽酸水溶液進行孔飽和浸漬，SnCl2溶液的用量使催化劑上的錫含量為催化劑重量的1%，然后用10倍于樣品重量的脫離子水漂洗兩次，再用20倍于樣品重量的脫離子水漿化，用3%NH4OH調(diào)整漿液PH至5～7，在75℃下攪拌老化2小時，再經(jīng)過濾、洗滌至無Cl-、110℃干燥、550℃空氣中焙燒2小時，即得該分子篩催化劑的浸錫樣品。用實例1中所述的方法進行微反活性評價，結(jié)果見表6。表6實例6含ZSM-5分子篩層柱粘土分子篩裂化催化劑具有提高汽油辛烷值的特點。以鈉型累托石∶ZSM-5分子篩∶多水高嶺土∶擬薄水鋁石＝47∶3∶35∶15(灼基重量比)的用量比，按照實例1所述方法制備出組成為47%交聯(lián)累托石-3%ZSM-5-35%高嶺土-15%Al2O3的層柱粘土分子篩微球催化劑。用實例1中所述的方法測得其底面間距(d001)為27.0～29.0×10-10米，視密度為0.88克/毫升，流化磨損指數(shù)為2.6，輕油微反初活性為63%，800℃/17時樣品的穩(wěn)定活性為40%，按照實例1所述條件裂解330～520℃餾份油時用該層柱粘土分子篩催化劑比用普通工業(yè)REY型分子篩裂化催化劑所得汽油的馬達法辛烷值高2.0左右。實例7含超穩(wěn)Y型分子篩的層柱粘土分子篩裂化催化劑具有更好的初活性和選擇性。以鈉型累托石∶超穩(wěn)Y型分子篩(SiO2/Al2O3＝8.5)∶多水高嶺土∶擬薄水鋁石＝41∶9∶35∶15(灼基重量比)的用量比，按照實例1所述方法制備出組成為41%交聯(lián)累托石-9%超穩(wěn)Y型分子篩-35%高嶺土-15%Al2O3的層柱粘土分子篩微球催化劑。該微球催化劑的底面間距(d001)為27.0～29.0×10-10米。表7列出了按例1所述方法評價出的該催化劑新鮮樣品和800℃/17時樣品的輕油微反活性以及800℃/10時樣品對330～520℃餾份油的裂解選擇性。表7實例8含超穩(wěn)Y型分子篩和硼的層柱粘土分子篩裂化催化劑具有大堆比、高耐磨、較好的活性穩(wěn)定性和選擇性的特點，適用于重質(zhì)油的催化裂化。以鈉型累托石∶超穩(wěn)Y型分子篩∶多水高嶺土∶擬薄水鋁石＝47∶3∶35∶15(灼基重量比)的用量比，按照實例1所述方法制備出組成為47%交聯(lián)累托石-3%超穩(wěn)Y型分子篩-35%高嶺土-15%Al2O3的層柱粘土分子篩微球催化劑。將該微球催化劑的800℃/10時樣品按照實例4所述方法制得含硼0.5重%的樣品。按照實例1所述方法測得其化學(xué)組成、物化參數(shù)分別列于表8和表9中。表10列出了該微球催化劑浸硼之前按照實例1所述方法評定出的輕油微反活性和浸硼之后對306～555℃餾份油(經(jīng)加氫脫硫預(yù)處理)的裂解選擇性。對重質(zhì)油的裂解性能評定是在小型固定流化床上進行的，反應(yīng)溫度為500℃，重量空速為15時-1，劑油比為3.0。表8</tables>表9</tables>表10實例9～10用“先交聯(lián)”的制備流程也可制備出本發(fā)明所提供的層柱粘土分子篩裂化催化劑。將天然鈣型累托石、脫離子水、鈉型陽離子交換樹脂(強酸性苯乙烯系，交換容量為4毫克當量/克)按照1∶20∶3的重量比混合，攪拌8小時，靜置過夜，取出上層懸浮的土顆粒直徑小于2×10-6米的粘土漿液，其固含量為2.29重%。用0.2摩爾NaOH和0.2摩爾AlCl3反應(yīng)后經(jīng)室溫老化6天并稀釋一倍制得的聚合羥基氯化鋁(其濃度為33.3毫摩爾鋁/升)為交聯(lián)劑，以每克土按3.29毫摩爾鋁的投料比將粘土漿液加到交聯(lián)劑中，在常溫攪拌下交聯(lián)反應(yīng)30分鐘，反應(yīng)時用3%NH4OH控制溶液的PH值使之保持在4～6，然后繼續(xù)保持溶液PH4～6在室溫下靜置老化24小時，再經(jīng)過濾、洗滌至無Cl-、110℃干燥、650℃空氣中焙燒2小時，即得交聯(lián)累托石層柱粘土分子篩。將35份多水高嶺土和20份鋁溶膠用58份脫離子水打漿制成粘土漿液，在攪拌下加入25份超穩(wěn)Y型分子篩和20份交聯(lián)累托石層柱粘土分子篩，繼續(xù)攪拌50分鐘，所得漿液固含量約為38%，按常規(guī)方法噴霧干燥成型，然后用脫離子水洗滌至無Cl-，烘箱內(nèi)110℃干燥2小時，550℃空氣中焙燒2小時，即得組成為20%交聯(lián)累托石-25%超穩(wěn)Y型分子篩-35%高嶺土-20%Al2O3的層柱粘土分子篩微球催化劑A。將25份多水高嶺土和30份硅溶膠用42份脫離子水打漿制成粘土漿液，在攪拌下加入25份超穩(wěn)Y型分子篩和20份交聯(lián)累托石層柱粘土分子篩，繼續(xù)攪拌50分鐘，所得漿液固含量約為28%，按常規(guī)方法噴霧干燥成型，然后用脫離子水洗去大部分Na+，烘箱內(nèi)110℃干燥2小時，550℃空氣中焙燒2小時，即得組成為20%交聯(lián)累托石-25%超穩(wěn)Y型分子篩-25%高嶺土-30%SiO2的層柱粘土分子篩微球催化劑B。由此制得的催化劑A和B，用常規(guī)化學(xué)方法測得其化學(xué)組成見表11，用常規(guī)方法測得的視密度、流化磨損指數(shù)及用低溫N2吸附法測得的比表面、孔體積數(shù)據(jù)見表12。表11表12實例11用“先交聯(lián)”的制備流程制備出的含超穩(wěn)Y型分子篩的層柱粘土分子篩裂化催化劑同樣具有較好的活性、選擇性和汽油辛烷值，適用于重質(zhì)油的催化裂化。將實例9～10中制備出的催化劑A和B的新鮮樣品和水熱減活處理后的樣品分別按實例1中所述條件進行微反活性評定，評定結(jié)果見表13。將催化劑A和B的800℃/10時樣品分別在小型固定流化床上用310～510℃和306～555℃餾份油進行裂解活性評定。反應(yīng)溫度為500℃，重量空速為15時-1，劑油比為3.0，評定結(jié)果見表14。表13表14</tables>權(quán)利要求1.一種層柱粘土分子篩催化裂化催化劑，其特征在于(1)它含有規(guī)則間層粘土礦物的結(jié)構(gòu)特征，底面間距(d001)為17.0～50.0×10-10米，層間距為0～33.0×10-10米；(2)它由1～100∶0～99∶0～99(灼基重量比)的活性組分、擔(dān)體組分和粘結(jié)劑組分構(gòu)成；(3)其活性組分為包括交聯(lián)累托石在內(nèi)的具有規(guī)則間層礦物結(jié)構(gòu)的層柱粘土分子篩或該粘土分子篩與包括八面沸石、經(jīng)各種化學(xué)和/或穩(wěn)定化處理后的八面沸石、ZSM系列分子篩在內(nèi)的其它分子篩的混合物；(4)其擔(dān)體組分為包括高嶺土、累托石在內(nèi)的各種天然粘土，或包括無定形硅鋁、Al2O3、SiO2或含有它們之中一種或一種以上的混合物在內(nèi)的各種人工合成的耐高溫氧化物擔(dān)體；(5)其粘結(jié)劑組分為鋁溶膠、硅鋁膠、硅鋁溶膠或含有它們之中一種或一種以上的混合物；(6)其制備如下Ⅰ)將作為活性組分原料的具有規(guī)劃間層礦物結(jié)構(gòu)粘土或該粘土與其它分子篩的混合物與擔(dān)體組分、粘結(jié)劑組分按照1～100∶0～99∶0～99的灼基重量比混合、成型，如要產(chǎn)品為微球狀，則用于噴霧的漿液固含量為20～40重%；Ⅱ)將無機金屬羥基聚合物配制成濃度為100毫摩爾鋁/升以下的稀水溶液(其它金屬依此標準按當量數(shù)折算)，并用NH4OH將其PH值調(diào)至4～6；Ⅲ)以每克活性組分中的規(guī)則間層礦物粘土用1.5～5.0毫摩爾鋁交聯(lián)劑的用量比(其它交聯(lián)劑依此標準按當量數(shù)折算)，將成型的催化材料加到交聯(lián)液中，在室溫下進行交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)時用NH4OH控制漿液的PH值維持在4～6；Ⅳ)交聯(lián)反應(yīng)后保持漿液PH4～6，在70～75℃下攪拌老化1～5小時；V)按常規(guī)方法過濾洗滌；Ⅵ)室溫至300℃干燥；Ⅶ)550～750℃焙燒0.5～4小時。2.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的作為活性組分原料的具有規(guī)則間層礦物結(jié)構(gòu)的粘土是指包括累托石在內(nèi)的、天然或人工合成的、由可膨脹的和不可膨脹的兩種ゲ憧笪镎懲漣湊展孟嗔∶1粘土層的方式交替相間、有序排列而成的一類結(jié)晶礦物粘土。3.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的擔(dān)體組分最好是多水高嶺土。4.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的粘結(jié)劑組分最好是鋁溶膠或硅鋁膠。5.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的活性組分、擔(dān)體組分與粘結(jié)劑組分的灼基重量比最好是40～60∶30～40∶10～30。6.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于制備過程中所用交聯(lián)液的PH值最好為5～6，交聯(lián)反應(yīng)時交聯(lián)劑的用量最好是3.0～4.0毫摩爾鋁/克土，反應(yīng)時漿液的PH值最好維持在5～6，反應(yīng)后老化時漿液的PH值最好維持在5～6，老化時間最好為2～4小時。7.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于交聯(lián)反應(yīng)后的老化步驟可在其后的各步驟前后多次重復(fù)，焙燒后進行老化時應(yīng)先用20倍于樣品重量的脫離子水將樣品漿化，用NH4OH調(diào)整并維持漿液PH4～7最好5～7再進行老化。8.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于焙燒步驟之后可用浸漬的方式將錫、硼、硅的化合物或含有這些元素中的兩種或兩種以上的其它化合物或混合物引入催化劑，引入量以錫、硼、硅的重量計為催化劑重量的0～5%，最好為0.5～3%，浸漬終點PH以5～7為宜。9.按照權(quán)利要求1所述的催化劑，其特征在于該催化劑也可采用將作為活性組分原料的具有規(guī)則間層礦物結(jié)構(gòu)的粘土先與無機金屬羥基聚合物進行交聯(lián)反應(yīng)而后成型的流程來制備，具有規(guī)則間層礦物結(jié)構(gòu)的粘土與其它分子篩、擔(dān)體組分、粘結(jié)劑組分混合的工序既可在交聯(lián)反應(yīng)之前也可在交聯(lián)反應(yīng)之后進行。全文摘要一種層柱粘土分子篩催化裂化催化劑，是以天然或人工合成的具有規(guī)則間層礦物結(jié)構(gòu)的粘土為活性組分的原料，可輔以其它分子篩，配以適當比例的擔(dān)體組分及粘結(jié)劑，通過與無機金屬羥基聚合物進行交聯(lián)反應(yīng)，并經(jīng)老化處理、焙燒等步驟制成。其底面間距(d001)為17.0～50.0×10文檔編號B01J29/08GK1031029SQ87104718公開日1989年2月15日申請日期1987年7月13日優(yōu)先權(quán)日1987年7月13日發(fā)明者關(guān)景杰,劉清林,利山玫,虞至慶,趙敬平申請人:中國石化總公司石油化工科學(xué)研究院