專利名稱::雙馬來酰胺酸、雙馬來酰亞胺及其固化物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明涉及以具有特定結(jié)構(gòu)的2官能苯醚低聚物為原料的芳香族二胺與馬來酸酐反應(yīng)獲得的雙馬來酰胺酸、雙馬來酰亞胺以及它們的制備方法,進(jìn)一步本發(fā)明涉及含有該雙馬來酰亞胺的固化性樹脂組合物以及它們的固化物。
背景技術(shù):
:已知雙馬來酰亞胺樹脂通常作為高耐熱性熱固化性樹脂,并廣泛應(yīng)用于成形材料、復(fù)合材料、電氣和電子部件等領(lǐng)域中。在近年的電氣和電子部件領(lǐng)域中,微電子化快速發(fā)展。尤其在大型計(jì)算機(jī)中,由于采用多層電路基板等,信號(hào)的高速傳輸成為不可或缺,但基板材料的介電常數(shù)大時(shí),信號(hào)的傳輸產(chǎn)生延遲并妨礙高速化。雙馬來酰亞胺被用于多層線路結(jié)構(gòu)的層間絕緣膜,但從這些理由來看,維持耐熱性且介電常數(shù)低的雙馬來酰亞胺的必要性開始受到關(guān)注。另一方面,伴隨近年的電子材料的發(fā)展,為了確保高密度封裝中不可缺少的要素即絕緣可靠性和尺寸穩(wěn)定性,要求電子材料用樹脂即使在高濕度下介電特性也不變化,進(jìn)一步也要求沒有膨脹、伸縮等的尺寸變化,可是,通常雙馬來酰亞胺的酰亞胺基易吸濕,吸濕時(shí)和干燥時(shí)介電特性有很大的不同,將雙馬來酰亞胺用于電子材料中還存在問題。進(jìn)一步,在這些電子材料用途中,多以清漆形式使用,在操作性方面追求優(yōu)異的溶劑溶解性。為了應(yīng)對(duì)這些問題,提出了各種雙馬來酰亞胺以及作為其原料的雙馬來酰胺酸(例如參照日本特開平4-261411號(hào)公報(bào)、日本特開平7-215933號(hào)公報(bào)),但是很難說一定能夠滿足近年的電子材料領(lǐng)域的各種高性能化的要求。
發(fā)明內(nèi)容發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于,提供高耐熱、低介電常數(shù)、低吸水率,且作為優(yōu)異的溶劑溶解性的高分子材料而有用的雙馬來酰亞胺以及可生成該雙馬來酰亞胺的雙馬來酰胺酸,進(jìn)一步提供含有該雙馬來酰亞胺的樹脂組合物以及通過對(duì)該樹脂組合物進(jìn)行固化而成的固化物。解決問題的方法
技術(shù)領(lǐng)域:
:本發(fā)明人等開發(fā)了繼承了聚苯醚骨架優(yōu)異的低介電特性和耐熱性,并具有特定結(jié)構(gòu)的2官能苯醚低聚物及其衍生物。進(jìn)而進(jìn)行了深入研究,結(jié)果發(fā)現(xiàn),由2官能苯醚低聚物經(jīng)由末端2官能苯醚低聚物的二硝基化合物,可衍生出末端芳香族二胺,進(jìn)一步發(fā)現(xiàn),由該末端芳香族二胺與馬來酸酐獲得的雙馬來酰亞胺具有優(yōu)異的溶劑溶解性,且固化物具有高耐熱性、低介電特性,在高濕度下介電特性的變化也很少,從而完成了本發(fā)明。也就是說,本發(fā)明提供通式(1)所示的雙馬來酰亞胺。(-(O-X-O)-由通過通式(2)或通式(3)定義的結(jié)構(gòu)構(gòu)成;-(Y-O)-由通過通式(4)定義的l種結(jié)構(gòu)排列而成或由通過通式(4)定義的2種以上的結(jié)構(gòu)無規(guī)排列而成;a、b表示0100的整數(shù),且至少其中的一個(gè)不為0;酰亞胺基的取代位置為對(duì)位或間位中的任何一個(gè)。)微(R"R2、R3、R7、Rs相同或不同,是囟素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基;R4、R5、R6相同或不同,是氫原子、卣素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基。),t,,讎R曽1露,4,通御(R9、R10、Rn、R12、R13、R14、R15、1116相同或不同,是氫原子、面素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基;-A-是碳數(shù)為20以下的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的2價(jià)烴基。)夠(R17、Ris相同或不同,是卣素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基;R19、R2o相同或不同,是氫原子、卣素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基。)進(jìn)一步,本發(fā)明提供通式(10)所示的雙馬來酰胺酸。(-(O-X-O)-由通過通式(2)或通式(3)定義的結(jié)構(gòu)構(gòu)成;-(Y-O)-由通過通式(4)定義的l種結(jié)構(gòu)排列而成或由通過通式(4)定義的2種以上的結(jié)構(gòu)無規(guī)排列而成;a、b表示0100的整數(shù),且至少其中的一個(gè)不為O;酰胺基的取代位置為對(duì)位或間位中的任何一個(gè)。)本發(fā)明還提供通式(10)所示的雙馬來酰胺酸的制備方法,其特征在于,使通式(11)所示的二胺與馬來酸酐進(jìn)行反應(yīng)。y^^O爾X《4Y《"jg"^^《11》(-(O-X國O)-、-(Y國O)畫以及a、b與式(10)的-(O國X畫O)國、-(Y-O)-以及a、b定義相同)本發(fā)明還提供通式(1)所示的雙馬來酰亞胺的制備方法,其特征在于,使通式(10)的雙馬來酰胺酸脫水閉環(huán)以進(jìn)行酰亞胺化。進(jìn)一步,本發(fā)明提供含有1種或2種以上如通式(1)所示的雙馬來酰亞胺的固化性樹脂組合物,以及提供通過對(duì)1種或2種以上如通式(1)所示的雙馬來酰亞胺進(jìn)行固化而成的固化物。發(fā)明效果本發(fā)明的雙馬來酰胺酸可容易地生成低介電特性、耐熱性、低吸水性、溶劑溶解性優(yōu)異的雙馬來酰亞胺。使用本發(fā)明的雙馬來酰亞胺的樹脂組合物在高濕度下的介電特性的變化少,可12在覆銅層壓板用樹脂、阻焊劑用樹脂、電子部件的密封用樹脂、液晶的濾色器用樹脂、涂料、各種涂層劑、粘結(jié)劑、積層層壓板材料、撓性基板用樹脂、功能性薄膜等廣泛用途中使用。圖l是合成例l中的樹脂"c,,的IR光i普。圖2是合成例1中的樹脂"c,,的^NMR譜。圖3是合成例1中的樹脂"c,,的fd質(zhì)i普。圖4是實(shí)施例1中的樹脂"s,,的IR光i普。圖5是實(shí)施例2中的樹脂"y,,的IR光^普。圖6是實(shí)施例2中的樹脂"y"的iHNMR譜。圖7是實(shí)施例2中的樹脂"y"的fd質(zhì)i普。具體實(shí)施例方式以下詳細(xì)說明本發(fā)明。首先,通式(10)所示的雙馬來酰胺酸中,-(O-X-O)-由通過通式(2)或通式(3)定義的結(jié)構(gòu)構(gòu)成;-(Y-O)-由通過通式(4)定義的l種結(jié)構(gòu)排列而成或由通過通式(4)定義的2種以上的結(jié)構(gòu)無^L排列而成;a、b表示0100的整數(shù),且至少其中的一個(gè)不為O。通式(2)中,R,、R2、R3、R7、Rs相同或不同,是面素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基;R4、R5、R6相同或不同,是氫原子、卣素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基。通式(3)中,R9、R10、Rn、R12、R13、R14、R15、Ri6相同或不同,是氫原子、鹵素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基;-A-是碳數(shù)為20以下的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的2價(jià)烴基。通式(4)中,R17、Ris相同或不同,是鹵素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基;R19、Rm相同或不同,是氫原子、卣素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基。這些當(dāng)中,優(yōu)選如下的雙馬來酰胺酸通式(2)所示的R卜R2、R3、R7、Rs是碳數(shù)為3以下的烷基,R4、R5、116是氫原子或碳數(shù)為3以下的烷基的雙馬來酰胺酸;通式(3)所示的R"R10、R、R12、R13、R14、R15、1116是氫原子或碳數(shù)為3以下的烷基的雙馬來酰胺酸;以及通式(4)所示的Rw、Ru是碳數(shù)為3以下的烷基,R19、R2。是氫原子或碳數(shù)為3以下的烷基的雙馬來酰胺酸。特別優(yōu)選的雙馬來酰胺酸為通式(2)所示的-(O-X-O)-具有通式(5)的結(jié)構(gòu)、通式(3)所示的-(O-X-O)-具有通式(6)或通式(7)所示的結(jié)構(gòu);通式(4)所示的-(Y-O)-具有通式(8)或通式(9)所示的結(jié)構(gòu)或者由通式(8)和通式(9)無規(guī)排列而成的結(jié)構(gòu)。*CHaR狡R賴CH魯(R21、R22、R23、R24相同或不同,是氫原子或曱基;-A-是碳數(shù)為20以下的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的2價(jià)烴基。)(-A-是碳數(shù)為20以下的直鏈狀、支^1狀或環(huán)狀的2價(jià)烴基。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>作為通式(3)中的-A-,例如可列舉亞曱基、亞乙基、1-曱基亞乙基、1,1-亞丙基、1,4-亞苯基雙(1-曱基亞乙基)、1,3-亞苯基雙(l-曱基亞乙基)、亞環(huán)己基、苯亞曱基、萘亞甲基、l-苯亞乙基等2價(jià)烴基,但不限定于這些。本發(fā)明的通式(10)所示的雙馬來酰胺酸可如下來制備在有機(jī)溶劑中使通式(11)所示的2官能苯醚低聚物的二胺與馬來酸酐進(jìn)行反應(yīng)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(-(O-X-O)-由通過通式(2)或通式(3)定義的結(jié)構(gòu)構(gòu)成;-(Y-O)-由通過通式(4)定義的l種結(jié)構(gòu)排列而成或由通過通式(4)定義的2種以上的結(jié)構(gòu)無規(guī)排列而成;a、b表示0100的整數(shù),且至少其中的一個(gè)不為0;酰胺基的取代位置為對(duì)位或間位中的任何一個(gè)。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>(R"R2、R3、R7、Rs相同或不同,是卣素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基;R4、R5、R6相同或不同,是氫原子、囟素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基。)(R9、R10、Ru、R12、R13、R14、R15、尺16相同或不同,是氫原子、卣素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基;-A-是碳數(shù)為20以下的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的2價(jià)烴基。)(R17、Ru相同或不同,是卣素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基;R19、R2o相同或不同,是氫原子、鹵素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基。)作為有機(jī)溶劑,例如可列舉出N,N-二甲基曱酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二曱基曱氧基乙酰胺、N,N-二乙基甲氧基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-曱基己內(nèi)酰胺、1,2-二甲氧基乙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃、1,3-二噁烷、1,4-二噁烷、吡啶、皮考啉、二曱亞砜、二甲砜、四甲基脲素、醋酸乙酯、醋酸曱酯、2-丁酮、甲苯、二曱苯、均三甲苯等。這些有機(jī)溶劑可單獨(dú)使用或者2種以上混合使用。反應(yīng)原料的濃度通常為250wt%、優(yōu)選為530wt0/。,反應(yīng)溫度通常為60。C以下、優(yōu)選為50。C以下。反應(yīng)壓力沒有特別限定,通常在常壓下實(shí)施。此外,反應(yīng)時(shí)間通常為0.5~24小時(shí)。通過這樣的反應(yīng)可獲得本發(fā)明的雙馬來酰胺酸。本發(fā)明的雙馬來酰胺酸的合成中所使用的2官能苯醚低聚物的二胺的制法沒有特別限定,可使用任何方法來制備。例如如下獲得使2官能苯醚低聚物與硝基卣代苯化合物或二硝基苯化合物在有機(jī)溶劑中、堿性化合物的存在下反應(yīng)而獲得2官能苯醚低聚物的二硝基化合物,再對(duì)其進(jìn)行還原來獲得,其中所述2官能苯醚低聚物是通過使2官能酚化合物和1官能酚化合物進(jìn)行氧化偶聯(lián)而得到的。作為前述2官能苯醚低聚物的二硝基化合物的還原方法沒有特別的限定,例如可采用將硝基還原成氨基的公知的方法。2官能苯醚低聚物的二硝基化合物的還原反應(yīng)例如如下來實(shí)施在鎳、鈀、鉑等金屬催化劑、將這些金屬負(fù)載于合適的載體上的負(fù)載型催化劑(supportedcatalyst)、或者鎳、銅等的阮內(nèi)催化劑等氫化催化劑的存在下,在對(duì)反應(yīng)惰性的反應(yīng)溶劑中,溫度20200。C、壓力為常壓~50kgf/cm2,使用氫氣,將2官能苯醚低聚物的二硝基化合物還原成2官能苯醚低聚物的二氨基化合物。作為前述反應(yīng)溶劑,例如可列舉出甲醇、乙醇、異丙醇等脂肪族醇類,曱基溶纖劑、乙基溶纖劑等乙二醇單烷基醚類,曱苯、苯、二甲苯等芳香族烴類,四氳呋喃、二噁烷、二丙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚等醚類等,但只要是能將2官能苯醚低聚物的二硝基化合物溶解的溶劑,就不限定于這些。此外,這些反應(yīng)溶劑可單獨(dú)使用或者2種以上混合使用。本發(fā)明的雙馬來酰胺酸的合成中所使用的2官能苯醚低聚物的二胺的數(shù)均分子量?jī)?yōu)選為5003000的范圍,分子量分布(重均分子量/數(shù)均分子量)優(yōu)選為1~3的范圍。數(shù)均分子量不足500時(shí),難以得到苯醚骨架所具有的電特性,另外,超過3000時(shí),末端官能團(tuán)的反應(yīng)性降低,在溶劑中的溶解性也降低。分分子量分布度超過3時(shí),在溶劑中的溶解性降低。本發(fā)明的雙馬來酰胺酸的合成中所使用的2官能苯醚低聚物的二胺的氨基的取代位置,只要是對(duì)位或間位中的任何一個(gè),就沒有特別的限定。接著,對(duì)可成為前述2官能苯醚低聚物的二胺的前體的2官能苯醚低聚物的二硝基化合物進(jìn)行說明。2官能苯醚低聚物的二硝基化合物的制法沒有特別限定,可使用任何方法來制備。例如如下來實(shí)施使2官能苯醚低聚物與硝基卣代苯化合物或二硝基苯化合物在有機(jī)溶劑中、在堿性化合物的存在下,溫度為50250°C、優(yōu)選為50~180。C下反應(yīng)0.5~24小時(shí),其中所述2官能苯醚低聚物是通過使2官能酚化合物和1官能酚化合物進(jìn)行氧化偶聯(lián)而得到的。這些方法可利用公知的方法,例如可使用日本特開平4-178358、日本特開2006-219396等中記載的方法。前述2官能苯醚低聚物例如可以通過在溶劑中溶解2官能酚化合物、l官能酚化合物、催化劑,然后在加熱攪拌下吹入氧氣來制備。作為2官能酚化合物,例如可列舉出2,2,,3,3,,5,5,-六甲基-(l,r國聯(lián)苯基)畫4,4,-二醇、4,4,-亞曱基雙(2,6-二甲基苯酚)、雙(4-羥基苯基)甲烷、2,2,-雙(4-羥基苯基)丙烷等,但不限定于這些。作為l官能酚化合物,可列舉出2,6-二曱基苯酚、2,3,6-三曱基苯酚等,但不限定于這些。作為催化劑,例如可使用將CuCl、CuBr、Cul、CuCl2、CuBr2等銅鹽類和二正丁基胺、正丁基二甲胺、N,N,-二+又丁基乙二胺、吡咬、N,N,N,,N,-四甲基乙二胺、哌啶、咪唑等胺類組合而成的催化劑,但并不限定于這些。作為溶劑,例如可使用甲苯、曱醇、甲乙酮、二曱苯等,但不限定于這些。接著,對(duì)本發(fā)明的雙馬來酰亞胺進(jìn)行說明。通式(l)所示的雙馬來酰亞胺中,-(O-X-O)-由通過通式(2)或通式(3)定義的結(jié)構(gòu)構(gòu)成;-(Y-O)-由通過通式(4)定義的l種結(jié)構(gòu)排列而成或由通過通式(4)定義的2種以上的結(jié)構(gòu)無規(guī)排列而成;a、b表示0IOO的整數(shù),且至少其中的一個(gè)不為O。通式(2)中,R"R2、R3、R7、Rs相同或不同,是卣素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基;R4、R5、R6相同或不同,是氫原子、卣素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基。通式(3)中,R9、R10、Ru、R12、R13、R14、R15、R^相同或不同,是氫原子、鹵素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基;-A-是碳數(shù)為20以下的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的2價(jià)烴基。通式(4)中,R17、Ru相同或不同,是鹵素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基;R19、R2o相同或不同,是氫原子、卣素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基。這些當(dāng)中,優(yōu)選如下的雙馬來酰亞胺通式(2)所示的R卜R2、R3、R7、Rg是碳數(shù)為3以下的烷基,R4、R5、116是氫原子或碳數(shù)為3以下的烷基的雙馬來酰亞胺;通式(3)所示的R"R10、Rn、R12、R13、R14、R15、1116是氫原子或碳數(shù)為3以下的烷基的雙馬來酰亞胺;以及通式(4)所示的Rp、Ris是碳數(shù)為3以下的烷基,R19、R2。是氫原子或碳數(shù)為3以下的烷基的雙馬來酰亞胺。特別優(yōu)選的雙馬來酰亞胺為通式(2)所示的-(O-X-O)-具有通式(5)的結(jié)構(gòu),通式(3)所示的-(O-X-O)-具有通式(6)或通式(7)所示的結(jié)構(gòu),通式(4)所示的-(Y-0)-具有由通式(8)或通式(9)所示的結(jié)構(gòu)或者由通式(8)和通式(9)無規(guī)排列而成的結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的雙馬來酰亞胺可以如下來制備使通式(10)所示的雙馬來酰胺酸脫水閉環(huán)以進(jìn)行酰亞胺化。19作為前述酰亞胺化的方法,可以利用下述7>知的方法添加醋酸酐等脫水劑和催化劑的方法(例如日本特開平4-261411)或者在酸催化劑存在下,在甲苯、二甲苯等芳香族烴系的溶劑中進(jìn)行加熱來脫水環(huán)化,由此進(jìn)行酰亞胺化的方法(例如日本特開平7-118230)等。^旦不限定于這些方法。作為前述添加脫水劑的酰亞胺化反應(yīng)的溶劑,例如可列舉曱酸丁酯、甲酸異丁酯、甲酸A又丁酯、醋酸乙酯、醋酸丙酯、醋酸異丙酯、醋酸丁酯、醋酸異丁酯、醋酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等脂肪酸酯類,甲基溶纖劑、乙基溶纖劑等乙二醇單烷基醚類,四氳呋喃、二噁烷、二丙基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二乙基醚等醚類等,但只要是能溶解本發(fā)明的雙馬來酰胺酸的溶劑,就不限定于這些。此外,這些反應(yīng)溶劑可單獨(dú)使用或者2種以上混合使用。從經(jīng)濟(jì)的理由來看,作為脫水劑使用的羧酸酐事實(shí)上限定于醋酸酐,但沒有必要特別限定。此外,作為脫水閉環(huán)反應(yīng)中使用的催化劑,可使用堿金屬(優(yōu)選為鈉、鉀、鋰)的碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、磷酸鹽、醋酸鹽、甲酸鹽、高級(jí)脂肪酸鹽,或者鎳、鈷、錳等過渡金屬的鹽、卣化物等,優(yōu)選醋酸鉀。相對(duì)于l摩爾酰胺酸基,脫水劑和催化劑的總添加量?jī)?yōu)選為0.14.0摩爾。進(jìn)一步,根據(jù)需要,在脫水閉環(huán)反應(yīng)中,為了促進(jìn)反應(yīng)可適當(dāng)添加叔胺、吡啶衍生物。作為其具體例子,可列舉出三乙胺、三丙胺、三丁胺、三苯胺、吡。定、曱基吡咬、2,6-二甲基吡啶等。此外,每l摩爾酰胺酸基,反應(yīng)促進(jìn)劑的添加量為O.l~2.0摩爾左右。反應(yīng)溫度為060。C、優(yōu)選為1040。C,通過進(jìn)行0.5~100小時(shí)反應(yīng)來實(shí)施。作為在前述的酸催化劑存在下進(jìn)行加熱的酰亞胺化反應(yīng)的溶劑,可列舉出苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴系溶劑,根據(jù)需要,也可添加N,N-二甲基曱酰胺、N,N-二曱基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二曱亞砜等非質(zhì)子性極性溶劑。反應(yīng)溶劑中的非質(zhì)子性極性溶劑的用量為0.05~20重量%、優(yōu)選為1~30重量%,—邊共沸除去在100~200。C的溫度范圍生成的水一邊脫水環(huán)化來獲得雙馬來酰亞胺。作為脫水環(huán)化反應(yīng)中使用的酸催化劑,可列舉磷酸、聚磷酸、硫酸、對(duì)甲苯磺酸等。每l摩爾酰胺酸基,這些酸催化劑的用量為0.001~O.l摩爾、優(yōu)選為0.005~0.05摩爾的范圍。此外,可使用如下方法進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)4吏前述的2官能苯醚低聚物的二胺與馬來酸酐進(jìn)行反應(yīng)而獲得雙馬來酰胺酸,分離雙馬來酰胺酸后進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)的方法,或者不分離雙馬來酰胺酸而原樣進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)的方法。然后,對(duì)本發(fā)明的固化性樹脂組合物進(jìn)行說明。該固化性樹脂組合物的特征在于,含有1種或2種以上上述本發(fā)明的雙馬來酰亞胺,還可添加公知的環(huán)氧樹脂、氧雜環(huán)丁烷樹脂、具有可聚合的不飽合基團(tuán)的化合物、氰酸酯化合物、苯并噁。秦樹脂、光和/或熱聚合引發(fā)劑、光敏化劑、固化劑等。作為環(huán)氧樹脂,通??墒褂霉奈镔|(zhì)。例如可列舉出雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚F型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、二甲苯酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、異氰脲酸三縮水甘油酯、脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、二環(huán)戊二烯酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、聯(lián)苯酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、曰本特開2003-155340、日本特開2003-212990所示的具有PPE骨架的環(huán)氧樹脂等。這些環(huán)氧樹脂可使用l種或2種以上混合使用。作為氧雜環(huán)丁烷樹脂,通常可使用公知的物質(zhì)。例如可列舉出氧雜環(huán)丁烷、2-甲基氧雜環(huán)丁烷、2,2-二甲基氧雜環(huán)丁烷、3-甲基氧雜環(huán)丁烷、3,3-二甲基氧雜環(huán)丁烷等烷基氧雜環(huán)丁烷,3-甲基-3-曱氧基甲基氧雜環(huán)丁烷、3,3,-二(三氟曱基)全氟氧雜環(huán)丁烷、2-氯曱基氧雜環(huán)丁烷、3,3-雙(氯曱基)氧雜環(huán)丁烷、OXT-101(東亞合成制造,商品名)、OXT-121(東亞合成制造,商品名)等。這些氧雜環(huán)丁烷樹脂可使用l種或2種以上混合使用。在本發(fā)明的固化性樹脂組合物中使用環(huán)氧樹脂和/或氧雜環(huán)丁烷樹脂時(shí),可使用環(huán)氧樹脂固化劑和/或氧雜環(huán)丁烷樹脂固化劑。作為該環(huán)氧樹脂固化劑,通常可使用公知的物質(zhì),例如可列舉出2-甲基咪唑、2-乙基-4_甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-氰乙基一2-苯基咪唑、1-氰乙基一2-乙基一4-曱基咪唑、2-苯基一4,5-二羥曱基咪唑、2-苯基一4-甲基-5-羥曱基咪唑等咪唑衍生物,雙氰胺、千二曱基胺、4-甲基-N,N-二甲基節(jié)胺等胺化合物,膦(phosphine)系可列舉出鱗(phosphonium)系的磷化合物。作為該氧雜環(huán)丁烷樹脂固化劑,可使用公知的陽離子聚合引發(fā)劑。例如對(duì)于市售的物質(zhì),可列舉出San-AidSI-60L、San-AidSI-80L、San-AidSI-100L(三新化學(xué)工業(yè)制造)、CI-2064(日本曹達(dá)制造)、IRGACURE261(CibaSpecialtyChemicalsCorporation制造)、ADEKAOPTOMERSP-170、ADEKAOPTOMERSP-150(旭電化制造)、CYRACUREUVI_6990(UCC制造)等。陽離子聚合引發(fā)劑也可作為環(huán)氧樹脂固化劑來使用。這些固化劑可使用l種或2種以上組合使用。作為具有可聚合的不飽和基團(tuán)的化合物,通??墒褂霉奈镔|(zhì)。例如可列舉出乙烯、丙烯、苯乙烯、日本特開2004-59644所示的具有PPE骨架的乙烯基化合物等乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸2-幾乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(曱基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等l元或多元醇的(甲基)丙烯酸酯類、雙酚A型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、雙酚F型環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯、日本特開2003-183350、日本特開2003-238653所示的具有PPE骨架的環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯等環(huán)氧(甲基)丙烯酸酯類、日本特開2003-252983、日本特開2003-252833所示的具有PPE骨架的(甲基)丙烯酸酯、苯并環(huán)丁烯樹脂、三烯丙基異氰脲酸酯(TAIC)、三聚氰酸三烯丙酯(TAC)等。這些具有不飽和基團(tuán)的化合物可使用l種或2種以上混合使用。作為氰酸酯化合物,通常可使用/>知的物質(zhì)。例如可列舉出雙酚A二氰酸酯、雙酚F二氰酸酯、雙酚M二氰酸酯、雙酚P二氰酸酯、雙酚E二氰酸酯、苯酚酚醛清漆型氰酸酯、曱酚酚醛清漆型氰酸酯、二環(huán)戊二烯酚醛清漆型氰酸酯、四甲基雙酚F二氰酸酯、聯(lián)苯酚二氰酸酯、日本特開2006-328286所示的氰酸酯等。這些氰酸酯化合物可使用l種或2種以上混合使用。固化氰酸酯化合物時(shí),可使用公知的固化催化劑。例如可列舉出鋅酸鋅、環(huán)烷酸鋅、環(huán)烷酸鈷、環(huán)烷酸銅、乙酰丙酮鐵等金屬鹽、酚、醇、胺等具有活性羥基的化合物等。作為光聚合引發(fā)劑,通常可使用公知的物質(zhì)。例如可列舉出苯偶酰、雙乙酰等a-二酮類,苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚等偶姻醚類,噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2-異丙基瘞噸酮等噻噸酮類,二苯曱酮、4,4,-雙(二甲基氨基)二苯甲酮等二苯曱酮類,苯乙酮、2,2,-二甲氧基一2-苯基苯乙酮、卩-曱氧基苯乙酮等苯乙酮類,2-曱基一1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙烷一l-酮、2-節(jié)基一2-二甲基氨基—1-(-4-嗎啉苯基)-丁酮一l等氨基苯乙酮類。這些光聚合引發(fā)劑可使用l種或2種以上組合使用。進(jìn)一步,可將1種或2種以上公知的光敏化劑與這些光聚合引發(fā)劑組合使用。作為該光敏化劑,例如可列舉出N,N-二甲基氨基安息香酸乙酯、N,N-二曱基氨基安息香酸異戊酯、三乙醇胺、三乙胺等。作為熱聚合引發(fā)劑,通常可使用公知的物質(zhì)。例如可列舉出苯甲酰過氧化物、對(duì)氯苯甲酰過氧化物、2,4-二氯苯甲酰過氧化物、月桂酰過氧化物、二枯基過氧化物、乙酰過氧化物、曱乙酮過氧化物、環(huán)己酮過氧化物、雙(l-羥基環(huán)己基過氧化物)、2,5-二甲基己烷-2,5-二羥基過氧化物、過氧化苯甲酸叔丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷、2,5-二甲基-2,5-(叔丁基過氧基)己炔-3、2,5-二甲基己基-2,5-二(過氧基苯甲酸酯)、枯烯過氧化氫、叔丁基過氧化氫、過氧化苯曱酸叔丁酯、過氧化乙酸叔丁酯、過氧化辛酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、二節(jié)基過氧化物、過氧化鄰苯二甲酸二叔丁酯、過氧化碳酸二異丙酯、過氧化碳酸二-2-乙基己酯等過氧化物以及偶氮二異丁腈等偶氮化合物等。這些可使用l種或多種組合使用。相對(duì)于100重量份樹脂組合物,聚合引發(fā)劑的配合量為0.01-10重量份,特別優(yōu)選為O.l~5重量份。此外,根據(jù)需要可添加聚合促進(jìn)劑、遲延劑、各種顏料、填充劑等。另外,為了調(diào)節(jié)固化度,可配合氫醌、曱基氫醌、叔丁基氫醌、對(duì)苯醌、四氯苯醌、三甲基醌等醌類,芳香族二醇類,銅鹽類等公知的阻聚劑。這些可單獨(dú)使用或2種以上混合使用。作為固化劑,可使用至少具有2個(gè)以上氨基的胺系化合物,克爾加成來進(jìn)行聚合反應(yīng)。作為這樣的胺系化合物,例如有二24氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、亞苯基二胺、二甲苯二胺等芳香族二胺類、這些的面化衍生物等。進(jìn)一步,在制備本發(fā)明的固化性樹脂組合物時(shí),根據(jù)需要,可添加偶聯(lián)劑、熱塑性樹脂、無機(jī)填充劑、著色顏料、消泡劑、表面調(diào)節(jié)劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、流動(dòng)調(diào)節(jié)劑等公知的添加劑。作為偶聯(lián)劑,例如可列舉出乙烯基三氯硅烷、乙蹄基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、Y甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、(3(3,4環(huán)氧環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、Y-縮水甘油醚氧丙基甲基二乙氧基硅烷、N-|3(氨基乙基)Y-氨基丙基甲基曱氧基硅烷、Y-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基i-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-巰基丙基三甲氧基硅烷、?氯丙基三甲氧基硅烷等硅烷系偶聯(lián)劑,鈦酸酯系偶聯(lián)劑、鋁系偶聯(lián)劑,鋁鋯酸酯系偶聯(lián)劑,硅酮系偶聯(lián)劑,氟系偶聯(lián)劑等。這些可單獨(dú)使用或2種以上混合4吏用。作為熱塑性樹脂,例如可列舉出聚酰胺酰亞胺、聚酰亞胺、聚丁二烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、苯氧樹脂、聚異戊二烯、聚酯、聚乙烯基丁縮醛、聚丁二烯等。作為無機(jī)填充劑,例如可列舉出天然二氧化硅、熔融二氧化硅、無定型二氧化硅等二氧化硅類,白炭黑、鈦白、氣相二氧化硅(aerosil)、氧化鋁、滑石、天然云母、合成云母、高呤土、粘土、氫氧化鋁、氫氧化鋁加熱處理品(對(duì)氫氧化鋁加熱處理,減少一部分結(jié)晶水而得到的物質(zhì))、勃姆石、氫氧化鎂等金屬水合物、硫酸鋇、E-玻璃、A-玻璃、NE-玻璃、C-玻璃、L-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、M-玻璃G20等。作為阻燃劑,可使用公知的物質(zhì),例如可列舉溴化環(huán)氧樹脂、溴化聚碳酸酯、溴化聚苯乙烯、溴化苯乙烯、溴化馬來酰亞胺、溴化鄰苯二甲酰亞胺、四溴雙酚A、五千基(甲基)丙烯酸酯、五溴曱苯、三溴苯酚、六溴苯、十溴二苯基醚、雙-1,2-五溴苯基乙烷、氯化聚苯乙烯、氯化鏈烷烴等卣素系阻燃劑、紅磷、三曱酚磷酸酯、三苯基磷酸酯、曱酚二苯基磷酸酯、三二曱基苯基磷酸酯、三烷基磷酸酯、二烷基磷酸酯、三(氯乙基)磷酸酯、磷腈、1,3-亞苯基雙(2,6-二二曱苯基磷酸酯)、10-(2,5-二羥基苯基)-10H-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物等磷系阻燃劑、氫氧化鋁、氫氧化鎂、勃姆石、部分勃姆石、硼酸鋅、三氧化銻等無機(jī)系阻燃劑、硅酮橡膠、硅酮樹脂等硅酮系阻燃劑。這些阻燃劑可單獨(dú)使用或并用2種以上。作為抗氧化劑,可^吏用7>知的物質(zhì)。例如可列舉出2,6-二叔丁基-4-曱基苯酚、2,2,-亞曱基雙(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、N,N,-己烷-1,6-二基雙[3-(3,5-二一又丁基-4-羥基苯基)丙酰胺]、2,6-二叔丁基-4-(4,6-雙(辛基硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基苯酚等苯酚系抗氧化劑、胺系抗氧化劑、硫系抗氧化劑。這些抗氧化劑可單獨(dú)使用或并用2種以上。本發(fā)明的固化性樹脂組合物例如制成如下物質(zhì)來使用制成預(yù)浸料,其為將本發(fā)明的固化性樹脂組合物溶解于溶劑中,并將其浸漬在玻璃布、芳綸無紡布、液晶聚酯無紡布等上,然后干燥除去溶劑來制成預(yù)浸料;或者制成固化性薄膜,其為將本發(fā)明的固化性樹脂組合物溶解于溶劑中,并將其涂布于聚碳酸酯薄膜、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯薄膜、乙烯四氟乙烯共聚物薄膜、聚酰亞胺薄膜、銅箔、鋁箔、玻璃板、SUS板等基材上來制成固化性薄膜。這樣制得的固化性樹脂組合物可以用于印刷線路板用絕緣材料、阻焊劑用樹脂、半導(dǎo)體封裝材料、半導(dǎo)體密封用樹脂、印刷線路板用粘結(jié)劑、積層層壓板材料、纖維強(qiáng)化塑料用樹脂、液晶顯示面板的密封用樹脂、液晶的濾色器用樹脂、涂料、各種涂層劑、粘結(jié)劑等各種用途。本發(fā)明的固化物如下獲得將前述方法獲得的本發(fā)明的固化性樹脂組合物通過公知的方法例如用電子線、紫外線和熱進(jìn)行固化的方法來固化。使用紫外線進(jìn)行固化時(shí),作為紫外線的光源,可使用低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、氙氣燈或者金屬卣化物燈等。利用熱進(jìn)行固化時(shí),通過將本發(fā)明的固化性樹脂組合物在溶融狀態(tài)的溫度范圍填充于模具等中,然后升溫至規(guī)定的聚合溫度以上,進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)來獲得。固化溫度優(yōu)選為100~300°C、固化時(shí)間優(yōu)選為O.l~5小時(shí)。實(shí)施例以下通過實(shí)施例來更具體地說明本發(fā)明,但本發(fā)明不特別限制于以下的實(shí)施例。此外,數(shù)均分子量和重均分子量用凝膠滲透色譜(GPC)法來求得(聚苯乙烯換算)。GPC的展開溶劑使用THF(四氫呋喃)。羥基當(dāng)量和氨基當(dāng)量通過滴定來定量末端官能團(tuán)而求得。介電常數(shù)通過諧振腔攝動(dòng)法測(cè)定10GHz下的值。本發(fā)明的實(shí)施例中,干燥時(shí)是指在放有氯化鈣的干燥器中(濕度21%)、在溫度20。C下保持12小時(shí)的狀態(tài),吸濕時(shí)是指在溫度25°C的水中浸漬24小時(shí)的狀態(tài)。玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為固化物通過DMA法求得,固化薄膜通過TMA法求得。DMA法中,通過貯藏彈性模量(E,)的外推點(diǎn)求得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。在樣品尺寸為10mmx55mmx約lmm,測(cè)定條件為雙懸臂梁彎曲、卡盤間距20mm、頻率10Hz、振幅10pm、5。C/min升溫下進(jìn)行測(cè)定。TMA法中,將尺寸3mmx30mm的薄膜制成測(cè)定用試樣,在荷重5g、卡盤間距10mm、升溫10。C/min的測(cè)定條件下通過拉伸法求得玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。溶劑溶解性如下判定在室溫調(diào)制出樣品的20wt"/。溶液,目視沒有溶劑殘留的判定為〇、27目視可確認(rèn)部分溶解的判定為A、目視不能確認(rèn)溶解的判定為X。吸水率如下算出將固化物浸漬在80。C的溫水中24小時(shí),通過浸漬前后的重量變化算出。合成例12官能苯醚低聚物的合成在帶有攪拌裝置、溫度計(jì)、空氣導(dǎo)入管、擋板的12L的立式長(zhǎng)形反應(yīng)器中,沖殳入3.88g(17.4mmol)CuBr2、0.75g(4.4mmo1)N,N,-二叔丁基乙二胺、28.04g(277.6mmo1)正丁基二甲胺、2600g甲苯,在40。C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行攪拌,將由氮?dú)夂涂諝饣旌隙{(diào)整成氧氣濃度為8%的混合氣體以5.2L/min的流速進(jìn)行鼓泡,同時(shí)用230分鐘滴加事先在2300g曱醇中溶解的129.32g(0.48mol)2,2,,3,3,,5,5,-六甲基-(l,l,畫聯(lián)苯基)畫4,4,曙二醇、292.19g(2眉mo1)2,6畫二曱基苯酚、0.5lg(2.9mmo1)N,N,-二誅又丁基乙二胺、10.90g(108.0mmo1)正丁基二曱胺的混合溶液,并進(jìn)行攪拌。滴加結(jié)束后,添加1500g溶解了19.89g(52.3mmo1)乙二胺四乙酸四鈉的水來終止反應(yīng)。將水層和有機(jī)層進(jìn)行分液,用1N的鹽酸水溶液洗滌有才幾層,接著用純水洗滌有機(jī)層。用蒸發(fā)器濃縮所獲得的溶液,進(jìn)一步在120。C下減壓干燥3小時(shí),獲得401.5g2官能苯醚低聚物(樹脂"A")。樹脂"A"的數(shù)均分子量為1035、重均分子量為1598、羥基當(dāng)量為435。2官能苯醚低聚物的二硝基化合物的合成在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)的2L反應(yīng)容器中,投入999.3gN,N-二甲基乙酰胺、250.4g樹月旨"A',、89.4g(0.63mol)4-氟硝基苯、95.3g(0.69mol)碳酸鉀,并氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)。接著,加熱該混合物,并在110。C攪拌5小時(shí)來進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后,在90~10(TC進(jìn)^f于過濾,除去無才幾鹽后,將濾液冷卻到室溫。將該濾液注入到1000g甲醇和500g純水的混合溶劑中,過濾所析出的固體,通過曱醇洗滌、干燥而獲得286.9g2官能苯醚低聚物的二硝基化合物(樹脂"B")。樹脂"B"的數(shù)均分子量為1246、重均分子量為1779。樹脂"B"的紅外吸收光譜(IR)顯示出對(duì)應(yīng)于N-O鍵的波數(shù)1520cm"和波數(shù)1343cm"的吸收。2官能苯醚低聚物的二胺的合成接著,在配有攪拌器的2L反應(yīng)容器中,投入100.0g樹脂"B"、600gN,N-二甲基乙酰胺、2.5g5。/。Pd/氧化鋁催化劑,在氳氣氣氛下邊攪拌邊在80。C反應(yīng)7.5hr。其后,過濾反應(yīng)溶液以除去催化劑,然后注入到1000g純水中,過濾所析出的固體,通過純水洗滌、干燥而獲得85.1g2官能苯醚低聚物的二胺(樹脂"C")。樹脂"C"的數(shù)均分子量為1269、重均分子量為1788、氨基當(dāng)量為590,樹脂"C"的紅外吸收光"i普(IR)如圖l所示,顯示出對(duì)應(yīng)于N-H鍵的波數(shù)3448cm"和波數(shù)3367cm"的吸收。樹脂"C"的iHNMR譜如圖2所示,在3.5ppm附近觀測(cè)到相當(dāng)于氨基的質(zhì)子的峰。樹脂"C"的FD質(zhì)譜如圖3所示,觀測(cè)低聚物結(jié)構(gòu),這與樹脂"C"的理論分子量一致。合成例22官能苯醚低聚物的合成在帶有攪拌裝置、溫度計(jì)、空氣導(dǎo)入管、擋板的12L的立式長(zhǎng)形反應(yīng)器中,投入9.36g(42.1mmol)CuBr2、1.81g(10.5mmo1)N,N,畫二誅又丁基乙二胺、67.77g(671.0mmo1)正丁基二曱胺、2600g甲苯,在40。C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行攪拌,將由氮?dú)夂涂諝饣旌隙{(diào)整成氧氣濃度為8%的混合氣體以5.2L/min的流速進(jìn)行鼓泡,同時(shí)用230分鐘滴加事先在2300g甲醇中溶解的129.32g(0.48mol)2,2',3,3,,5,5,畫六甲基畫(l,l,-聯(lián)苯基)-4,4,二醇、878.4g(7.2mol)2,6畫二甲基苯酚、1.22g(7.2mmo1)N,N,-二叔丁基乙二胺、26.35g(260.9mmo1)正丁29基二甲胺的混合溶液,并進(jìn)行攪拌。滴加結(jié)束后,添加1500g溶解了48.06g(126.4mmo1)乙二胺四乙酸四鈉的水來終止反應(yīng)。將水層和有機(jī)層進(jìn)行分液,用1N的鹽酸水溶液洗滌有機(jī)層,接著用純水洗滌有機(jī)層。用蒸發(fā)器濃縮所獲得的溶液,然后在120。C下真空干燥3小時(shí),獲得844g2官能苯醚低聚物(樹脂"D")。樹脂"D"的數(shù)均分子量為1975、重均分子量為3514、羥基當(dāng)量為990。2官能苯醚低聚物的二硝基化合物的合成在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)、Dean-Stark分水器的500ml反應(yīng)容器中,投入250.2gN,N-二曱基甲酰胺、148.5g樹脂"D"、52.lg(O.33mol)4-氯硝基苯、25.0g(0.18mol)碳酸鉀,添加20.0g甲苯,并氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)。4姿著,加熱該混合物,邊保持140~150。C的溫度,邊繼續(xù)攪拌5小時(shí)來進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)生成的水通過與甲苯共沸而依次除去。反應(yīng)結(jié)束后,在80~90。C進(jìn)行過濾,除去無機(jī)鹽后,將濾液冷卻到室溫。將該濾液注入到320.1g甲醇中,過濾所一斤出的固體,通過甲醇洗滌、干燥而獲得140.3g2官能苯醚低聚物的二硝基化合物(樹脂"E")。樹脂"E"的數(shù)均分子量為3081、重均分子量為5587。樹脂"E"的紅外吸收光譜(IR)顯示出對(duì)應(yīng)于N-O鍵的波數(shù)1519cm"和波數(shù)1342cm"的吸收。2官能苯醚低聚物的二胺的合成接著,在配有攪拌器的反應(yīng)容器中,投入36.00g樹脂"E"、1050gN,N-二曱基乙酰胺、4.68g5。/。Pd/氧化鋁催化劑,在氫氣氣氛下邊攪拌邊在8(TC反應(yīng)8hr。其后,過濾反應(yīng)溶液以除去催化劑,然后注入到1050g純水中,過濾所析出的固體,通過純水洗滌、干燥而獲得29.7g2官能苯醚低聚物的二胺(樹脂"F")。樹脂"F"的數(shù)均分子量為2905、重均分子量為6388、氨基當(dāng)量為1351,樹脂"F"的紅外吸收光譜(IR)顯示出對(duì)應(yīng)于N-H鍵的波數(shù)3447cm—i和波數(shù)3365cm"的吸收。合成例32官能苯醚低聚物的合成在帶有攪拌裝置、溫度計(jì)、空氣導(dǎo)入管、擋板的12L的立式長(zhǎng)形反應(yīng)器中,投入13,lg(0.12mol)CuCl、707.0g(5.5mol)二正丁基胺、4000g曱乙酮,在40。C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行攪拌,以2L/min的空氣進(jìn)行鼓泡,同時(shí)用120分鐘滴加事先在8000g曱乙酮中溶解的410.2g(1.6mol)4,4,-亞曱基雙(2,6-二甲基苯酚)、586.5g(4.8mol)2,6-二甲基苯酚。并向其中添加乙二胺四乙酸二氬二鈉水溶液來終止反應(yīng)。然后用1N的鹽酸水溶液洗滌3次,接著用離子交換水洗滌。用蒸發(fā)器濃縮所獲得的溶液,進(jìn)一步進(jìn)行減壓干燥,獲得946.6g2官能苯醚低聚物(樹脂"G")。樹脂"G"的數(shù)均分子量為801、重均分子量為1081、羥基當(dāng)量為455。2官能苯醚低聚物的二硝基化合物的合成在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)、Dean-Stark分水器的500ml反應(yīng)容器中,投入200.2gN,N-二曱基曱酰胺、68.3g樹脂"G"、52.2g(0.33mol)4-氯硝基苯、24,9g(0.18mol)碳酸鉀,添加19.0g甲苯,并氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)。接著,加熱該混合物,邊保持140~150°C的溫度,邊繼續(xù)攪拌5小時(shí)來進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)生成的水通過與曱苯共沸而依次除去。反應(yīng)結(jié)束后,在80~90。C進(jìn)行過濾,除去無機(jī)鹽后,將濾液冷卻到室溫。將該濾液注入到290.2g甲醇中,過濾所析出的固體,通過曱醇洗滌、干燥而獲得63.8g2官能苯醚低聚物的二硝基化合物(樹脂"H")。樹脂"H"的數(shù)均分子量為1250、重均分子量為1719。樹脂"H"的紅外吸收光譜(IR)顯示出對(duì)應(yīng)于N-0鍵的波數(shù)1522cm"和波數(shù)1340cm"的吸收。2官能苯醚低聚物的二胺的合成接著,在配有攪拌器的反應(yīng)容器中,投入34.5g樹脂"H"、900gN,N-二曱基乙酰胺、4.8g5。/。Pd/氧化鋁催化劑,在氫氣氣氛下邊攪拌邊在80。C反應(yīng)7hr。其后,過濾反應(yīng)溶液以除去催化劑,然后注入到900g純水中,過濾所析出的固體,通過純水洗滌、干燥而獲得26.4g2官能苯醚低聚物的二胺(樹脂'T,)。樹脂'T,的數(shù)均分子量為1205、重均分子量為2009、氨基當(dāng)量為560,樹脂'T,的紅外吸收光譜(IR)顯示出對(duì)應(yīng)于N-H4建的波數(shù)3446cm"和波數(shù)3367cm1的吸收。合成例42官能苯醚低聚物的合成在帶有攪拌裝置、溫度計(jì)、空氣導(dǎo)入管、擋板的12L的立式長(zhǎng)形反應(yīng)器中,投入13.1g(0.12mol)CuCl、707.0g(5.5mol)二正丁基胺、4000g曱乙酉同,在40。C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行攪拌,以2L/min的空氣進(jìn)行鼓泡,同時(shí)用120分鐘滴加事先在8000g甲乙酮中溶解的82.1g(0.32mol)4,4,-亞曱基雙(2,6-二甲基苯酚)、586.5g(4.8mol)2,6-二曱基苯酚。并向其中添加乙二胺四乙酸二氫二鈉水溶液來終止反應(yīng)。然后用1N的鹽酸水溶液洗滌3次,接著用離子交換水洗滌。用蒸發(fā)器濃縮所獲得的溶液,進(jìn)一步進(jìn)行減壓干燥,獲得632.5g2官能苯醚低聚物(樹脂"J")。樹脂"J"的數(shù)均分子量為1884、重均分子量為3763、羥基當(dāng)量為840。2官能苯醚低聚物的二硝基化合物的合成在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)、Dean-Stark分水器的500ml反應(yīng)容器中,投入250.5gN,N-二甲基甲酰胺、126.0g樹脂"J"、51.9g(0.33mol)4-氯硝基苯、25.0g(0.18mo1)碳酸鉀,添加19.2g曱苯,并氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)。接著,加熱該混合物,邊保持140~150°C的溫度,邊繼續(xù)攪拌5小時(shí)來進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)生成的水通過與甲苯共沸而依次除去。反應(yīng)結(jié)束后,在80~90。C進(jìn)行過濾,除去無機(jī)鹽后,將濾液冷卻到室溫。將該濾液注入到330.3g甲醇中,過濾所析出的固體,通過曱醇洗滌、干燥而獲得115.0g2官能苯醚低聚物的二硝基化合物(樹脂"K")。樹脂"K"的數(shù)均分子量為2939、重均分子量為5982。樹脂"K"的紅外吸收光譜(IR)顯示出對(duì)應(yīng)于N-0鍵的波數(shù)1518cm"和波數(shù)1343cm"的吸收。2官能苯醚低聚物的二胺的合成接著,在配有攪拌器的反應(yīng)容器中,投入42.6g樹脂"K"、700gN,N-二曱基乙酰胺、1.89g5Q/。Pd/氧化鋁催化劑,在氫氣氣氛下邊攪拌邊在80。C反應(yīng)8hr。其后,過濾反應(yīng)溶液以除去催化劑,然后注入到1000g純水中,過濾所析出的固體,通過純水洗滌、干燥而獲得32.3g2官能苯醚低聚物的二胺(樹脂"L")。樹脂"L"的數(shù)均分子量為2733、重均分子量為6746、氨基當(dāng)量為1271,樹脂"L"的紅外吸收光譜(IR)顯示出對(duì)應(yīng)于N-H鍵的波數(shù)3449cm"和波數(shù)3366cm"的吸收。合成例52官能苯醚低聚物的合成在帶有攪拌裝置、溫度計(jì)、空氣導(dǎo)入管、擋板的2L的立式長(zhǎng)形反應(yīng)器中,才更入18.0g(78.8mmo1)2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、0.172g(0.77mmol)CuBr2、0.199g(1.15mmo1)N,N,-二叔丁基乙二胺、2.10g(2.07mmo1)正丁基二曱胺、139g曱醇、279g曱苯,將空氣以0.5L/min的流速進(jìn)行鼓泡,同時(shí)用132分鐘向?qū)⒁簻乜刂茷?0°C并處于攪拌狀態(tài)的反應(yīng)器中滴加事先在133g甲醇和266g甲苯中溶解的48.17g(0.394mol)2,6-33二甲基苯酚、0.245g(1.44mmol)N,N,-二:k丁基乙二胺、2.628g(25.9mmo1)正丁基二曱胺的混合溶液,滴加結(jié)束后再進(jìn)行120分鐘的攪拌。添力口400g溶解了2,40g乙二胺四乙酸四鈉的水來終止反應(yīng)。將水層和有機(jī)層進(jìn)行分液,并用純水洗滌。用蒸發(fā)器濃縮所獲得的溶液,進(jìn)一步在120。C下真空干燥3小時(shí),獲得54.8g2官能苯醚低聚物(樹脂"M")。樹脂"M"的數(shù)均分子量為1348、重均分子量為3267、羥基當(dāng)量為503。2官能苯醚低聚物的二硝基化合物的合成在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)、Dean-Stark分水器的300ml反應(yīng)容器中,投入100.1gN,N-二甲基甲酰胺、37.7g樹月旨"M,,、26.0g(0.16mol)4-氣》宵基苯、12.5g(0.09mol)鉀,添加10.0g曱苯,并氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)。接著,加熱該混合物,邊保持140~15(TC的溫度,邊繼續(xù)攪拌5小時(shí)來進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)生成的水通過與甲苯共沸而依次除去。反應(yīng)結(jié)束后,在80~90。C進(jìn)行過濾,除去無一幾鹽后,將濾液冷卻到室溫。將該濾液注入到150.1g甲醇中,過濾所析出的固體,通過甲醇洗滌、干燥而獲得36.0g2官能苯醚低聚物的二硝基化合物(樹脂"N")。樹脂"N"的數(shù)均分子量為2103、重均分子量為5194。樹脂"N"的紅外吸收光i普(IR)顯示出對(duì)應(yīng)于N-04定的波數(shù)1516cm"和波數(shù)1340cm"的吸收。2官能苯醚低聚物的二胺的合成接著,在配有攪拌器的反應(yīng)容器中,投入26.2g樹脂"N"、600gN,N-二甲基乙酰胺、3.30g5。/。Pd/氧化鋁催化劑,在氫氣氣氛下邊攪拌邊在8(TC反應(yīng)9hr。其后,過濾反應(yīng)溶液以除去催化劑,然后注入到600g純水中,過濾所析出的固體,通過純水洗滌、干燥而獲得22.0g2官能苯醚低聚物的二胺(樹脂"O")。樹脂"0"的數(shù)均分子量為2051、重均分子量為6142、氨基當(dāng)量為954,樹脂"O"的紅外吸收光譜(IR)顯示出對(duì)應(yīng)于N-H4建的波數(shù)3450cm"和波數(shù)3365cm"的吸收。合成例62官能苯醚低聚物的合成在帶有攪拌裝置、溫度計(jì)、空氣導(dǎo)入管、擋板的12L的立式長(zhǎng)形反應(yīng)器中,投入3.88g(17.4mmol)CuBr2、0.75g(4.4mmo1)N,N,-二^又丁基乙二胺、28.04g(277.6mmo1)正丁基二甲胺、2600g曱苯,在40。C的反應(yīng)溫度下進(jìn)行攪拌,將由氮?dú)夂涂諝饣旌隙{(diào)整成氧氣濃度為8%的混合氣體以5.2L/min的流速進(jìn)行鼓泡,同時(shí)用230分鐘滴加事先在2300g甲醇中溶解的129.3g(0.48mol)2,2,,3,3,,5,5,國六甲基國(l,l,國聯(lián)苯基)-4,4,二醇、233.7g(1.92mol)2,6-二甲基苯酚、64.9g(0.48mol)2,3,6-三甲基苯酚、0.51g(2.9mmo1)N,N,-二叔丁基乙二胺、10.90g(108.0mmo1)正丁基二曱胺的混合溶液,并進(jìn)4亍攪拌。滴加結(jié)束后,添力口1500g溶解了19.89g(52.3mmo1)乙二胺四乙酸四鈉的水來終止反應(yīng)。將水層和有機(jī)層進(jìn)行分液,用1N的鹽酸水溶液洗滌有機(jī)層,接著用純水洗滌有機(jī)層。用蒸發(fā)器濃縮所獲得的溶液,進(jìn)一步在120。C下真空干燥3小時(shí),獲得410.2g2官能苯醚低聚物(樹脂"P")。樹脂"P"的數(shù)均分子量為986、重均分子量為1530、羥基當(dāng)量為471。2官能苯醚低聚物的二硝基化合物的合成在裝有攪拌器、回流冷凝器、溫度計(jì)、Dean-Stark分水器的500ml反應(yīng)容器中,投入200.0gN,N-二甲基曱酰胺、70.7g樹脂"P"、52.0g(O.33mol)4-氯硝基苯、25.lg(0.18mol)碳酸鉀,添加19.3g甲苯,并氮?dú)庵脫Q反應(yīng)容器內(nèi)。接著,加熱該混合物,邊保持140~150°C的溫度,邊繼續(xù)攪拌5小時(shí)來進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)生成的水通過與曱苯共沸而依次除去。反應(yīng)結(jié)束后,在803590。C進(jìn)行過濾,除去無機(jī)鹽后,將濾液冷卻到室溫。將該濾液注入到300.3g甲醇中,過濾所析出的固體,通過甲醇洗滌、千燥而獲得64.1g2官能苯醚低聚物的二硝基化合物(樹脂"Q")。樹脂"Q"的數(shù)均分子量為1538、重均分子量為2432。樹脂"Q"的紅外吸收光i脊(IR)顯示出對(duì)應(yīng)于N-04建的波數(shù)1522cm"和波數(shù)1344cm"的吸收。2官能苯醚低聚物的二胺的合成接著,在配有攪拌器的反應(yīng)容器中,投入30.0g樹脂"Q"、600gN,N-二曱基乙酰胺、3.4g5。/oPd/氧化鋁催化劑,在氫氣氣氛下邊攪拌邊在80。C反應(yīng)7.5hr。其后,過濾反應(yīng)溶液以除去催化劑,然后注入到600g純水中,過濾所析出的固體,通過純水洗滌、干燥而獲得22.8g2官能苯醚低聚物的二胺(樹脂"R")。樹脂"R"的數(shù)均分子量為1465、重均分子量為2809、氨基當(dāng)量為681,樹脂"R"的紅外吸收光譜(IR)顯示出對(duì)應(yīng)于N-H鍵的波數(shù)3447cm"和波數(shù)3360cm"的吸收。實(shí)施例1雙馬來酰胺酸的合成在具備攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)入管的容器內(nèi),通氮?dú)獠⑼度?1.80g樹脂"C",然后添加96.43g醋酸乙酯并充分溶解。然后,添加1.987g馬來酸酐后在30。C攪拌3hr,將該反應(yīng)液注入到500g純水中,過濾所析出的固體,通過己烷洗滌、干燥而獲得13.73g雙馬來酰胺酸(樹脂"S")。樹脂"S"的IR光譜如圖4所示,觀測(cè)到在3294cm-l處的酰胺基的N-H伸縮振動(dòng)、在1710cm"處的羧基的C-O雙鍵的伸縮振動(dòng)和酰胺基的C-O雙鍵的伸縮振動(dòng)。實(shí)施例2雙馬來酰胺酸的合成在具備攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)入管的容器內(nèi),通氮?dú)獠⑼度?7.02g樹脂"F",然后添加202.87g醋酸乙酯并充分溶解。然后,添加1.961g馬來酸酐后在30。C攪拌3hr,將該反應(yīng)液注入到500g純水中,過濾所析出的固體,通過己烷洗滌、干燥而獲得28.40g雙馬來酰胺酸(樹脂"T")。實(shí)施例3雙馬來酰胺酸的合成在具備攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)入管的容器內(nèi),通氮?dú)獠⑼度?1.20g樹脂'T,,然后添加91.72g醋酸乙酯并充分溶解。然后,添加1.963g馬來酸酐后在30。C攪拌3hr,將該反應(yīng)液注入到500g純水中,過濾所析出的固體,通過己烷洗滌、干燥而獲得12.77g雙馬來酰胺酸(樹脂"U")。實(shí)施例4雙馬來酰胺酸的合成在具備攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)入管的容器內(nèi),通氮?dú)獠⑼度?5.42g樹脂"L",然后添加192.03g醋酸乙酯并充分溶解。然后,添加1.962g馬來酸酐后在30。C攪拌3hr,將該反應(yīng)液注入到500g純水中,過濾所析出的固體,通過己烷洗滌、干燥而獲得26.01g雙馬來酰胺酸(樹脂"V")。實(shí)施例5雙馬來酰胺酸的合成在具備攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)入管的容器內(nèi),通氮?dú)獠⑼度?9.08g樹脂"O",然后添加147.22g醋酸乙酯并充分溶解。然后,添加1.970g馬來酸酐后在30。C攪拌3hr,將該反應(yīng)液注入到500g純水中,過濾所析出的固體,通過己烷洗滌、干燥而獲得20.83g雙馬來酰胺酸(樹脂"W")。實(shí)施例6雙馬來酰胺酸的合成在具備攪拌器、回流冷凝器、氮?dú)鈱?dǎo)入管的容器內(nèi),通氮?dú)獠⑼度?3.62g樹脂"R",然后添加109.17g醋酸乙酯并充分溶解。然后,添加1.962g馬來酸酐后在30。C攪拌3hr,將該反應(yīng)液注入到500g純水中,過濾所析出的固體,通過己烷洗滌、干燥而獲得14.96g雙馬來酰胺酸(樹脂"X")。實(shí)施例7雙馬來酰亞胺的合成在裝有攪拌子的容器中,投入12.45g雙馬來酰胺酸"S"、181.60g醋酸酐、40g四氫呋喃、7.14g醋酸鉀,氮?dú)庵脫Q后在室溫?cái)嚢?5hr。將該反應(yīng)液過濾以除去過剩的醋酸鉀,然后注入到1500g的純水甲醇2:l(重量比)溶劑中,過濾所析出的固體,通過純水曱醇2:l(重量比)溶劑洗滌、千燥而獲得10.90g雙馬來酰亞胺"Y"。樹脂"Y"的IR光譜如圖5所示,在圖4中觀測(cè)到的3294cnT1處的酰胺基的N-H伸縮振動(dòng)消失,并觀測(cè)到在1710cm"處的酰胺基的C-O雙鍵的伸縮振動(dòng)。iHNMR譜如圖6所示,觀測(cè)到7.0-7.5ppm處的雙馬來酰亞胺的C-C雙4定上的質(zhì)子的峰。FD質(zhì)譜如圖7所示,觀測(cè)到與樹脂"C"的氨基轉(zhuǎn)變?yōu)殡p馬來酰亞胺基的理論分子量一致的低聚物的峰。實(shí)施例8雙馬來酰亞胺的合成在裝有攪拌子的容器中,投入26.08g雙馬來酰胺酸"T"、lS3J6g醋酸酐、40g四氫呋喃、7.16g醋酸鉀,氮?dú)庵脫Q后在室溫?cái)嚢?0hr。將該反應(yīng)液過濾以除去過剩的醋酸鉀,然后注入到2000g的純水甲醇2:l(重量比)溶劑中,過濾所析出的固體,通過純水曱醇2:l(重量比)溶劑洗滌、千燥而獲得23.22g雙馬來酰亞胺"Z"。38實(shí)施例9雙馬來酰亞胺的合成在裝有攪拌子的容器中,投入11.84g雙馬來酰胺酸"U"、185.29g醋酸酐、42g四氫呋喃、7.10g醋酸鉀,氮?dú)庵脫Q后在室溫?cái)嚢?5hr,將該反應(yīng)液過濾以除去過剩的醋酸鉀,然后注入到1500g的純水曱醇2:l(重量比)溶劑中,過濾所析出的固體,通過純水曱醇2:l(重量比)溶劑洗滌、干燥而獲得10.60g雙馬來酰亞胺"AA"。實(shí)施例10雙馬來酰亞胺的合成在裝有攪拌子的容器中,投入24.64g雙馬來酰胺酸"V"、180.70g醋酸酐、42g四氫呋喃、6.97g醋酸鉀,氮?dú)庵脫Q后在室溫?cái)嚢?0hr。將該反應(yīng)液過濾以除去過剩的醋酸鉀,然后注入到2000g的純水甲醇2:l(重量比)溶劑中,過濾所析出的固體,通過純水甲醇2:l(重量比)溶劑洗滌、干燥而獲得21.55g雙馬來酰亞胺"AB"。實(shí)施例11雙馬來酰亞胺的合成在裝有攪拌子的容器中,投入18.94g雙馬來酰胺酸"W"、178.15g醋酸酐、43g四氫呋喃、7.36g醋酸鉀,氮?dú)庵脫Q后在室溫?cái)嚢?0hr,將該反應(yīng)液過濾以除去過剩的醋酸鉀,然后注入到1500g的純水曱醇2:l(重量比)溶劑中,過濾所析出的固體,通過純水甲醇2:l(重量比)溶劑洗滌、干燥而獲得15.32g雙馬來酰亞胺"AC"。實(shí)施例12雙馬來酰亞胺的合成183.35g醋酸酐、43g四氫呋喃、7.29g醋酸鉀,氮?dú)庵脫Q后在室溫?cái)嚢?0hr。將該反應(yīng)液過濾以除去過剩的醋酸鉀,然后注入到1500g的純水曱醇2:l(重量比)溶劑中,過濾所析出的固體,通過純水甲醇2:l(重量比)溶劑洗滌、干燥而獲得12.66g雙馬來酰亞胺"AD"。評(píng)價(jià)實(shí)施例7~12獲得的雙馬來酰亞胺"Y"、"Z"、"AA"、"AB"、"AC"、"AD,,以及2,2-(雙(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基)丙烷(BBMI)、雙(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷(BMI)在室溫下的溶劑溶解性,結(jié)果如表l所示。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>BBMI:2.2-(雙(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基)丙烷BMI:雙(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷由表l可知,本發(fā)明的雙馬來酰亞胺在曱苯、曱乙酮、醋酸乙酯等常用溶劑中的溶解性是優(yōu)異的。實(shí)施例13~18、比4交例3~4在真空壓制機(jī)中,使用SUS制模具以3。C/min升溫至250。C,然后在250。C保持3小時(shí),在2MPa的條件下,對(duì)實(shí)施例712獲得的雙馬來酰亞胺"Y"、"Z"、"AA"、"AB"、"AC"、"AD,,以及2,2-(雙(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基)丙烷(BBMI)(KIChemicalIndustryCo.,Ltd.制造的BMI畫80)、雙(4-馬來酰亞胺苯基)甲烷(BMI)(大和化成工業(yè)林式會(huì)社制造的BMI-IOOO)進(jìn)行壓制,獲得厚度約lmm的樹脂固化物。評(píng)價(jià)獲得的樹脂固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(DMA法)、干燥時(shí)和吸濕時(shí)的介電特性、吸水率,結(jié)果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>BBMI:2.2-(雙(4-馬來酰亞胺苯氧基)苯基)丙烷BM1:雙(4-馬來酰亞胺苯基)曱烷由表2可知,對(duì)本發(fā)明的雙馬來酰亞胺進(jìn)行固化而成的固化物具有優(yōu)異的耐熱性、介電常數(shù)極其低,即使在吸濕時(shí)也可維持低介電特性,此外具有低吸水率。實(shí)施例19用5g甲苯溶解實(shí)施例7獲得的5g雙馬來酰亞胺"Y"、0.25g2,5-二曱基-2,5-二(叔丁基過氧基)己烷(日本油脂株式會(huì)社制造的PERHEXA25B),由此獲得樹脂組合物"AE",將該樹脂組合物"AE"用刮刀(縫隙400(im)涂布在18iim電解銅箔(三井金屬礦業(yè)抹式會(huì)社制造、3EC-III)的磨光面上,在室溫下風(fēng)干10分鐘,然后用送風(fēng)干燥機(jī)在8(TC干燥5分鐘,獲得樹脂層的厚度約70jam的、帶有基材的固化性樹脂組合物。用惰性爐(InertOven)、在氮?dú)庀隆⒃谏郎?0。C/min、200。C保持2小時(shí)的條件下,對(duì)帶有基材的固化性樹脂組合物進(jìn)行加熱,然后通過蝕刻除去基材的銅箔,獲得薄膜,薄膜的厚度約70jim。評(píng)價(jià)獲得的樹脂固化薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(TMA法)、以及千燥時(shí)和吸濕時(shí)的介電特性,結(jié)果如表3所示。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage42</column></row><table>權(quán)利要求1.一種通式(1)所示的雙馬來酰亞胺。(-(O-X-O)-由通過通式(2)或通式(3)定義的結(jié)構(gòu)構(gòu)成;-(Y-O)-由通過通式(4)定義的1種結(jié)構(gòu)排列而成或由通過通式(4)定義的2種以上的結(jié)構(gòu)無規(guī)排列而成;a、b表示0~100的整數(shù),且至少其中的一個(gè)不為0;酰亞胺基的取代位置為對(duì)位或間位中的任何一個(gè)。)(R1、R2、R3、R7、R8相同或不同,是鹵素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基;R4、R5、R6相同或不同,是氫原子、鹵素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基。)(R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16相同或不同,是氫原子、鹵素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基;-A-是碳數(shù)為20以下的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的2價(jià)烴基。)(R17、R18相同或不同,是鹵素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基;R19、R20相同或不同,是氫原子、鹵素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基。)2.^^據(jù)權(quán)利要求1所述的雙馬來酰亞胺,其中,-(O-X-O)-具有通式(5)、通式(6)或通式(7)所示的結(jié)構(gòu);-(Y-O)-具有由通式(8)或通式(9)排列而成的結(jié)構(gòu)或者由通式(8)和通式(9)無規(guī)排列而成的結(jié)構(gòu)。戶3氣戶3飾GHiHCHi崎<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>'10—鑭(R21、R22、R23、R24相同或不同,是氫原子或甲基;-A-是碳數(shù)為20以下的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的2價(jià)烴基。)仍(-A-是碳數(shù)為20以下的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的2價(jià)烴基。)<image>imageseeoriginaldocumentpage4</image>3.—種通式(10)所示的雙馬來酰胺酸。<image>imageseeoriginaldocumentpage4</image>(-(O-X-O)-由通過通式(2)或通式(3)定義的結(jié)構(gòu)構(gòu)成;-(Y-O)-由通過通式(4)定義的l種結(jié)構(gòu)排列而成或由通過通式(4)定義的2種以上的結(jié)構(gòu)無規(guī)排列而成;a、b表示0100的整數(shù),且至少其中的一個(gè)不為O;酰胺基的取代位置為對(duì)位或間位中的任何一個(gè)。)<image>imageseeoriginaldocumentpage4</image>(Ri、R2、R3、R7、Rs相同或不同,是鹵素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基;R4、R5、R6相同或不同,是氫原子、卣素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>,,一3"ISRi魯共粒RWft微(R9、R10、Ru、R12、R13、R14、R15、1116相同或不同,是氬原子、卣素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基;-A-是碳數(shù)為20以下的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的2價(jià)烴基。)'0"~^辨(R17、R^相同或不同,是卣素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基;Ri9、R2。相同或不同,是氬原子、鹵素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基。)4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的雙馬來酰胺酸,其中,-(O-X-O)-具有通式(5)、通式(6)或通式(7)所示的結(jié)構(gòu);-(Y-O)-具有由通式(8)或通式(9)排列而成的結(jié)構(gòu)或者由通式(8)和通式(9)無規(guī)排列而成的結(jié)構(gòu)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(R21、R22、R23、R24相同或不同,是氫原子或曱基;-A.<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>碳數(shù)為20以下的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的2價(jià)烴基。)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(-A-是碳數(shù)為20以下的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的2價(jià)烴<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>5.—種權(quán)利要求3的通式(10)所示的雙馬來酰胺酸的制備方法,其特征在于,使通式(11)所示的二胺與馬來酸酐進(jìn)行反應(yīng)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>由通過通式(2)或通式(3)定義的結(jié)構(gòu)構(gòu)成;-(Y-O)-由通過通式(4)定義的l種結(jié)構(gòu)排列而成或由通過通式(4)定義的2種以上的結(jié)構(gòu)無規(guī)排列而成;a、b表示0100的整數(shù),且至少其中的一個(gè)不為0;酰胺基的取代位置為對(duì)位或間位中的任何一個(gè)。)(R"R2、R3、R7、Rs相同或不同,是面素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基;R4、R5、R6相同或不同,是氫原子、鹵素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基。)(R9、R10、Rn、R12、R13、R14、R15、R^相同或不同,是氫原子、囟素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基;-A-是碳數(shù)為20以下的直鏈狀、支鏈狀或環(huán)狀的2價(jià)烴基。)(R17、1118相同或不同,是卣素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基;R19、R2。相同或不同,是氫原子、鹵素原子、碳數(shù)為6以下的烷基或苯基。)6.—種權(quán)利要求l的通式(1)所示的雙馬來酰亞胺的制備方法,其特征在于,使權(quán)利要求3中記載的通式(10)所示的雙馬來酰胺酸脫水閉環(huán)以進(jìn)行酰亞胺化。7.—種固化性樹脂組合物,其含有1種或2種以上權(quán)利要求1所述的雙馬來酰亞胺。8.—種固化物,通過對(duì)1種或2種以上的如斥又利要求1所述的雙馬來酰亞胺進(jìn)行固化而成。全文摘要本發(fā)明提供雙馬來酰胺酸、雙馬來酰亞胺及其固化物,具體而言,本發(fā)明提供具有高耐熱性、低介電特性,即使在高濕度下介電特性的變化也少,并且溶劑溶解性優(yōu)異的雙馬來酰亞胺以及可生成該雙馬來酰亞胺的雙馬來酰胺酸,還提供含有該雙馬來酰亞胺的固化性樹脂組合物以及通過對(duì)該固化性樹脂組合物進(jìn)行固化而成的固化物。通過在特定的2官能苯醚低聚物的兩末端導(dǎo)入芳香族氨基而獲得的2官能苯醚低聚物的二胺與馬來酸酐反應(yīng)而獲得的雙馬來酰胺酸、雙馬來酰亞胺以及含有該雙馬來酰亞胺的固化性樹脂組合物和通過對(duì)該固化性樹脂組合物進(jìn)行固化而成的固化物。文檔編號(hào)C08L101/00GK101602704SQ20091020366公開日2009年12月16日申請(qǐng)日期2009年6月9日優(yōu)先權(quán)日2008年6月9日發(fā)明者上等和良,大野大典,石井賢治申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社