專利名稱：一種合成脂肪胺類化合物的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種合成脂肪胺類化合物的方法，屬于脂肪族類化合物的合成領域。
背景技術：
脂肪胺類化合物做為一種重要的化工原料，已廣泛應用于醫(yī)藥、農藥、染料等領域。 目前，絕大多數脂肪胺類是由脂肪族醛酮和含氮化合物以及氫氣催化還原得到。在氫氣高 溫高壓條件下，以Pd/C為催化劑，催化氫化酮羰基還原為胺[MianGebauer, Purnama Dewi and Siegfried Blechert. Stereoselective synthesis of substituted iV-heterocycles via sequential cross metathesis—reductive cyclization. Tetrahedron Lett., 46(1 ):43-46(2005)]。 it匕類反應均需 要氫氣在高溫高壓及金屬催化劑條件下反應，反應條件苛刻，危險性大，能耗大，成本高。

發(fā)明內容
本發(fā)明目的在于提供了一種合成脂肪胺類化合物的方法。該方法反應條件溫和，不需 要昂貴的金屬催化劑及易爆炸的氫氣，在常壓下操作，簡單安全，原料易得，成本低，污 染少，產率優(yōu)良。
反應式如下
HCOOH
R!COR2+NH3 - 1^(:麗叫2+(:02+1120
無機酸
其中、 R2均為含碳原子數l-28的脂肪族垸烴。 本發(fā)明所采用的技術方案是
步驟一以甲酸銨(或甲酸與氨水)和脂肪酮為原料加入帶有回流裝置的反應容器中 加熱攪拌；壓力為常壓；反應溫度為2(TC以上，反應時間為2小時以上；
其中脂肪酮與甲酸銨的摩爾比為1: 1-1: 20;脂肪酮與氨水的摩爾比為1: 1-1: 20; 脂肪酮與甲酸的摩爾比為1: 1-1: 20;甲酸溶液的濃度為80%—99% ，甲酸的來源可以是 直接加入甲酸，也可以是甲酸鹽熱分解得到的產物；所述的氨水濃度為18%—30%,氨水 的來源可以是直接加入氨水，也可以是銨鹽熱分解得到的產物；脂肪酮為碳原子數為3-30 的脂肪酮；所述的反應為無溶劑反應；
步驟二反應停止后冷卻至室溫，滴加入還原劑無機酸，加熱回流；反應溫度2(TC以 上，反應時間2小時以上；其中無機酸為鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、氫氟酸、氫溴酸的一種； 其中步驟一和步驟二中的脂肪酮與無機酸的摩爾比為h 1-1: 20;
歩驟三采用薄層色譜跟蹤反應，反應停止后冷卻至室溫，過濾除鹽，用NaOH溶液 將濾液調至堿性(pH210)，有機溶劑萃取，分去水相，然后用pH值為3-5的磷酸緩沖溶 液萃取有機層，分去有機相，將水相用NaOH溶液調至堿性(pHWO)，有機溶劑萃取，分 去水相，有機相除去溶劑，得到有魚腥味脂肪胺類化合物；
其中所述的萃取有機溶劑為乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲垸的一種或它們2 種以上的混和物，配比比例在0-100%。 本發(fā)明具有如下優(yōu)點
1、 本發(fā)明為常壓反應，所需設備投資小，操作簡便安全。
2、 成本低。本發(fā)明原料簡單易得。
3、 對環(huán)境友好。本發(fā)明反應腐蝕性小，三廢排放少，適合大規(guī)模工業(yè)化生產。
4、 反應工藝難度低。本發(fā)明操作簡單，產物的后續(xù)分離容易操作。
5、 產率高。本發(fā)明副反應少，明顯提高了經濟性。
具體實施例方式
下面通過實施例詳述本發(fā)明，然而，本發(fā)明包括但不限于下述的實施例。
實施例l:
將117g 25%氨水(1.72 mol)和81 g 98%甲酸(1.72 mol)加入帶有回流裝置的500mL三口瓶 中，同時加入40g2-庚酮(0.34mol)并加熱攪拌16(TC反應5個小時，冷卻至室溫，滴加入170g 濃鹽酸(1.72mo1)， 10(TC加熱回流5小時，采用薄層色譜跟蹤反應，反應結束后降溫至室溫 靜置過夜。將反應液過濾除鹽，濾液用NaOH溶液調至pH40， 50mL二氯甲垸萃取3次，分 去水相，有機相用pH二4.0的磷酸緩沖液萃取，分去有機相，將水層用NaOH溶液調pH至lO， 然后用50mL二氯甲烷萃取3次，蒸去溶劑即得產物2-庚胺18g，收率47%。
1H NMR (CDCB, 300 MHz) 5: 0.87 0.91(t, 3H， CH3)， 1.04 1.07 (m， 3H, CH3), 1.25 1.32(m， 8H， CH2), 1.34 1.39 (d, 2H， NH2), 2.86 2.87 (m， 1H, CH )。
實施例2:
將108g甲酸銨(1.72 mol)加入帶有回流裝置的500mL三口瓶中，同時加入40g 2-庚酮 (0.34mol)并加熱攪拌160'C反應8個小時，冷卻至室溫，滴加入170g濃鹽酸(1.72mo1)， 80。C 加熱回流7個小時，采用薄層色譜跟蹤反應，反應結束后降溫至室溫靜置過夜。將反應液過濾除鹽，濾液用NaOH溶液調至pH-lO， 50mL二氯甲烷萃取3次，分去水相，有機相用pH 二4.0的磷酸緩沖液萃取，分去有機相，將水層用NaOH溶液調pH至lO，然后用50mL二氯甲 烷萃取3次，蒸去溶劑即得產物2-庚胺20g，收率51%。
1H NMR (CDC13, 300 MHz) 5: 0.87 0.91(t, 3H, CH3)， 1.04 1.07 (d, 3H， CH3)， 1.25 1.32(m, 8H, CH2), 1.34 1.39(d, 2H, NH2), 2.86 2.87 (m， 1H, CH)。
實施例3:
將216g甲酸銨(3.44 mol)加入帶有回流裝置的1000mL三口瓶中，同時加入40g 2-庚酮 (0.344mol)并加熱攪拌160'C反應15小時，冷卻至室溫，滴加入340g濃鹽酸(3.44mo1)， IIO'C 加熱回流24小時，采用薄層色譜跟蹤反應，反應結束后降溫至室溫靜置過夜。將反應液過 濾除鹽，濾液用NaOH溶液調至pH-lO， 50mL二氯甲垸萃取3次，分去水相，有機相用pH =4.0的磷酸緩沖液萃取，分去有機相，將水層用NaOH溶液調pH至lO，然后用50mL二氯甲 烷萃取3次，蒸去溶劑即得產物2-庚胺32g，收率82%。
1H NMR (CDC13， 300 MHz) S: 0.87 0.91(t， 3H, CH3), 1.04 1.07 (d, 3H, CH3)， 1.25 1.32(m, 8H， CH2), 1.34 1.39 (d, 2H， NH2), 2.86 2.87 (m， 1H， CH )。
實施例4:
將432g甲酸銨(6.88 mol)加入帶有回流裝置的1000mL三口瓶中，同時加入40g 2-庚酮 (0.34mol)并加熱攪拌160。C反應24小時，冷卻至室溫，滴加入680g濃鹽酸(6.88mo1), ll(TC 加熱回流30小時，采用薄層色譜跟蹤反應，反應結束后降溫至室溫靜置過夜。將反應液過 濾除鹽，濾液用NaOH溶液調至pH40， 50mL二氯甲烷萃取3次，分去水相，有機相用pH =4.0的磷酸緩沖液萃取，分去有機相，將水層用NaOH溶液調pH至lO，然后用50mL二氯甲 垸萃取3次，蒸去溶劑即得產物2-庚胺33g，收率85%。
1H NMR (CDC13, 300 MHz) S: 0.87 0.91(t, 3H, C恥1.04 1.07 (m， 3H, CH3), 1.25 1.32(m, 8H， CH2), 1.34 1.39 (d, 2H， NH2), 2.86 2.87 (m, 1H， CH )。
權利要求
1.一種合成脂肪胺類化合物的方法，其特征在于，在常壓條件下，以脂肪酮和氨水為原料，甲酸為催化劑，無機酸為還原劑，無溶劑條件下進行合成脂肪胺類化合物，其反應如下式所示R1、R2均為含碳原子數1-28的脂肪族烷烴；它的步驟如下步驟一甲酸銨(或甲酸與氨水)和脂肪酮加入帶有回流裝置的反應容器中加熱攪拌；壓力為常壓；反應溫度為20℃以上，反應時間為2小時以上；步驟二反應停止后冷卻至室溫，滴加入還原劑無機酸，加熱回流；反應溫度20℃以上，反應時間2小時以上；步驟三采用薄層色譜跟蹤反應，反應停止后冷卻至室溫，過濾除鹽，用NaOH溶液將濾液調至堿性(pH≥10)，有機溶劑萃取，分去水相，然后用pH值為3-5的磷酸緩沖溶液萃取有機層，分去有機相，將水相用NaOH溶液調至堿性(pH≥10)，有機溶劑萃取，分去水相，有機相除去溶劑，得到有魚腥味脂肪胺類化合物。
2. 根據權利要求1所述的一種合成脂肪胺類化合物的方法，其特征在于，歩驟一中所述的脂肪酮為碳原子數為3-30的脂肪酮；脂肪酮與甲酸銨的摩爾比為1: 1-1: 20;脂肪酮 與氨水的摩爾比為l: 1-1: 20;脂肪酮與甲酸的摩爾比為1: 1-1: 20。
3. 根據權利要求1所述的一種合成脂肪胺類化合物的方法，其特征在于，步驟一中所述的甲酸溶液的濃度為80%—99%，甲酸的來源可以是直接加入甲酸，也可以是甲酸鹽熱分解得到的產物。
4. 根據權利要求l所述的一種合成脂肪胺類化合物的方法，其特征在于，歩驟一中所 述的氨水濃度為18%—30%，氨水的來源可以是直接加入氨水，也可以是銨鹽熱分解得到 的產物。
5. 根據權利要求1所述的一種合成脂肪胺類化合物的方法，其特征在于，步驟一中所 述的反應為無溶劑反應。
6. 根據權利要求1所述的一種合成脂肪胺類化合物的方法，其特征在于，步驟二中所 述的無機酸為鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、氫氟酸、氫溴酸的一種。
7. 根據權利要求l所述的一種合成脂肪胺類化合物的方法，其特征在于，步驟一和歩 驟二中的脂肪酮與無機酸的摩爾比為1: 1-1: 20。
8. 根據權利要求1所述的一種合成脂肪胺類化合物的方法，其特征在于，步驟三中所 述的萃取溶劑為乙醚、乙酸乙酯、二氯甲烷、三氯甲垸的一種或它們2種以上的混和物， 配比比例在0-100%。
全文摘要
本發(fā)明為一種合成脂肪胺類化合物的方法，屬于脂肪族類化合物的合成領域。在常壓條件下，以一定比例的甲酸銨(或甲酸與氨水)和脂肪酮為原料，無機酸為還原劑，無溶劑條件下進行合成脂肪胺類化合物。其中脂肪酮為碳原子數為3-30的脂肪酮；無機酸為鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸、氫氟酸或氫溴酸的一種。反應溫度為20℃以上，反應時間2小時以上。反應為無溶劑反應。本發(fā)明為常壓反應，操作簡便安全，成本低，原料簡單易得，對環(huán)境友好，三廢排放少，適合大規(guī)模工業(yè)化生產；反應工藝難度低，產物的后續(xù)分離容易操作；本發(fā)明副反應少，產率高。
文檔編號C07C209/00GK101575296SQ20081009389
公開日2009年11月11日 申請日期2008年5月5日 優(yōu)先權日2008年5月5日
發(fā)明者偉 劉, 孟薇薇, 張信生, 戴榮繼, 林 楊, 鄧玉林 申請人:北京理工亙元醫(yī)藥技術開發(fā)中心有限公司;北京理工大學