專利名稱：丙烯酸的制備方法
丙烯酸的制備方法魅領(lǐng)域本發(fā)明涉及由丙烯制備丙烯酸的方法，該方法包括將丙烯氧化成丙烯醛的 第一步驟與將丙烯醛氧化成丙烯酸的第二個(gè)步驟，其中在含有丙烯的氣,在 下，更特別地在來自將丙烯氧化成丙烯醛步驟的反應(yīng)氣##在下進(jìn)行甘油脫水 步驟?，F(xiàn)有技術(shù)與技術(shù)問題通常的丙烯酸合成方法利用借助含氧混合物的丙烯催化反應(yīng)。這個(gè)反應(yīng)一 般在蒸汽相中進(jìn)行，往往分兩步進(jìn)行第一個(gè)步驟是將丙烯基本定量氧化成富含丙烯醛的混合物，其中丙烯酸是 少量的，第二個(gè)歩驟是將丙烯醛選擇性氧化成丙烯酸。在兩個(gè)串聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)行這兩個(gè)步驟的反應(yīng)條件是不同的，需要適合該反 應(yīng)的催化劑。在這個(gè)兩歩法中沒有必要分離丙烯醛。該反應(yīng)也可以在單個(gè)反應(yīng) 器中進(jìn)行，但是在這種情況下，需要分離并循環(huán)在氧化步驟的大量丙烯醛。在很多盼瞎況下，育,提敲見有設(shè)備的丙烯酸生產(chǎn)能力可能是有意義的。 生產(chǎn)丙烯酸與丙烯原料強(qiáng)烈相關(guān)。采用蒸汽裂解或催化劑裂解石油餾分得 到丙烯的缺陷是因其化石起源而導(dǎo)致增加溫室效應(yīng)。另外，丙烯資源可能變得 有限。因此能夠提高丙烯酸的產(chǎn)量，同時(shí)降低對(duì)化石資源的依賴性顯得特別有 意義。長久以來人們知道，甘油可以得到丙烯醛。同時(shí)甘油與甲酯同時(shí)都來自于 一些植物油的甲醇分解，同時(shí)得到甲酯，這些甲酯本身特別地用作柴油或家用 燃料油中的碳?xì)淙剂匣蛉剂?。這是一種天然產(chǎn)品，享有"綠色"光環(huán)美譽(yù)，它 可大量獲得，可以毫無困難地儲(chǔ)存和運(yùn)輸。許多研究都根據(jù)其純度致力于甘油 增值，并且將甘油脫水成丙烯醛是其中一種期望的途徑。由甘油得至倆烯醛時(shí)起作用的反應(yīng)是
CH2OHCHOHCH2OHCH2=CH-CHO + 2H20通常地，在低的溫度下有利于該水合反應(yīng)，而在高的溫度下有利于脫水反 應(yīng)。為了得到丙烯醛，因此有必要采用足夠高的溫度和/或部分真空，使該反應(yīng) 移動(dòng)。該反應(yīng)可以在液相或氣相中進(jìn)行。這類反應(yīng)己知是用酸進(jìn)《亍催化的。在 現(xiàn)有技術(shù)中描述了使用甘油合成丙烯醛的不同方法；特別可以列舉文件FR 695931、 US 2 558 520、 WO 99/05085、 US 5 387 720。文件WO 2005/073160描述了使用甘油分兩步制備丙烯酸的方法，第一步在 于讓甘油在氣相中進(jìn)4亍脫水反應(yīng)，第二步在于讓如此得到的氣體反應(yīng)產(chǎn)物在氣 相中進(jìn)^fl化反應(yīng)?，F(xiàn)在已發(fā)5見，甘油脫水生成丙烯醛的反應(yīng)可以在含有丙烯的氣體的存在下 進(jìn)行，更特別地在來自丙烯氧化成丙烯醛步驟的反應(yīng)氣體的存在下進(jìn)行。因此 有禾啲是，把甘油加至贓丙烯的兩步氣相催化氧化的常規(guī)方法中以制備丙烯酸， 這樣能夠使用可再生原料，同時(shí)提高丙烯酸產(chǎn)量。這樣一種方法因此符合與在 t群賣發(fā)展更寬范圍內(nèi)的"綠色化學(xué)"新相i^相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)。本發(fā)明的公開因此，本發(fā)明的目的是一種由丙烯制備丙烯酸的方法，該方法包括將丙烯氧化成丙烯酵的第一步驟與將丙烯醛氧化成丙烯酸的第二個(gè)步驟，其特征在于該方&^括在含有丙烯的氣體的存在下的甘油脫水步驟。 地，含有丙烯的氣體是來自將丙纟條化成丙烯醛步驟的反應(yīng)氣體。 如果不是本申請(qǐng)AL堅(jiān)持任何一種解釋，就認(rèn)為在進(jìn)行丙烯醛氧化成丙烯酸的第二步驟之前，甘油脫水步驟能夠冷卻來自將丙烯氧化成丙烯醛第一步驟的那些反應(yīng)氣體。事實(shí)上，在將丙烯氧化成丙烯醛的反應(yīng)中，這些反應(yīng)氣體從高溫反應(yīng)區(qū)出 來，丙烯氧化反應(yīng)是放熱的。在由丙烯兩步制備丙烯酸的方法中，在進(jìn)入將丙 烯醛氧化成丙烯酸的第二步驟之前，需要將來自丙烯氧化成丙烯醛第一步驟的 反應(yīng)氣體冷卻，這是因?yàn)閷⒈┤┭趸杀┧崾窃诒葘⒈┭趸杀┤└?低的纟鵬下進(jìn)行的。此外，丙烯醛在高溫下可能自燃，因lt隨成產(chǎn)率的損失。這種冷卻一般是使用放置在第一階段催化劑區(qū)域下游的熱交換器而獲得 的。借助進(jìn)行吸熱反應(yīng)，例如甘油E7jC，可以全部或部分地達(dá)到同樣的效果。 在本發(fā)明中，甘油脫水反應(yīng)的優(yōu)點(diǎn)是得到與丙烯氧化反應(yīng)同樣的主要反應(yīng)產(chǎn)物 (丙烯,。于是，由此導(dǎo)致丙烯醛生產(chǎn)率的提高，同時(shí)有效地回收了氧化反應(yīng)熱， 并因此提高丙烯酸的生產(chǎn)率。通過參照附圖閱讀下面的說明書將更好地得出本發(fā)明的其它特征與優(yōu)點(diǎn)， 其中-

圖1 、 2和3示意性地表示用于將丙烯兩步氧化成丙烯酸的通常結(jié)構(gòu)。 -圖4和5示意性地表示相應(yīng)于本發(fā)明方法一些實(shí)施方式的不同結(jié)構(gòu)。本發(fā)明的詳細(xì)公開在本發(fā)明的方法中，在氣相中在催化劑存在下在溫度150。C-50(TC，雌地 25(TC-35(TC與壓力1-5巴下進(jìn)《亍甘油脫水步驟。在含有丙烯的進(jìn)料氣體存在下，在將丙烯催化氧化成丙烯醛的反應(yīng)上游， 或在來自該反應(yīng)的氣體混合物存在下，在將丙烯催化氧化成丙烯醛的反應(yīng)下游 進(jìn)《亍甘油脫水步驟。它可以直接地集成到氧化反應(yīng)器中，或在緊靠將丙烯氧化 成丙烯醛反應(yīng)器上游或下游放置的反應(yīng)器中進(jìn)行。由于該脫水反應(yīng)是輕微吸熱 的，所以這個(gè)反應(yīng)不必有多管床。傳統(tǒng)的固定床以及模樹板或籃(paniers))構(gòu) 造體可適合。這些模塊的優(yōu)點(diǎn)是該催化劑失活時(shí)很容易裝±真或卸載。這些適合的催化劑是一些在哈米特(Hammett) (記為Ho)小于+2的反 應(yīng)介質(zhì)中不溶的均勻或多相材料。如專利US 5 387 720中指出的，該專利引用 K. Tanabe等人在《表面科學(xué)與催化研究》(Studies in Surface Science and Catalysis), 第51巻，1989年，第1和2章中的文章，哈米特酸度是采用借助于指示齊啲氨 基酸滴定或是通過在氣相中吸附^it行測定。符合fr娘Ho小于+2的標(biāo)準(zhǔn)的這 些催化劑可以選自天然或合成硅材料或酸性沸石； 一些用單、二、三或多元酸 的無機(jī)酸覆蓋的無機(jī)載體(例如氧化物)； 一些氧化物或混賴化物廳多酸。有利地，這些催化劑選自這些沸石、Nafioif復(fù)合材料(基于含氟聚合物磺 酸)、含氣氧化鋁、磷鴉酸或磷鴇離禾口/或硅鴇酸或硅鵒酸鹽，以及不同的金屬 氧化物類固體，例如鉭氧化物丁3205、鈮氧化物Nb20s、氧化鋁Al203、鈦氧化 物丁102、 二氧化鋯Zr02、氧化錫Sn02、 二氧化硅Si02或硅-鋁酸鹽Si02-Al203， 浸漬(impr6gn6s)酸官能的金屬氧化物，例如硼酸鹽B03、硫酸鹽S04、鎢酸鹽 W03、磷麟P。4、硅麟Sl02或鉬麟Mo03。根據(jù)該文獻(xiàn)這些纖，這些催化劑的fOt特Ho ^被都低于+2。這，選的催化劑是硫酸化二氧化鋯、磷酸化二氧化鋯、鵒酸化二氧化鋯、硅酸化二氧化鋯(畫nessilic6es)、鈦氧化物或硫酸錫氧化物、氧化鋁或磷酸 化二氧化硅。這些催化齊啲f^lt特Ho離都低于+2, Ho M那么可以在很寬的范圍內(nèi) 改變，直到在iOT這些哈米特指示劑的標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)度內(nèi)可以達(dá)到-20的值。Tedmip 版(n。ISBN 2-7108-0841-2)的巻1酸-堿催化出版物(C. Marcilly)的第71頁給出的 表說明了在這個(gè)鵬范圍內(nèi)的固體催化齊啲實(shí)例。使用純的甘油或濃或稀含7K溶液形式的甘油。有利地，在氧化丙烯的下游 使用甘油時(shí)，使用純的甘油或甘油水溶液，其濃度是10-100重量％，優(yōu)選地50-100重量％;在來自丙烯氧化成丙烯醛歩驟的反應(yīng)氣體中存在的zK蒸汽倉,稀釋這種甘油溶液，于是能夠避免一些副反應(yīng)，如生成甘油醚或生成的丙烯醛 與甘油之間反應(yīng)。在甘油脫水步驟是在丙烯催化氧化反應(yīng)上游ilM于的這個(gè)本發(fā) 明實(shí)施方式中，可以使用甘油水溶液，^m地4OT濃度10-50重量％，更特別地 15-30重量^甘油7]C溶液。這種甘油可以液體形式或氣態(tài)形式注入。以液體形式注入能夠有利于甘油 蒸發(fā)潛熱，因此能夠冷卻來自在丙纟職化上游的歩驟的這些氣體。在這種情況 下，該脫水催化齊阿以在在其上進(jìn)行甘油蒸發(fā)的非活性床(litd，inerts)之前。它可 以以氣態(tài)形式在比從氧化區(qū)域出來氣體的溫度低的^S下被注入，這樣還能夠 增強(qiáng)這些氣體的冷卻效果。另外，甘油可以在壓力下注入，使得該氣體膨脹能 附加消耗熱量。向?qū)⒈┭趸杀┤┑谝徊襟E的反應(yīng)器供料的氣體混合物一般是由丙 烯、7iC蒸汽、惰性氣辨可以是氮?dú)怏H氣)和^f氧或含有分子氧的氣體組成的。一般而言，來自丙烯氧化成丙烯醛步驟的反應(yīng)氣體是由未反應(yīng)氣體混合物 (未轉(zhuǎn)化的丙烯、在這種丙烯中初始有的丙烷、惰性氣體、水蒸汽、氧、CO、 C02)、生成的丙烯醛和各種副產(chǎn)物(例如丙烯酸、乙酸與其它微量化合鄉(xiāng)組成的。在本發(fā)明方法中甘油脫水反應(yīng)因此在分子氧的存在下進(jìn)fi1，該分子氧或者 是在向?qū)⒈┭趸杀┤┑牡谝粴i驟的反應(yīng)器加料的氣態(tài)混合物中，或者是 在來自將丙烯氧化成丙烯醛的步驟的氣態(tài)混合物中。該分子氧可以以空氣形式
存在或以含有氧分子的氣體混合物形式存在。根據(jù)本發(fā)明的一種實(shí)施方式，可 以向甘油脫水步驟添加附加量的分子氧或含有分子氧的氣體。,擇該氧量以 在設(shè)備任何點(diǎn)都在可燃性范圍之外。氧的存在能夠限制脫水的催化劑因焦化(cokage)而失活。此外，添加氧改進(jìn)了許多催化系統(tǒng)的反應(yīng)產(chǎn)率。在本發(fā)明的方法中，按照本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員已知的條件，通過使可含 有丙烯、水蒸汽、惰性氣俠可以是氮?dú)饣驓鍤?和^T氧或含有M氧的氣體的氣體混合物通過丙i;職化催化劑，以得至iJ富含丙烯醛的氣體混合物Mfe行將丙烯催化氧化成丙烯酸的兩步反應(yīng)。然后，使用適合于氧化丙烯醛的催化劑進(jìn)行 ^f吏丙烯醛選擇性氧化成丙烯酸的反應(yīng)。該方法可以在單個(gè)反應(yīng)器中或在兩個(gè)串 聯(lián)反應(yīng)器中進(jìn)4亍。這些反應(yīng)器一般是固定床多管反應(yīng)器。還可以使用具有催化劑的模塊裝配的板式交換器，如在文件EP 995491、 EP 1147807或US 2005/0020851中所描述的。在如在文件EP 293 224 Al中所描述的熱道床(ballast)存在下進(jìn)行丙烯催化氧 化的情況下，因能達(dá)到更高的丙烯流量，來自該反應(yīng)的氣體混合物具有更高的 比熱Cp。本發(fā)明的方法在這種情況下對(duì)于排放由這些反應(yīng)氣體運(yùn)載的過量熱量 是特別有利的。本發(fā)明的一種tt^實(shí)施方式在于使用丙烷作為惰性氣體，代替全部或部分 空氣的氮?dú)?。丙烷因其較高的比熱而可將較多的卡路里帶到反應(yīng)器，這樣會(huì)使 甘油脫水反應(yīng)更易進(jìn)行。來自脫水步驟的氣體這時(shí)含有水蒸汽、丙烷、丙烯醛 和殘留氧氣為主要組分。這種氣體那么可直接供給丙烯醛氧化成丙烯酸段。在 這種情況下，丙烷用于帶走強(qiáng)放熱的氧化反應(yīng)的卡路里。在吸收丙烯酸后，這 些富含丙烷的氣體可以循環(huán)到脫水步驟。優(yōu)選地，這種氣體進(jìn)fi^屯化處理，除 去可能影響脫水和氧化反應(yīng)的雜質(zhì)，例如CO和/或C02，并且限制這些雜質(zhì)在 循環(huán)回路中的濃度。在這種情況下，特別有利的是控制在氣體回路中的氬氣濃 度，因其非常低的比熱。作為可單獨(dú)或結(jié)合使用的分離技術(shù)，可以列舉使CO 選擇性氧化成COs、用胺洗滌、用氫氧化鉀洗滌、吸附技術(shù)、膜分離或致冷分 離。參見圖1和2，在單個(gè)反應(yīng)器中，在傳統(tǒng)的將丙;l;fft化成丙烯酸的兩步法中， 讓氣體混合物1在多管反應(yīng)器中由下往±31過丙烯氧化催化劑2，該氣體混合物 含有丙烯、水蒸汽、氮?dú)夂头肿友?。來自這個(gè)反應(yīng)的含有未反應(yīng)氣體、生成的丙烯醛和副產(chǎn)物的混合物，然后S31丙烯醛氧化成丙烯酸的催化劑4。得到混合物10，它含有生成的丙烯酸、殘留丙烯醛、未反應(yīng)氣體、水和一些副產(chǎn)物。一些7轉(zhuǎn)卩流條6和7中循環(huán)，以便使將丙j;鶴化成丙烯醛反應(yīng)的反應(yīng)溫度可以保持在300°C-380°C，使將丙烯醛氧化成丙烯酸的溫度可以保持在260°C-320°C。 旨餱7轉(zhuǎn)卩這些反應(yīng)氣體的熱交換器8方爐在兩個(gè)氧化步驟的下游，如圖1所示; {腿地，圖l的熱交換器8是在該反應(yīng)器的下游，而不是在該反應(yīng)器中，這樣 有利于反應(yīng)tl裝卸料。第二個(gè)熱交換器8可以置于這兩個(gè)催化床之間，如圖2 所示，因此能夠;t4卩中間氣體混合物。參見圖3，在兩個(gè)相繼的反應(yīng)器中，在丙烯氧化成丙烯酸的兩步傳統(tǒng)法中， 讓氣體混合物1在第一多管反應(yīng)器中由上往下ilil丙烯氧化催化劑2，該氣體混 合物含有丙烯、水蒸汽、氮?dú)夂头肿友酢碜赃@個(gè)反應(yīng)的含有未反應(yīng)氣體、生 成的丙烯醛和副產(chǎn)物的混合物3，供纟雜有丙烯醛氧化成丙烯酸的催化劑4的第 二反應(yīng)器。第二個(gè)反應(yīng)器任選地在9加^ft氣或空氣。得到了含有生成的丙烯 酸、殘留丙烯醛、未反應(yīng)氣體、水和一些副產(chǎn)物的混合物10。 一些冷卻流tt 6和7循環(huán)，以便將丙烯氧化成丙烯醛反應(yīng)的反應(yīng)溫度保持在30(TC-38(rC，將丙烯醛氧化成丙烯酸的^g保持在26crc-32(rc。育,冷卻來自第一歩的這些反應(yīng)氣體的熱交換器8置于第一反應(yīng)器下部。第二熱交換器8置于兩個(gè)氧化步驟 的下游。這些交換器8可以是在這些反應(yīng)器的外面。根據(jù)圖4圖/，說明的本發(fā)明方法的第一個(gè)實(shí)施方式，圖2的通常結(jié)構(gòu)中的 熱交換器8置于兩個(gè)催化床之間并能夠冷卻來自丙烯氧化成丙烯醛的反應(yīng)的氣 體混合物，該熱交換器8被甘油脫水歩驟代替。這個(gè)步驟在于使由呈蒸發(fā)水溶 液形式的甘油和任選地氧氣組成的混合物11，就在該氣體混合物從裝有丙烯氧 化成丙烯,崔化劑2的氧化區(qū)域流出的同時(shí)，M31甘油脫7jC催化劑5。在裝有催 化劑5的區(qū)域出口得到同時(shí)由丙烯氧化反應(yīng)與甘油脫7K反應(yīng)生成的丙烯醛混合 物，以及這兩個(gè)反應(yīng)的副產(chǎn)物。這種混合物然后ffil催化劑4，該催化劑將丙烯 醛氧化成丙烯酸。得到含有生成丙烯酸、殘留丙烯醛、未反應(yīng)氣體、水和一些 副產(chǎn)物的混合物10。根據(jù)圖5圖示說明的本發(fā)明方法的第二個(gè)實(shí)施方式，在如圖3所示的兩個(gè) 相繼的反應(yīng)器中，在丙烯氧化成丙烯酸的兩步傳統(tǒng)方法中，置于第一反應(yīng)器下 游的熱交換器8被甘油J^7jC步驟代替。這個(gè)步驟在于使由呈蒸發(fā)的7jC溶液形式
的甘油和任選地氧氣組成的混合物11，就在該氣體混合物從裝有丙jfft化成丙 烯醛的催化劑2的氧化區(qū)域流出時(shí)，ilil甘油脫水催化劑5。在裝有催化劑5的區(qū)域的出口得到同時(shí)由丙烯氧化反應(yīng)與甘油IfeK反應(yīng)生成的丙烯醛混合物3 ， 以及這兩個(gè)反應(yīng)的副產(chǎn)物。將這種混合物3加到裝有催化劑4的第二個(gè)反應(yīng)器 中，該催化齊鵬丙烯醛氧化成丙烯酸。得至晗有生成的丙烯酸、殘留丙烯酸、 未反應(yīng)氣體、水和一些副產(chǎn)物的混合物IO。根據(jù)本發(fā)明的方法，丙烯酸的生產(chǎn)率可比通常方法提高約50-200%。 可設(shè)想利用除甘油脫水反應(yīng)之外的其它吸熱反應(yīng)以有效地回收丙烯氧化成 丙烯醛反應(yīng)的斥應(yīng)熱。特別地，1,3-丙烷二醇的氧,化脫水反應(yīng)(oxyd6shydratation) 或l-丙醇或2-丙醇的脫zK在某些方面也是有意義的，如果將該脫7jC催化劑床置 于丙纟鶴化成丙烯醛的反應(yīng)器的上游更尤其如此。事實(shí)上，1,3-丙烷二醇脫水可 以得到烯丙醇，它反過來可以在丙j:職化成丙烯醛的催化劑上被氧化。1-丙醇或 2-丙醇可以脫水成丙烯，然后在該氧化催化劑上氧化成丙烯醛。 下述實(shí)施例對(duì)列說明本發(fā)明而不限制其保護(hù)范圍。在這些實(shí)施例中，這些生成的產(chǎn)物，丙烯醛和丙烯酸，采用安裝在配備FID 檢測器的HP6980色譜分析儀上的EC-1000毛細(xì)柱色譜進(jìn)行色譜分析。采用外 標(biāo)法進(jìn)行定量分析。實(shí)施例l:使用一種反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，在其中將甘油與含有丙烯的氣體混合物一起由上向 下一起加入，而該結(jié)構(gòu)包括三個(gè)催化劑床。用硼硅酸玻璃(pyrex)制成的反應(yīng) 器安裝有燒結(jié)產(chǎn)品(fiitt6)以保持該催化劑。首先裝入5g質(zhì)量的ACS4標(biāo)準(zhǔn)的丙烯醛氧化成丙烯酸的催化劑(Nippon ShokubaO，該催化劑被減小成粒度100-160微米的粉末，再用5ml粒度為 0.125mm的碳化硅稀釋。然后裝入9ml粒度為0.5mm的碳化硅。接著裝入6.498g ACF4標(biāo)準(zhǔn)丙烯氧化成丙烯醛的催化齊U(Nippon Shokubai)，它用7ml粒度為0.125 mm的碳化硅稀釋。然后裝入不同的碳化硅床，以便將丙烯氧化催化劑與脫7]C 催化劑分開，并獨(dú)自地控制它們的溫度2ml粒度為0.125mm，然后7ml粒度 為0.5匪，再2ml粒度為0.125 mm，最后lml粒度為0.062腿。接著裝入1.537g Z1044標(biāo)準(zhǔn)脫水催化齊U(Dailchi Kigenso KK的含鴇二氧化鋯)，它用4ml粒度為 0.062匪的碳化硅稀釋。最后，該反應(yīng)器用粒度為0.125醒(2ml)和0.5腿然后 1.19mm的碳化硅填裝到頂部。然后，讓該反應(yīng)器與試驗(yàn)設(shè)備3^接起來。三個(gè)催化劑層的^M獨(dú)立iW碎亍 調(diào)節(jié)，對(duì)于甘油脫水與丙烯氧化的兩上層為305。C，和對(duì)于丙烯醛氧化成丙烯酸 的下層為28(TC。往該反應(yīng)器供料丙烯/氧，氦-M/水-甘油氣體混合物，采用每小時(shí)摩爾流量 (以每小時(shí)微摩爾表示)30089/55584/288393/水53489-甘油4509。這種氦-氪氣 體混合物含有4.92%氪，它用作內(nèi)標(biāo)。這種水-甘油混合物含有30重量％甘油。 這些^j牛表示Q(M烯+甘油)化合物總摩爾流量為34598微摩爾/h。用冰冷去啲冷阱在反應(yīng)器出口收集這些流出物，生成的丙烯醛和丙烯酉辣 用色譜分析進(jìn)行定量分析。這些流出物在該阱中累積收集80勿H中。在評(píng)價(jià)期間分析這些未7令凝氣體。 生成丙烯醛的量是503微摩爾/h，丙烯酸的量是26103旨爾/h。實(shí)施例2(對(duì)比)重復(fù)實(shí)施例l，但用純zK代替甘油7jC溶液。反應(yīng)物的摩爾流量這時(shí)是丙烯 /氧^t/氦-戴7K-甘油30089/55584/288393/7乂 76666-甘油0(微摩爾/h)。這些流出物在該阱中累積收集78併中。在評(píng)價(jià)期間分析這些不可冷凝氣體。 生成的丙烯醛的量是457微摩爾/h，丙烯酸的量是23257微摩爾/h。.實(shí)旌儘.(對(duì)比)重復(fù)實(shí)施例2，但用碳化硅代1l脫7jC催化劑。采用同樣的供料^f牛。 這些流出物在該阱中累積收集75力H中。在評(píng)價(jià)期間分析這些未冷凝氣體。 生成丙烯醛的量是521微摩爾/h，丙烯酸的量是23363微摩爾/h。使用一種反應(yīng)器結(jié)構(gòu)，它包括三個(gè)催化劑床，從上往下進(jìn)料含有丙烯的氣 體混合物和中間進(jìn)料甘油溶液。用硼酸鹽玻璃制成的反應(yīng)器安裝有燒結(jié)物，保 持其催化劑。首先裝入5g質(zhì)量的ACS4標(biāo)準(zhǔn)的丙烯醛氧化成丙烯酸的催化齊lJ(Mppon實(shí)施例4:
Shokubai)，將它減小成粒度100-160 的粉末，再用5ml粒度為0.125mm的 碳化硅稀釋。然后裝入9ml粒度為0.5腿的碳化硅。接著裝入1.578g的Z1044 標(biāo)準(zhǔn)的甘油脫水催化劑(Dailchi Kigenso KK的含鉤二氧化鋯)，它用4ml粒度為 0.062mm碳化硅稀釋。然后裝入不同的碳化硅床，以便將脫水催化劑與丙烯氧化催化劑分開，并獨(dú)自地控制它們的《鵬，并使在兩個(gè)催化劑床之間注入甘油7乂溶液或水合甘油4ml粒度為0.125 mm，然后7ml粒度為0.5mm，再2ml粒度為0.125mm。接著 裝入6.578g的ACF4標(biāo)準(zhǔn)的丙烯氧化成丙烯醛的催化劑(Nippon Shokubai)，它 用7ml粒度為(U25mm碳化硅稀釋。最后，該反應(yīng)器用粒度0.125mm(2ml)和 0.5mm然后1.19mm的碳化硅裝±真至上部。然后，讓該反應(yīng)器與試驗(yàn)設(shè)備連接起來。這些催化劑層的溫度獨(dú)立i艦行 調(diào)節(jié)，對(duì)于甘油脫水與丙烯醛氧化成丙烯酸的下層為26(TC，對(duì)于丙烯氧化成丙 烯醛的上層為305 °C。往該反應(yīng)器上部供料丙烯/氧^/氦-敦7K氣體混合物，采用每小時(shí)摩爾流量 (以每小時(shí)微摩爾表示)30089/55584/288393/76666。這種氦-氪氣體混合物含有 4.92%氪，它用作內(nèi)標(biāo)。這種水-甘油混合物含有80重量％甘油，它在丙烯氧化 催化齊喔與E7jC催化劑之間加入，甘油/水的流量是4530/5794(貨膽爾/h)。這些 斜牛表示C3(丙烯+甘油)化合物總摩爾流量為34619榜膽爾/h。用冰冷卻的阱在反應(yīng)器出口收集這些流出物，生成的丙烯醛和丙烯麟用 色譜分析進(jìn)行定量分析。這些流出物在阱中累積收集了 84併中。在評(píng)^古期間分析這些不可7令湊l氣體。 生成的丙烯醛的量是389微摩爾/h，丙烯酸的量是26360貨膽爾/h。殘留的丙烯 是2613鰣爾/h。實(shí)施例5:重復(fù)實(shí)施例4,但使用95重量％甘油溶液(7乂合甘油)。該混合物組分的每小時(shí)摩爾流量(以每小時(shí)貨膽爾表示)如下上部加料為丙 烯/氧，氦-戴水30089/55584/288393/76666，而中部加料為甘油/水8220/2205。 這些^#表示C3(丙烯+甘油)化合物總摩爾流量為38309 t5W爾/h。這些流出物在阱中累積收集81分鐘。在評(píng)估時(shí)間期間分析這些不可7令凝氣
體。生成的丙烯醛的量是633微摩爾/h，丙烯酸的量是29898微摩爾/h。殘留丙 烯是2803 爾/11。實(shí)施例6:重復(fù)實(shí)施例4，但使用70重量％甘油溶液。該混合物組分的每小時(shí)摩爾流量(以每小時(shí) 爾表示)如下對(duì)于上部加料為丙烯/氧~氦-戴水30089/55584/288393/76666，和甘油/水6350/13923。這 些^i牛表示C3(丙烯+甘油)化合物總摩爾流量為36439微摩爾/h。這些流出物在阱中累積收集78分鐘。在評(píng)估時(shí)間期間分析這些不可冷凝氣 體。生成的丙烯醛的量是612微摩爾/h，丙烯酸的量是28212微摩爾/h。殘留丙 烯是2702微摩爾/h。
權(quán)利要求
1. 由丙烯制備丙烯酸的方法，它包括將丙烯氧化成丙烯醛的第一步驟和將丙烯醛氧化成丙烯酸的第二步驟，其特征在于它包括在含有丙烯的氣體存在下甘油脫水步驟。
2. 根據(jù)權(quán)利要求i所述的方法，其特征在于含有丙烯的氣體是來自將丙烯 氧化成丙烯醛步驟的反應(yīng)氣體。
3. 根據(jù)禾又利要求i或2所述的方法，其特征在于在催化劑存在下在氣相中 進(jìn)行該脫水反應(yīng)。
4. 根據(jù)i^權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于對(duì)于甘油 脫水步驟賃添加肝氧。
5. 根據(jù)J^禾又利要求中任一項(xiàng)豐又利要求所述的方法，其特征在于這種甘油以液體形式或氣態(tài)形式注入。
6. 根據(jù)Jd^權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)禾腰求所述的方法，其特征在于4頓純甘 油或濃或稀的水溶液。
7. 根據(jù)J^!權(quán)利要求中任一項(xiàng)權(quán)利要求所述的方法，其特征在于在熱道床 存在下進(jìn)行丙烯氧化。
全文摘要
本發(fā)明涉及由丙烯制備丙烯酸的方法，該方法包括將丙烯氧化成丙烯醛的第一步驟與將丙烯醛氧化成丙烯酸的第二步驟，其中在含有丙烯的氣體存在下，更特別地在來自丙烯氧化成丙烯醛步驟的反應(yīng)氣體存在下進(jìn)行甘油脫水步驟。本發(fā)明的方法能夠部分地使用可再生原料，同時(shí)提高丙烯酸的產(chǎn)量。
文檔編號(hào)C07C45/52GK101400639SQ200780004590
公開日2009年4月1日 申請(qǐng)日期2007年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月7日
發(fā)明者J·-L·杜博伊斯 申請(qǐng)人:阿肯馬法國公司