專利名稱：丙烯醛的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由丙烯制備丙烯醛的方法，其包括在含有丙烯的氣##在下的 甘油脫水步驟，更具體而言，是在產(chǎn)生于丙烯到丙烯醛的氧化步驟的反應(yīng)氣體 存在下。
現(xiàn)有技術(shù)和技術(shù)問(wèn)題
最常用的生產(chǎn)丙烯醛的方法是利用大氣氧使丙烯在氣相中發(fā)生催化氧化反
應(yīng)而實(shí)現(xiàn)的，例如工程師的技術(shù)文獻(xiàn)~~#&工程學(xué)論文J6100 "中所描述的 那樣。如此獲得的丙烯^S丙烯經(jīng)兩步制備丙烯酸的氣相反應(yīng)過(guò)程中被直接處 理，亦即作為合成中間體。丙烯醛是一種用于合成甲硫氨酸的重要中間體，所 述甲硫氮酸是可被用來(lái)代替魚(yú)粉、用作動(dòng)物食品補(bǔ)足品的合成氨基酸。丙烯醛 還存在多種其它制紛行生物的用途，所述衍生物育,在制備丙烯醛的原位生成， 其同樣限制了具有化學(xué)毒性的產(chǎn)品的儲(chǔ)存和運(yùn)輸。
在某些瞎況中，在現(xiàn)有丙烯醛裝置中提高丙烯醛的生產(chǎn)能力是有禾啲。 丙烯醛的生產(chǎn)強(qiáng)烈依賴其原料"~丙烯。禾擁化石原料通過(guò)石油餾分的蒸 氣裂化或催化裂化制得丙烯的方法具有導(dǎo)致溫室效應(yīng)加劇的缺點(diǎn)。此外，丙烯 原料也日趨有限。
因而，提高丙烯醛產(chǎn)量的同時(shí)M^對(duì)化石資源的憾是特別有禾啲。 長(zhǎng)期以來(lái)，已經(jīng)知道甘油旨,轉(zhuǎn)變?yōu)楸┤８视彤a(chǎn)生自植物油的甲醇醇
解，且同時(shí)產(chǎn)生甲酯，它們尤其在家用柴油和重油中被用作碳SM料或腿。
這是一種具有"綠色"特征的天然產(chǎn)品，其可被大量使用，并倉(cāng),毫無(wú)困難地 儲(chǔ)存和運(yùn)輸。大量研究致力于在純度方面使甘油增值，而甘油脫水生成丙烯醛 是被考慮的方法之一。
自甘油制得丙《希醛的反應(yīng)按以下反應(yīng)式進(jìn)fiS
CH2OH-CHOH-CH2OH O CH2=CH-CHO + 2H20
根據(jù)一般規(guī)則，水合反應(yīng)i^在低溫下進(jìn)fi1，而脫水反應(yīng)，在高溫下進(jìn)
行。為了制得丙烯醛，必須施加足夠的驢和/或部分真空以使反應(yīng)方向轉(zhuǎn)變。 反應(yīng)可在、液相或氣相中進(jìn)行。已知此類反應(yīng)通過(guò)酸催化。各種由甘油合成丙烯
醛的方法已被描述于現(xiàn)有技術(shù)中，可特別引用文獻(xiàn)FR 695931， US 2,558,520， WO 99/05085 ， US 5,387,720。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)甘油脫水生成丙烯醛的反應(yīng)能夠在含有丙烯的氣##在下進(jìn)行。 在丙烯氣相催化氧化過(guò)程中引入甘油同樣有利，其使得可以使用可再生原料來(lái) 增加丙烯醛的產(chǎn)量。這樣的方法將對(duì)據(jù)稱"得自于生物量"的甲硫氨酸的合成
特別有利。事實(shí)上，當(dāng)甲硫氨,在動(dòng)物食品中時(shí)，其被ayi新陳代謝，二氧 化碳重新返回大氣層導(dǎo)it溫室效應(yīng)的加劇。若丙烯酸部分地由可再生原料制得，
例如由得自于植物油的甘油制得，C02的排脫就不會(huì)再itA生產(chǎn)平衡中，因?yàn)?br> 這些二氧化碳被用于生物量的生長(zhǎng)了；故而實(shí)現(xiàn)了限制溫室效應(yīng)的加劇。這樣，
該方法符合"綠色化學(xué)"這一新興和^r在更全球化的可持續(xù)發(fā)展框架下的相關(guān)
標(biāo)準(zhǔn)。 發(fā)明和誠(chéng)
本發(fā)明因此涉及丙烯氧化制備丙烯醛的方法，其包括在含有丙烯的氣條 在下的甘油脫水步驟。
甘油脫zK反應(yīng)可在弓l入丙纟鶴化反應(yīng)器的氣體混合物存在下實(shí)現(xiàn)，混合氣 一般由丙烯、水蒸氣、情性氣體~~^T能是氮?dú)怏H氣——以及分子氧或包含 舒氧的氣體組成。
根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案，甘油脫水步驟是在產(chǎn)生于丙烯到丙烯醛的氧 化步驟的反應(yīng)氣 在下實(shí)現(xiàn)的。此反應(yīng)氣體通常由未反應(yīng)的氣體混合物(未
轉(zhuǎn)化的丙烯、丙烯中起初存在的丙烷、惰性氣體、7jC蒸氣、氧氣、CO、 C02)、
丙烯醛產(chǎn)品及不同的副產(chǎn)物，諸如丙烯酸、乙酸和少數(shù)其它化，構(gòu)成。
申請(qǐng)人不給出任一解釋，其認(rèn)為甘油脫7jC步驟使產(chǎn)生于丙烯到丙烯醛的氧
化步驟的氣體被7賴卩。
事實(shí)上，在丙烯到丙烯醛的氧化反應(yīng)中，由反應(yīng)區(qū)域排出的反應(yīng)氣是高溫 的，這是因?yàn)楸┑难趸磻?yīng)是放熱的。必須將反應(yīng)氣冷卻以回收丙烯醛。在 由丙烯制備丙烯酸的兩步反應(yīng)中，產(chǎn)生于丙烯到丙烯醛的第一氧化步驟的氣體 必須在進(jìn)入丙烯醛到丙烯酸的第二氧化步驟之前被冷卻，因?yàn)橄鄬?duì)于丙烯氧化 成丙烯醛的反應(yīng)，丙烯醛氧化成丙烯酸的反應(yīng)在更低的》鵬下進(jìn)行。此外，丙 烯醛在高溫可自燃，從而導(dǎo)致產(chǎn)率損失。
冷卻通常借助安置于催化區(qū)域下方的換熱器來(lái)實(shí)現(xiàn)。而同樣的效果可以全
部或部分iikffi過(guò)實(shí)施一吸熱反應(yīng)來(lái)獲得，諸如甘油脫水反應(yīng)。在本發(fā)明中，甘
油EzK反應(yīng)的優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在產(chǎn)生于氧化丙烯的反應(yīng)相同的反應(yīng)主產(chǎn)物(丙烯醛)。
此外，還在有效回收氧化反應(yīng)熱量的同時(shí)提高丙烯醛的產(chǎn)量。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)勢(shì)將在后續(xù)描述中給出，并參照以下附圖
——圖i以圖解方式顯示了丙;)i^化為丙烯醛的傳統(tǒng)反應(yīng)器。
——圖2、 3、 4禾tl 5分另樹(shù)應(yīng)本發(fā)明的具體實(shí)施方式
，以圖解方式顯示了 不同結(jié)構(gòu)的丙烯到丙烯醛的氧化反應(yīng)器。
發(fā)明詳述
在本發(fā)明方法中，甘油脫7j^步驟在氣相中在催化劑存在下于15(TC至50(TC
的溫度下it行，^&溫度為25(rc至3(xrc，壓力為1至5巴。
甘油脫水步驟可在丙烯的催化氧化反應(yīng)之前在含有丙烯的氣體進(jìn)料存在下 進(jìn)行，或者，在丙烯催化氧化之后在產(chǎn)生于該反應(yīng)的氣體混合物存在下進(jìn)行。 該步驟可直接于氧化反應(yīng)器中進(jìn)行，或者是在緊挨丙烯氧化反應(yīng)器上方或下方 的反應(yīng)器中進(jìn)行。脫水反應(yīng)略微吸熱，沒(méi)有必要用多管床進(jìn)行該反應(yīng)。常規(guī)固 定床如模床(板式或吊籃)即適用。該模床的優(yōu)勢(shì)在于當(dāng)催化劑失活后可以很 容易地將其裝載或卸載。
合適的催化劑是均質(zhì)的或多相的材料，其不溶于反應(yīng)介質(zhì)，其Hammett酸 度Ho小于+2。如文獻(xiàn)US 5,387,720中所指出的，其弓間K. Tanabe et al《表面 科學(xué)與催化研究》(Studies in Surface Science and Catalysis), Vol51， 1989，第一 和第二章，所述Hammett驗(yàn)是利用借助指示劑的胺滴定法和氣相堿吸收法進(jìn) 行測(cè)定的。這些催化劑符合Hammett酸度Ho小于+2的標(biāo)準(zhǔn)，其可以選自天然 或合成^l材料或酸性沸石、其上覆蓋有一元、二元、三元或多元無(wú)機(jī)酸的無(wú)機(jī) 載體(諸如氧化物)、氧化物或混^化物或雜多酸。
這些催化齊'J雌自沸石、Nafion⑧復(fù)合物(基于磺,含氟聚合物)、氯化氧 化鋁、磷鴇酸和/或硅鴇,其鹽、以及各種固態(tài)金屬氧化物，例如氧化鉭Ta20s、 氧化鈮Nb20s、氧化鋁即3、氧化鈦TO2、氧化鋯ZK)2、氧化錫Sn02、硅石
Si02或硅鋁酸鹽SiOrAl203，其中浸漬酸性官能團(tuán)，如硼酸基BCb、硫酸基S04、 鎢酸基WCb、磷酸基P04、硅酸基S幻2或鉬酸基Mo03。根據(jù)文^^f給出的， 這些催化劑的Hammett酸度Ho都小于+2 。
優(yōu)選的催化劑是硫酸化氧化鋯、磷酸化氧化鋯、鎢酸化氧化鋯、硅石氧化 鋯、硫酸化氧化鈦或氧化錫、磷酸化氧化鋁或二氧化硅。
這些催化劑的Hammett酸度Hq都小于+2，酸度Ho可以在很大數(shù)值范圍內(nèi) 變化，直至以4OT Hammett指示的參考標(biāo)準(zhǔn),值可達(dá)至lJ-20。 Technip版酸-堿 催化劑(C.Marcilly) —書(shū)(n。 ISBN 2-7108-0841-2)第1巻第71頁(yè)所給出的 表格已經(jīng)列舉了在該驗(yàn)范圍內(nèi)的這類固體催化齊啲實(shí)例。
甘油以純凈物或者濃或稀的水溶液形式使用。優(yōu)選可以使用重量濃度為 10%至100%的甘油水溶液。在本發(fā)明的一種實(shí)M^案中，其中甘油的E/K步驟
在丙烯的催化氧化反應(yīng)之前進(jìn)行，可使用甘油的水溶液，im其重量濃度為10%
至50%，特別優(yōu)選其重量濃度為15%至30%。濃度不應(yīng)太高，以避免副反應(yīng)， 如形成甘油醚或生成的丙烯醛和甘油之間反應(yīng)。此外，甘油溶液不應(yīng)被過(guò)分稀 釋，因?yàn)楦视退芤旱膿]發(fā)會(huì)導(dǎo)致能量消耗。在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，其 中甘油的脫水步驟在產(chǎn)生于丙烯到丙烯醛的氧化步驟的反應(yīng)氣，在下進(jìn)行， 可使用純的甘油或濃的甘油水溶液，該反應(yīng)氣^^含水蒸氣。此甘油水溶、液的濃 度 為50%至100%。
甘油可以液態(tài)或氣態(tài)注入。以液態(tài)注入可充分禾,甘油的汽化潛熱，并因 此可^f吏產(chǎn)生于丙烯氧化之前步驟的氣體冷卻。在此情況下，脫7X催化劑可被置 于實(shí)現(xiàn)甘油汽化的情性床之前。也可在低于氧化區(qū)域排出的氣體溫度下以氣態(tài) 注入，從而可增強(qiáng)7賴卩該氣體的效果。此外，甘油可被加壓注入，以使氣體的 藤^脹可進(jìn)一步消耗熱量。
甘油的脫水反應(yīng)在分子氧存在下進(jìn)行，所述分子氧存在于進(jìn)料到丙烯氧化 反應(yīng)器的氣體混合物中，或者存在于產(chǎn)生于丙烯氧化步驟的氣體混合物中。分 子氧可以空氣形式存在，或以包含分子氧的氣體混合物的形式存在。根據(jù)本發(fā) 明的具體實(shí)施方案，可以在甘油脫水的步驟中補(bǔ)充加入分子氧或含有分子氧的 氣體。選擇氧氣量以使設(shè)備的所有位置都處于可燃范圍之外。氧氣的存在可限 制脫水催化劑由于焦炭導(dǎo)致的失活。此外，氧氣的加入改善了大量催化體系的 反應(yīng)產(chǎn)率。在本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的剝牛下進(jìn)行丙烯到丙烯醛的催化氧化反應(yīng)，使可 包含丙烯、水蒸氣、惰性氣體~~^"為氮?dú)鈄氣~~以及分子氧或含有分子 氧的氣體的氣體混合物流經(jīng)丙烯氧化催化劑。氧化反應(yīng)^l通常為固定床形式的 多管式反應(yīng)器。氧化反應(yīng)器也可為板式交換器，其中催化劑的模i央設(shè)計(jì)如同文 獻(xiàn)EP 995491 、 EP1147807或US 2005/0020851所描述。
在此情況下，其中丙烯的催化氧化在換熱器(ballastthermique)存在下進(jìn)行， 例如文獻(xiàn)EP293 224A1所描述，從而可使丙烯流量更高，使產(chǎn)生于該反應(yīng)的氣 術(shù)昆合物擁有更高的比熱容Cp。根據(jù)本發(fā)明，在此情況下特另陏利于排出反應(yīng) 氣體所攜帶的多余熱量。
本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案包括使用作為惰性氣體的丙烷全部或部分替代空氣 中的氮?dú)?。由于丙烷的比熱容較高，從而為反應(yīng)器帶來(lái)了更多熱量，可使甘油 的脫水反應(yīng)更加容易進(jìn)行。那樣產(chǎn)生于脫水步驟的氣體包含的主要組分為水蒸 汽、丙烷、丙烯醛和殘留氧氣。吸收丙烯醛后，富含丙烷的氣體可被循環(huán)。該 氣體優(yōu)選經(jīng)過(guò)純化處理以消除可妨礙脫水和氧化反應(yīng)的雜質(zhì)，例如CO禾口/或 C02，從而限制這些雜質(zhì)在循環(huán)回路中的濃度。在此情況下，由TM氣的比熱容 極小，于氣體回路中控制氬氣的濃度是特別有禾啲。作為可單獨(dú)或聯(lián)合4柳的 分離技術(shù)，可列^^選擇氧化CO至C02、用胺洗滌、用氫氧化鉀洗滌、吸附技 術(shù)、膜分離技術(shù)或7令凍分離技術(shù)。
參照?qǐng)Dl，在丙烯氧化成丙烯醛的傳統(tǒng)工藝中，使氣體混合物l由上到下流 經(jīng)多管式反應(yīng)器中的丙纟希氧化催化劑2，氣體混合物l含有丙烯、tK蒸氣、氮?dú)?和0氧。借助換熱器8進(jìn)行7轉(zhuǎn)卩后，獲得含有未反應(yīng)氣體、產(chǎn)生的丙烯醛和 副產(chǎn)物的氣i^混合物3 。該冷卻流在6和7內(nèi)循環(huán)，以維持在可為300'C至320 "C的反應(yīng)溫度。如

圖1所示，換熱器8可以直接安置于催化床下方，或可緊鄰 氧化反應(yīng)器安裝。
基于本發(fā)明制備方法的第一實(shí)施方案，ilil圖2以圖解方式顯示，位于丙 義 化催化劑2床下方的換熱器8被甘油的I^K步驟替代(全部地或部分地)， 所述甘油的脫水步驟包括使由汽化的水溶液形式的甘油和氧氣組成的混和物4 以及氧化區(qū)域排出的氣體混合物同時(shí)流經(jīng)甘油月JfoK催化劑5。出口獲得由丙烯的 氧化和甘油的脫水同時(shí)生成的丙烯醛混合物以及產(chǎn)生自這兩步反應(yīng)的副產(chǎn)物。
基于本發(fā)明制備方法的第二實(shí)施方案，ilil圖3以圖解方式顯示，氣體混
合物1自下而，料至'嵐化反應(yīng)器，甘油脫7K催化劑5在該構(gòu)型中位于反應(yīng)器 的頂部。催化劑更換同樣容易。脫7jC催化床可是傳統(tǒng)固定床或模床(平式或吊
籃式(paniers))，容易進(jìn)行取出和更換。故而催化劑在反應(yīng)器外部的再生很容 易實(shí)現(xiàn)。
基于本發(fā)明制備方法的第三實(shí)船案，如圖4所示，月J^K催化劑5全部或 部分安置于鍋爐(chaudidre)中，該鍋爐用于^4卩在6和7中循環(huán)的熱流體， 且利用在鍋爐中產(chǎn)生蒸汽而消,化反應(yīng)的熱量。
脫水這一吸熱反應(yīng)是部分于鍋爐中進(jìn)行的，可將更多熱量消除從而間接增 加氧化反應(yīng)器中丙烯的流量，故而M31丙烯的氧化和甘油的脫水同時(shí)生成更多 的丙烯醛。在該實(shí) 案中，,催化劑在鄰近溫度范圍內(nèi)工作。
基于本發(fā)明制備方法的第四實(shí)施方案，如圖5所示，甘油脫水催化劑5安 置于丙烯氧化催化劑2的上游。此種情況下有必要將甘油溶液加熱至高溫以便 使其在脫水催化劑上方發(fā)生汽化，并<吏反應(yīng)氣 進(jìn)入丙烯催化氧化區(qū)域之前 保足夠高的溫度。脫水催化劑可被安置于反應(yīng)器頂部模塊或吊籃中。這些催化 劑失活后十分容易更換。甘油4也可與含有丙烯的氣態(tài)混合物1共同進(jìn)料。脫 水催化劑可被安置于緊鄰丙烯氧化催tt^頂部。
也可考慮實(shí)施另一吸熱反應(yīng)，即實(shí)施甘油的脫水反應(yīng)從而有效地回收氧化 反應(yīng)放出的熱量。特別地，1,3-丙二醇的氧化月jfoK反應(yīng)或l-丙醇和2-丙醇的脫水 反應(yīng)在某些方面也是有利的，尤其是當(dāng)脫水催化床安置于丙烯到丙烯醛氧化反 應(yīng)器上方時(shí)。事實(shí)上，1,3-丙二醇^7jC會(huì)可導(dǎo)致烯丙醇生成，其此時(shí)會(huì)在丙義鶴 化生成丙烯醛的催化劑上發(fā)生氧化。1-丙醇和2-丙醇可自脫水生成丙烯，而后 在氧化催化劑上被氧化成丙烯醛。
以下實(shí)施例將具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明絕不受限于以下實(shí)施例。
在這些實(shí)施例中，所生成的產(chǎn)t ~~丙烯醛和丙烯酸都在裝配了 FK)檢測(cè) 器的HP6980色譜儀上以EC-1000毛細(xì)柱色譜it4亍分析。定量分析在外標(biāo)校正 下進(jìn)行。
實(shí)施例1
使用圖5所示的裝置，其中甘油與包含丙烯的氣體混合物共同進(jìn)料，該裝 置包含兩道催化劑床。
使用具有玻璃配料的硼硅酸玻璃(pyrex)反應(yīng)器以保留住催化劑。首先裝 填Jt量為6.578 g的使丙《線化為丙烯醛的催化劑ACF7 (Nippon Shokubai產(chǎn) 品)，用7ml粒徑為0.125醒的碳化硅稀釋。然后裝±真更多的碳化硅(SiC)床， 以使兩個(gè)催化劑床分離并3拉控制^^，即裝填2ml粒徑為0.125mm的碳化硅， 然后7ml粒徑為0.5mm的碳化硅，然后再裝填2ml粒徑為0.125mm的碳化硅， 最后裝填lml粒徑為0.062mm的碳化硅。然后裝±真眉量為1.522g的甘油脫tK催 化劑Z1044 (鉤酸化氧化鋯，DaiIchiKigensoKK產(chǎn)品)，用4ml粒徑為0.062mm 的碳化硅將 釋。之后反應(yīng)器裝i真粒徑為0.125mm (2 ml)、 0.5mm、隨后為 1.19mm的碳化硅至頂部。
其后，反應(yīng)器連接測(cè)試體。兩層催化劑的溫度可獨(dú)立調(diào)節(jié)，上層，l7W崔 化劑的溫度為260 。C ，下層氧化催化劑的^JS為305 °C 。
反應(yīng)器自頂部加入氣體混合物丙烯/氧~氦一敦水一甘油。氦一氪的混合含有4.92%的氪用于內(nèi)標(biāo)。7K""甘油混合物含為30重量％的甘油。
混合物各組分的每小時(shí)摩爾流量(以每小時(shí)通過(guò)毫摩爾數(shù)表示)如下 30089/55584/288393/水53489—甘油4509。此狀況表明全部C3化合物(丙烯 +甘油)總摩爾流量為34598 摩爾/h。
反應(yīng)器出口流體被玻璃冷阱收集，產(chǎn)生的丙烯醛和丙烯酸用色譜法進(jìn)行定 量分析。
經(jīng)過(guò)82併中將流體收集到冷阱中。非冷凝性氣粘平衡時(shí)期進(jìn)行分析。產(chǎn) 生的丙烯醛的產(chǎn)量為25302毫摩爾/h，丙烯酸的量為2103 摩爾/11。
實(shí)施例2 (對(duì)比例)
重復(fù)實(shí)施例l，但甘油7K溶液被純水替代。反應(yīng)物摩爾流量以摩爾/11計(jì)如 下丙烯/氧,氦一敦水30089/55584/288393〃6666。
經(jīng)過(guò)88併巾將流體收集到冷阱中。非冷凝性氣條平衡時(shí)期進(jìn)行分析。丙 烯醛的產(chǎn)量為20391 豪摩爾/11，丙烯酸的產(chǎn)量為1157 ，毫摩爾/h。
實(shí)施例3 (對(duì)比例)
重復(fù)實(shí)施例2，但將脫水催化劑替換為碳化硅。采用相同的加料狀況。 經(jīng)過(guò)75粥中將流體收集到冷阱中。非冷凝性氣體平衡時(shí)期進(jìn)行分析。丙
烯醛的產(chǎn)量為20821 毫摩爾/h, 丙烯酸的產(chǎn)量為1223 毫摩爾/h。 實(shí)施例4
采用圖2所顯示的設(shè)備，其中甘油與產(chǎn)生于丙烯到丙烯醛的氧化區(qū)域的氣 體混合物同時(shí)弓17vfl^7K催化劑上。
使用具有玻璃配料的硼硅酸玻璃反應(yīng)器以保留住催化劑。首先裝填質(zhì)量為 1.538g的脫7jC催化劑Z1044 (鎢酸化氧化鋯，DaiIchiKigensoKK產(chǎn)品)，該催化 齊,4ml粒徑為0.062mm碳化硅稀釋。然后裝填多個(gè)碳化硅的床以使兩個(gè)催化 齊喊分離并獨(dú)立控制期顯度，甘油水溶液或含7]C甘油在兩催化床之間注入；裝 填4ml粒度為0.125mm的碳化硅，之后裝填7ml粒徑為0.5mm粒度的碳化硅， 再裝i真2ml粒徑為0.125mm的碳化硅。然后裝填質(zhì)量為6.522g使丙烯氧化為丙 烯醛的催化劑ACF4 (Nippon Shokubai產(chǎn)品)，其被7ml粒徑為0.125mm的碳 化硅稀釋。
最后，反應(yīng)器裝i真粒徑為0.125薩(2 ml)、 0.5腿、隨后為1.19難的碳
化輕頂部。
之后反應(yīng)器連接測(cè)試設(shè)備。兩層催化劑溫度各自獨(dú)立調(diào)節(jié)，其下層脫水催化劑溫度為26度，上層氧化催化劑為305度。
反應(yīng)器由以下氣體混合物由頂部進(jìn)料丙烯/氧，氦一M/水，其每小時(shí)摩爾 流量(以每小時(shí) 爾數(shù)來(lái)表達(dá))為30089/55584/288393/76666。氦一氪氣 體混合物包含4.92%的氪作為內(nèi)標(biāo)。包含80重fiT。甘油的甘油冰混合物進(jìn)料至 兩催化床間，流量為4530/5794 (,爾/h)。此狀況表明全部C3化合物(丙烯+ 甘油)的總摩爾流量為34619 ,爾/h。
反應(yīng)器出口流體被玻璃冷阱收集。產(chǎn)生的丙烯醛和丙烯酸用色譜法進(jìn)行定 量分析。
經(jīng)過(guò)84併中將流體收集到冷阱中。非冷凝性氣^E平衡時(shí)期進(jìn)行分析。丙 烯醛的產(chǎn)量為25852毫摩爾/h,丙烯酸的產(chǎn)量為1170 ,爾/h，殘余丙烯為2895 毫摩爾/bu
實(shí)細(xì)5
重復(fù)實(shí)施例4，但采用為95重量％的甘油溶液(甘油水合物)。混合物各組分每小時(shí)摩爾流量(以每小時(shí)通過(guò)的毫摩爾數(shù)計(jì))為丙烯/氧
^t/氦一M/水:30089/55584/288393/76666，以上頂部進(jìn)料，以及甘油/水:8220/2205 (■爾/h)用于中間加料。此瞎況表明全部C3化合物(丙烯+甘油)的總摩爾 流量為38309 S^爾/h。
經(jīng)過(guò)84^H中將流體收集到冷阱中。非冷凝性氣itt平衡時(shí)期進(jìn)行分析。丙 烯醛的產(chǎn)量為28099 S0爾/h，丙烯酸的產(chǎn)量為1237 4^爾/h，殘余丙烯為2856
實(shí)施例6 (對(duì)比例)
重復(fù)實(shí)施例4，但I(xiàn)^K催化劑更換為碳化硅且不加入甘油溶液。 經(jīng)過(guò)73射中將流體收集到冷阱中。非冷凝性氣條平衡時(shí)期進(jìn)行分析。丙
烯醛的產(chǎn)量為22373 ,爾/h，丙烯酸的產(chǎn)量為1150 ,爾/h，殘余丙烯為2933
聽(tīng)爾/h。
權(quán)利要求
1、丙烯氧化制備丙烯醛的方法，其特征在于該方法包括在含有丙烯的氣體存在下的甘油脫水步驟。
2、 根據(jù)權(quán)禾腰求1所述的方法，特征在于所述含有丙烯的氣體是產(chǎn)生于丙烯到丙烯醛的氧化步驟的反應(yīng)氣體。
3、 根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，特征在于所述含有丙烯的氣體是進(jìn)料到丙;lift化反應(yīng)器的氣體混合物。
4、 根據(jù)權(quán)禾腰求1至3之一所述的方法，特征在于l^7jC反應(yīng)在催化劑的存在下在氣相中進(jìn)行。
5、 根據(jù)權(quán)利要求1至4之一所述的方法，特征在于為甘油船K步驟加入分 子氧。
6、 根據(jù)權(quán)利要求1至5之一所述的方法，特征在于甘油以液態(tài)或氣態(tài)注入。
7、 根據(jù)權(quán)利要求1至6之一所述的方法，特征在于4頓純凈的甘油，或者 濃或稀的甘油水溶液形式的甘油。
8、 根據(jù)權(quán)利要求1至7之一所述的方法，1T征在于丙烯氧化在換熱旨在 下實(shí)現(xiàn)。
9、 根據(jù)權(quán)利要求1至8之一所述的方法，特征在于甘油脫水階段部分在鍋 爐中實(shí)現(xiàn)，該鍋爐用于7令卻在6和7中循環(huán)的熱流。
全文摘要
本發(fā)明涉及由丙烯制備丙烯醛的方法，其包括在含有丙烯的氣體存在下甘油的脫水步驟，更具體而言，是在產(chǎn)生于丙烯到丙烯醛的氧化步驟的反應(yīng)氣體存在下。本發(fā)明方法可以部分使用可再生原料，從而提高丙烯醛的產(chǎn)量。
文檔編號(hào)C07C51/25GK101379017SQ200780004588
公開(kāi)日2009年3月4日 申請(qǐng)日期2007年2月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月7日
發(fā)明者J·-L·杜博伊斯 申請(qǐng)人:阿肯馬法國(guó)公司